CN101074199A - 苯二甲胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的苯二甲胺的制备方法依次包括如下工序：对由苯二甲腈类与液体氨、或苯二甲腈类与液体氨和有机溶剂所组成的混合液实施第1次催化加氢处理，将所述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液体氨或液体氨和有机溶剂的含量为80重量％以上；除去反应生成物(A)中的液体氨，得到反应生成物(B)的工序；对反应生成物(B)实施第2次催化加氢处理，将氰基苄胺进行氢化，得到反应生成物(C)的工序；以及蒸馏反应生成物(C)，将苯二甲胺进行精制的工序。
Description
技术领域
本发明涉及作为树脂固化剂及其原料、聚酰胺树脂、以及异氰酸酯的中间原料等有用的苯二甲胺的制备方法。
背景技术
近年来，特别是作为异氰酸酯的中间原料，需要氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺。在这些用途中，需要氰基苄胺含量为0.02重量％以下的高纯度苯二甲胺。因此，需要工业上有效制备氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺的制备方法。
以往，苯二甲胺是将苯二甲腈类在液体氨和/或有机溶剂存在下进行催化加氢而得到的(例如，特公昭51-24494号公报以及特开2002-105035号公报)。苯二甲腈类为具有较高熔点的化合物，所以必须使用液体氨或有机溶剂。特别是，液体氨在氢化反应中生成的亚胺中间体和腈基反应生成低聚物，能够抑制不希望的副反应。因此，经常使用大量液体氨。
而且，该催化加氢反应是从苯二甲腈类到氰基苄胺、从氰基苄胺到苯二甲胺的逐步反应，所以在反应体系中必然会残留微量的氰基苄胺。
在将催化加氢反应以一次通过的流通反应或间歇式反应进行时，如上所述为了抑制副反应，需要大量使用液体氨。因此，基质浓度降低，反应速度会明显降低，容易残留氰基苄胺。在国际公开第2005/026098号小册子中记载了，为了控制溶剂的使用量，取出部分反应液，与新供给的原料进行混合，再次进行反应的循环反应方式。但是，即使在这种情况下，基质浓度也会降低，所以容易残留氰基苄胺。
氰基苄胺是在放置时会着色，同时分解并释放氨，形成粘稠的高分子物的不稳定物质。另外，氰基苄胺在苯二甲胺中含有时也出现同样问题，而且与一般使用的苯二甲胺的沸点之差较小，所以很难利用普通蒸馏方法进行分离。
作为氰基苄胺含量低的苯二甲胺的制备方法，已知有将苯二甲腈类在液体氨和/或有机溶剂存在下进行催化加氢后，除去溶剂，将得到的粗苯二甲胺(氰基苄胺含量高的苯二甲胺)进行碱处理的方法(例如，特公昭45-14777号公报)；或者将粗苯二甲胺在水存在下与含有铁的氧化物或铁和铬的氧化物的催化剂进行接触的方法(例如，特公昭57-27098号公报)。
但是，通过碱处理的方法，可以得到氰基苄胺含量低的苯二甲胺，但是会排出含有碱的废液。该废液可以中和后进行活性污泥处理或焚烧处理，但是由于含有碱，该处理较难。另外，将粗苯二甲胺在水存在下与含有铁的氧化物或铁和铬的氧化物的催化剂进行接触的方法需要将反应中使用的水蒸去的工序等，在工业上不利。另外，上述任何一种方法中都需要将作为中间体的氰基苄胺转换为高沸点物质后除去，所以效率低。
特开2004-292435号公报中公开了将氢化反应进行至腈转化率为90mol％以上且不足99.9mol％范围为止的工序(a)、以及在比工序(a)高10℃以上的反应温度下将氢化反应进行至腈转化率为比工序(a)的转化率更高且到99.5mol％以上为止的工序(b)，在这两个工序中，通过在溶剂存在下将苯二甲腈类进行氢化，可高收率地制备氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺。
