CN1593734A

CN1593734A - 中空纤维膜制膜液的配方及其制品

Info

Publication number: CN1593734A
Application number: CN 03150999
Authority: CN
Inventors: 吴扬; 寇瑞强
Original assignee: OKUMEI ENVIRONMENT ENGINEERING Co Ltd ZHEJIANG
Current assignee: OKUMEI ENVIRONMENT ENGINEERING Co Ltd ZHEJIANG; Zhejiang Omex Environmental Engineering Co Ltd
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2005-03-16

Abstract

本发明涉及一种中空纤维膜，特别是一种亲水化聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的配方及其制品。该膜以聚偏氟乙烯/磺化聚醚砜共混物或聚偏氟乙烯/聚醚砜共混物为原料，然后共混物与亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇发生反应，通过化学接枝形成亲水性中空纤维膜。聚偏氟乙烯柔韧性好，而聚醚砜或磺化聚醚砜强度高，共混使两者性能取长补短，使所得中空纤维膜