该方法是一种得到氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺的方法。但是，由于反应温度高，在工序(a)中会产生不希望的副反应，为了抑制该副反应，需要调整工序(a)中的腈转化率以及反应温度，实施上非常繁琐。另外，由于一直在反应溶剂存在下进行氢化反应，所以基质浓度就会降低，需要大量催化剂。
发明内容
本发明提供了一种可在工业上有利地制备氰基苄胺含量低的高质量苯二甲胺的制备方法。
本发明者们在液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂下，将苯二甲腈类进行催化加氢反应(催化加氢处理)，之后至少除去液体氨，暂时获得反应生成物，将得到的反应生成物在催化剂存在下、在温和条件下再次进行催化加氢处理后，通过蒸馏精制，高收率地得到氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺，由此完成本发明。
也就是，本发明的苯二甲胺的制备方法依次包括如下工序：
(1)对由苯二甲腈类与液体氨、或苯二甲腈类与液体氨和有机溶剂所组成的混合液实施第1次催化加氢处理，将所述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液体氨或液体氨和有机溶剂的含量为80重量％以上；
(2)除去反应生成物(A)中的液体氨，得到反应生成物(B)的工序；
(3)对反应生成物(B)实施第2次催化加氢处理，将氰基苄胺进行氢化，得到反应生成物(C)的工序；以及
(4)蒸馏反应生成物(C)，将苯二甲胺进行精制的工序。
具体实施方式
关于本发明的制备方法分为各工序进行说明。
工序(1)
工序(1)是，对由苯二甲腈类与液体氨、或苯二甲腈类与液体氨和有机溶剂所组成的混合液实施第1次催化加氢处理，将所述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液体氨或液体氨和有机溶剂的含量为80重量％以上。
本发明中使用的苯二甲腈类是指在苯环上具有两个腈基取代基的化合物，另外，除了腈基之外，还可以具有氟、氯等卤原子、甲基、乙基等烷基、或苯基取代基。
这样的苯二甲腈类可举出邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈、2-氯苯二甲腈、5-甲基间苯二甲腈、4-甲基间苯二甲腈、5-苯基间苯二甲腈等。
其中优选为间苯二甲腈、对苯二甲腈、4-甲基间苯二甲腈以及5-甲基间苯二甲腈，更优选为间苯二甲腈、对苯二甲腈。
本发明中，对混合液实施第1次催化加氢处理，将上述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)。溶剂使用液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂。
混合溶剂中使用的有机溶剂优选为能够溶解苯二甲腈类的、低沸点芳烃或饱和脂肪烃，具体可举出苯、甲苯、二甲苯类、均三甲苯、假枯烯、己烷、环己烷等。其中从工业上来看，特别优选不会增加所用化合物的二甲苯类。
液体氨和有机溶剂的重量比例可任意选择，相对苯二甲腈类，液体氨的用量优选为相等或其以上。通过提高有机溶剂的比例，可降低反应压力，但是液体氨的量过少时，就会产生不希望的副反应，降低反应收率。
作为苯二甲腈类的催化加氢反应中使用的催化剂，可使用已知的负载金属催化剂、非负载金属催化剂、阮内催化剂、贵金属催化剂等。特别优选含有镍、钴或钯的催化剂。
第1次催化加氢处理方式可以为间歇式，也可以为连续式。
间歇式可举出将镍或钴的阮内金属粉末状催化剂加入到槽型反应器中的完全混合型方式。
连续式是利用管状反应器，以成型的催化剂作为固定床，将上述混合液(原料溶液)与氢气一起，从反应器上部供给的灌液型连续反应器的方式。该方式是在工业上简便而优选的方式。利用将原料溶液和氢气从反应器上部供给的灌液型连续反应器时，可以采用事先流通原料溶液和氢气进行反应的一次通过方式，也可以采用将原料溶液和反应器出口液的一部分、以及氢气一起通过进行反应的循环方式。
在第1次催化加氢处理时，上述混合液中的液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂的含量优选使用80重量％以上，更优选使用90重量％以上。
当上述混合液中的液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂的使用量为少于80重量％时，就会产生不希望的副反应，降低反应收率。
相对混合液，该液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂的比例在间歇式反应时，可以从原料苯二甲腈类和溶剂的加入组成算出。
流通式的情况时，可以从反应器入口的原料苯二甲腈和溶剂的组成算出。也就是，以流通式将反应生成物(A)的一部分返回到反应器入口的循环方式时，可以从新加入的原料溶液和循环的反应生成物(A)的组合的组成算出。
催化剂的使用量根据催化剂的种类和反应条件而不同，采用间歇式时，相对100重量份的作为原料的苯二甲腈类的最初加入量，优选为0.1～200重量份，更优选为0.2～100重量份。采用固定床式时，相对1重量份/小时的原料苯二甲腈类的供给速度，催化剂的使用量优选为0.1～20000重量份，更优选为0.2～7000重量份。
第1次催化加氢处理的处理温度优选为20℃～200℃，更优选为30℃～180℃，进一步优选为40℃～150℃。另外，氢分压优选为3.0～20.0MPa，更优选为4.0～15.0MPa。
工序(2)
工序(2)是除去反应生成物(A)中液体氨，得到反应生成物(B)的工序。
作为氨的除去方法，可举出利用降压的方法、以及通入氮气等惰性气体来除去的方法等。
在第1次催化加氢处理时，利用由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂时，采用上述方法，将液体氨从反应生成物(A)中除去即可。对于有机溶剂的除去与否，可以根据整体工序进行适当选择。在除去有机溶剂时进行蒸馏即可。
在这里，反应生成物(B)中的苯二甲胺以及氰基苄胺的合计量优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为80重量％以上。通过使反应生成物(B)中的苯二甲胺以及氰基苄胺的合计量为40重量％以上，接着的第2次催化加氢处理可以在温和条件下进行。
另外，工序(2)中，由于不存在氢气以及催化剂，氢化反应不会进行。因此，可以通过对反应生成物(B)的组分进行分析来推断工序(1)中的苯二甲腈类的氢化反应的程度。反应生成物(B)中的苯二甲腈类的残留量优选为100ppm以下，更优选为分析检出限的10ppm以下。苯二甲腈类的残留量为100ppm以下时，可以抑制第2次催化加氢处理中使用的催化剂的活性劣化。即，工序(1)中的苯二甲腈类的氢化反应的程度表示99.99％以上的原料苯二甲腈类进行了转化的氢化程度。
反应生成物(B)中，相对苯二甲胺的氰基苄胺的重量比优选为0.01以下。通过采用0.01以下，可提高得到的苯二甲胺的质量。
另外，反应生成物(B)中的液体氨的量优选为1重量％以下。
液体氨的量为1重量％以下时，可防止反应生成物(B)的分压上升，所以不需要更高压的反应器。另外，液体氨的剩余量越少，所需催化剂量越少，且可有效进行第2次催化加氢处理。
工序(3)
工序(3)是对反应生成物(B)实施第2次催化加氢处理，将氰基苄胺进行氢化，得到反应生成物(C)的工序。
通过第2次催化加氢处理，将反应生成物(B)中的氰基苄胺进行氢化，得到苯二甲胺。因此，通过本工序，可进一步降低氰基苄胺含量。
用于第2次催化加氢处理的催化剂可举出负载金属催化剂、非负载金属催化剂、阮内催化剂、贵金属催化剂等。特别优选将镍和/或钴负载在载体上的催化剂，其中更优选镍催化剂。作为载体可使用硅胶土、氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳等。将镍和/或钴负载在载体上的催化剂的情况下，镍和/或钴的含量优选为10～80％，更优选为30～70％，进一步优选为40～60％。
第2次催化加氢处理方式可以为间歇式，也可以为连续式。间歇式可举出将镍或钴的阮内金属粉末状催化剂加入到槽型反应器中进行反应的完全混合型方式。连续式是利用管状反应器，以成型的催化剂作为固定床，将原料(反应生成物(B))和氢气从反应器上部供给的灌液型连续反应器的方式。该方式简便而优选。
第1次催化加氢处理和第2次催化加氢处理中分别使用的催化加氢反应装置的材质是SUS304、SUS316、SUS316L等不锈钢。另外，也可以适当使用在普通耐压容器中使用的铁或不锈钢上实施了搪玻璃的容器。
第2次催化加氢处理的处理温度可适当设定，优选为30℃至150℃，更优选为40℃至100℃。如果为30℃以上，可防止氰基苄胺的转化率的显著降低。如果为150℃以下，就会防止反应生成物(B)中大量含有的苯二甲胺大量进行核氢化以及脱氨化，且可以防止苯二甲胺自身的热变质。
在第2次催化加氢处理中，氢分压可适当设定，通常优选为0.1～10MPa，更优选为0.5～8MPa，进一步优选为1～4MPa。如果为0.1MPa以上，可防止氰基苄胺的转化率的显著降低。如果为10MPa以下，就会防止反应生成物(B)中大量含有的苯二甲胺大量进行核氢化以及脱氨化。
以固定床连续流通式进行第2次催化加氢处理时，加入到氢化反应器中的原料的流速可适当设定。液体空间速度(LHSV)优选为0.1h-1～10h-1范围，更优选为0.1h-1～3.0h-1范围。如果为0.1h-1以上，流速不会过慢，所以可防止每小时可处理量过少的现象，工业上有利。另外，也可以防止反应生成物(B)中大量含有的苯二甲胺的加氢分解。另外，如果为10h-1以下，氰基苄胺的转换率不会过低，可保持充分的效果。
第2次催化加氢处理中的氢的量可适当设定。该量也根据反应生成物(B)中的氰基苄胺含量而决定，但是优选从气体空间速度(GHSV)为500h-1以下的范围决定，更优选为从200h-1以下的范围决定。
相对将反应生成物(B)实施第2次催化加氢处理后的苯二甲胺，氰基苄胺的重量比优选为0.00005以下。如果为0.00005以下，相对蒸馏精制后的苯二甲胺，氰基苄胺的重量比很简单地成为0.00005以下，得到高质量的苯二甲胺，所以优选。
工序(4)
工序(4)是蒸馏反应生成物(C)，将苯二甲胺进行精制的工序。
蒸馏中可以使用填充塔、板式塔、闪蒸罐等的蒸馏装置，在间歇式或连续式下且优选在减压下实施。实施第2次催化加氢处理后得到的反应生成物(C)中，含有比苯二甲胺沸点低的化合物和比苯二甲胺沸点高的化合物两者。为了除去这些两者化合物，也可以利用低沸物分离蒸馏塔和高沸物分离蒸馏塔的两个蒸馏塔进行蒸馏精制。或者，也可以利用1个蒸馏塔，从塔顶取出比苯二甲胺沸点低的化合物，从塔底取出比苯二甲胺沸点高的化合物，从蒸馏塔的中间取出苯二甲胺。
另外，利用低沸物分离蒸馏塔和高沸物分离蒸馏塔的两个蒸馏塔时，可以首先在低沸点蒸馏塔除去低沸点化合物后，再在高沸物分离蒸馏塔从塔顶得到苯二甲胺。或者，也可以首先在高沸物分离蒸馏塔除去高沸点化合物后，在低沸物分离蒸馏塔从塔底得到苯二甲胺。
蒸馏塔的操作压力优选为1～30kPa，更优选为1～10kPa。蒸馏装置底部的温度优选为80～195℃，更优选为100～185℃。
根据如上所述的本发明制备方法，可得到氰基苄胺含量非常低的高质量的苯二甲胺。另外，可以在温和条件下除去氰基苄胺，可以降低催化剂量的同时，可以降低装置的建设费。而且，本发明的制备方法中不需要除水工序。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定在这些实施例。利用气相色谱进行组分分析，利用毛细管电泳装置进行剩余氨量的分析。
气相色谱的分析条件
装置：Agilent公司制的6890N型
GC柱：J&D公司的DB-1
GC测定样品：各取样液利用甲醇稀释后，添加二苯基甲烷作为内标物，进行测定。
剩余氨量的分析条件
装置：Agilent公司制的毛细管电泳系统
测定样品：将样品用纯水稀释10倍后进行测定(检出限：约10ppm)
实施例1
在内容量为400毫升的管状纵型氢化反应器中，填充150g的市售的负载镍催化剂(Ni含量为50％)，将该催化剂进行氢还原。然后，将间苯二甲腈和液体氨的混合液(间苯二甲腈∶液体氨＝8.5∶91.5(重量比))以170g/h的速度从反应管上方供给，一边以7.0MPa的反应压力将30NL/h(上述“N”表示标准状态，以下相同)的氢气压入，一边在70℃下连续10天进行第1次催化加氢处理，生成反应生成物(A)。
反应生成物(A)经过气液分离器后，使液相部分间歇地进入到接收器中，将氨进行降压，使氨达到常温常压后从接收器的气相部分中除去，接着通入氮气，除去剩余的氨，将反应生成物(B)间歇地取出。取出的反应生成物(B)全部混合后，进行气相色谱分析。其结果，间苯二甲胺为93.1重量％，3-氰基苄胺为0.6重量％，3-甲基苄胺为0.02重量％，间苯二甲腈没有检测出。剩余成分为间苯二甲胺的低聚物类或气相色谱中检测不出的高沸点的聚合物。另外分析的剩余氨的量约为500ppm。
在内容量为400毫升的管状纵型氢化反应器中，填充150g的市售的负载镍催化剂(Ni含量为50％)，将该催化剂进行氢还原。然后，将1800g的上述获得的反应生成物(B)以75g/h的速度从反应管上方供给，一边以2.0MPa的反应压力将3NL/h的氢气压入，一边在80℃下进行第2次催化加氢处理。进行气液分离后，将反应生成物(C)取出，利用气相色谱对其进行分析。其结果，间苯二甲胺的浓度为93.5重量％，3-甲基苄胺的浓度为0.04重量％，3-氰基苄胺的浓度为0.001重量％以下。
得到的反应生成物(C)利用理论塔板数为10的蒸馏塔，在6kPa的减压下蒸馏，得到纯度为99.99％的精制的间苯二甲胺。得到的间苯二甲胺中的3-氰基苄胺含量为0.001重量％以下。
实施例2
在内容量为400毫升的管状纵型氢化反应器中，填充150g的市售的负载镍催化剂(Ni含量为50％)，将该催化剂进行氢还原。然后，将1500g的实施例1中得到的反应生成物(B)以150g/h的速度从反应管上方供给，一边以2.0MPa的反应压力将3NL/h的氢气压入，一边在100℃进行第2次催化加氢处理。进行气液分离后，将反应生成物(C)取出，利用气相色谱对其进行分析。其结果，间苯二甲胺的浓度为93.4重量％，3-甲基苄胺的浓度为0.06重量％，3-氰基苄胺的浓度为0.001重量％以下。剩余成分为间苯二甲胺的低聚物类或气相色谱中检测不出的高沸点的聚合物。
将得到的反应生成物(C)通过与实施例1相同实施蒸馏，得到纯度为99.99％的精制的间苯二甲胺。得到的间苯二甲胺中的3-氰基苄胺含量为0.001重量％以下。
实施例3
在内容量为400毫升的管状纵型氢化反应器中，填充150g的市售的负载镍催化剂(Ni含量为50％)，将该催化剂进行氢还原。然后，将间苯二甲腈、间二甲苯和液体氨的混合液(间苯二甲腈∶间二甲苯∶液体氨＝6∶10∶84(重量比))以240g/h的速度从反应管上方供给，一边以7.0MPa的反应压力将30NL/h的氢气压入，一边在70℃下连续7天进行第1次催化加氢处理，生成反应生成物(A)。
反应生成物(A)经过气液分离器后，使液相部分间歇地进入到接收器中，将氨进行降压，使氨达到常温常压后从接收器的气相部分中除去，接着通入氮气，除去剩余的氨，将反应生成物(B)间歇地取出。取出的反应生成物(B)全部混合后，用旋转蒸发器蒸去间二甲苯。将蒸馏后的反应生成物(B)进行气相色谱分析。其结果，间苯二甲胺为92.8重量％，3-氰基苄胺为0.8重量％，3-甲基苄胺为0.01重量％，间二甲苯为0.9重量％，间苯二甲腈没有检测出。剩余成分为间苯二甲胺的低聚物类或气相色谱中检测不出的高沸点的聚合物。另外分析剩余氨的量的结果为检出限以下。
在内容量为400毫升的管状纵型氢化反应器中，填充150g的市售的负载镍催化剂(Ni含量为50％)，将该催化剂进行氢还原。然后，将1500g的上述获得的反应生成物(B)以150g/h的速度从反应管上方供给，一边以4.0MPa的反应压力将3NL/h的氢气压入，一边在100℃下进行第2次催化加氢处理。进行气液分离后，将反应生成物(C)取出，利用气相色谱对其进行分析。其结果，间苯二甲胺的浓度为92.9重量％，3-甲基苄胺的浓度为0.09重量％，3-氰基苄胺的浓度为0.001重量％以下。
将得到的反应生成物(C)通过与实施例1相同实施蒸馏，得到纯度为99.99％的精制的间苯二甲胺。得到的间苯二甲胺中的3-氰基苄胺含量为0.001重量％以下。
实施例4
在内容量为400毫升的管状纵型氢化反应器中，填充150g的市售的负载镍催化剂(Ni含量为50％)，将该催化剂进行氢还原。然后，将间苯二甲腈和液体氨的混合液(间苯二甲腈∶液体氨＝1∶3(重量比))以57.8g/h的速度从反应管上方供给。另一方面，从设置在反应器下面的液体储存部取出部分反应液，利用齿轮泵升压，经液体质量流量计(mass flow)以173.4g/hr进行循环，与上述新装(new charge)的原料(未使用的上述混合液)合并后，从反应管上部供给。一边以7.0MPa的反应压力将30NL/h的氢气压入，一边在70℃下连续10天进行第1次催化加氢处理，生成反应生成物(A)。
此时的反应器入口的液体氨的量(57.8g/h×3/4+173.4g/h×3/4＝173.4g/h)为相对液体氨和间苯二甲腈的混合液的量(173.4g/h+57.8g/h×1/4＝187.8g/h)的92重量％。
反应生成物(A)经过气液分离器后，使液相部分间歇地进入到接收器中，将氨进行降压，使氨达到常温常压后从接收器的气相部分中除去，接着通入氮气，除去剩余的氨，将反应生成物(B)间歇地取出。
取出的反应生成物(B)全部混合后，进行气相色谱分析。其结果，间苯二甲胺为92.8重量％，3-氰基苄胺为0.7重量％，3-甲基苄胺为0.02重量％，间苯二甲腈没有检测出。剩余成分为间苯二甲胺的低聚物类或气相色谱中检测不出的高沸点的聚合物。另外分析的剩余氨的量约为500ppm。
对反应生成物(B)，与实施例1相同条件进行第2次催化加氢处理。进行气液分离后，将反应生成物(C)取出。利用气相色谱对其进行分析。其结果，间苯二甲胺的浓度为93.2重量％，3-甲基苄胺的浓度为0.04重量％，3-氰基苄胺的浓度为0.001重量％以下。
将得到的反应生成物(C)通过与实施例1相同实施蒸馏，，得到纯度为99.99％的精制的间苯二甲胺。得到的间苯二甲胺中的3-氰基苄胺含量为0.001重量％以下。
实施例5
带套管的内容积为5升的高压釜内空气用氮气置换后，将30g的事先在氢气流中在200℃下还原的市售的负载镍催化剂(Ni含量50％)、1500g的间苯二甲腈为8.5重量％的液体氨溶液加入后，在室温下用氢气加压至6.0MPa。之后，一边搅拌一边将温水通入套管，将液温加温至80℃。加温的同时暂时上升高压釜的内压，然后为了开始吸收氢并降低压力，间歇地供给氢气，在保持液温80℃、内压7.0～8.0MPa下进行第1次催化加氢处理。
确认高压釜内的压力没有下降后，进一步在液温80℃继续反应1小时，之后向套管内通入水，将液温下降到室温，然后一边向套管内通入水，一边从高压釜的气相部中除去氢气和部分氨至常压为止，得到反应生成物(A)。将反应生成物(A)静置2小时后，一边通过直通式过滤器，一边移送到其他内容积为5升的高压釜中。移送后，一边在液体中通入氮气，一边在常温下除去氨至没有压力上升为止。
接着，将高压釜内的液体取出，得到130g的反应生成物(B)。将反应生成物(B)用气相色谱进行分析。其结果，间苯二甲胺为91.2重量％，3-氰基苄胺为0.5重量％，3-甲基苄胺为0.05重量％，间苯二甲腈没有检测出。剩余成分为间苯二甲胺的低聚物类或气相色谱中检测不出的高沸点的聚合物。另外分析的剩余氨的量约为300ppm。
在内容量为30毫升的管状纵型氢化反应器中，填充15g的市售的负载镍催化剂(Ni含量为50％)，将该催化剂进行氢还原。然后，将100g的上述获得的反应生成物(B)以7.5g/h的速度从反应管上方供给，一边以2.0MPa的反应压力将3NL/h的氢气压入，一边在80℃下进行第2次催化加氢处理。进行气液分离后取出液体，得到80g的反应生成物(C)。利用气相色谱对其进行分析。其结果，间苯二甲胺的浓度为91.3重量％，3-甲基苄胺的浓度为0.07重量％，3-氰基苄胺的浓度为0.001重量％以下。
将得到的反应生成物(C)通过与实施例1相同实施蒸馏，，得到纯度为99.99％的精制的间苯二甲胺。得到的间苯二甲胺中的3-氰基苄胺含量为0.001重量％以下。
比较例1
在内容量为400毫升的管状纵型氢化反应器中，填充150g的市售的负载镍催化剂(Ni含量为50％)，将该催化剂进行氢还原。然后，将间苯二甲腈和液体氨的混合液(间苯二甲腈∶液体氨＝1∶3(重量比))以57.8g/h的速度从反应管上方供给，一边以7.0MPa的反应压力将30NL/h的氢气压入，一边在70℃连续10天进行第1次催化加氢处理，生成反应生成物(a)。
反应生成物(a)经过气液分离器后，使液相部分间歇地进入到接收器中，将氨进行降压，使氨达到常温常压后从接收器的气相部分除去，接着通入氮气，除去剩余的氨，将反应生成物(b)间歇地取出。
取出的反应生成物(b)全部混合后，进行气相色谱分析。其结果，间苯二甲胺为85.3重量％，3-氰基苄胺为0.03重量％，3-甲基苄胺为0.7重量％，间苯二甲腈没有检测出。剩余成分为间苯二甲胺的低聚物类或气相色谱中检测不出的高沸点的聚合物。另外分析的剩余氨的量约为500ppm。
这样进行第1次催化加氢处理时，含有液体氨的溶剂量过少的情况下，虽然氰基苄胺的量较少，但是由于副反应生成了大量聚合物，从而间苯二甲胺的收率就会大幅度降低。
Claims (5)
1、一种苯二甲胺的制备方法，其中，该方法依次包括如下工序：
(1)对由苯二甲腈类与液体氨、或苯二甲腈类与液体氨和有机溶剂所组成的混合液实施第1次催化加氢处理，将所述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液体氨或液体氨和有机溶剂的含量为80重量％以上；
(2)除去反应生成物(A)中的液体氨，得到反应生成物(B)的工序；
(3)对反应生成物(B)实施第2次催化加氢处理，将氰基苄胺进行氢化，得到反应生成物(C)的工序；以及
(4)蒸馏反应生成物(C)，将苯二甲胺进行精制的工序。
2、根据权利要求1所述的苯二甲胺的制备方法，其中，反应生成物(C)中，相对苯二甲胺的氰基苄胺的重量比为0.00005以下。
3、根据权利要求1所述的苯二甲胺的制备方法，其中，反应生成物(B)中，相对苯二甲胺的氰基苄胺的重量比为0.01以下。
4、根据权利要求1所述的苯二甲胺的制备方法，其中，所述混合液中的所述液体氨或所述液体氨和有机溶剂的含量为90重量％以上。
5、根据权利要求1所述的苯二甲胺的制备方法，其中，所述第2次催化加氢处理是在镍和/或钴催化剂的存在下进行的。
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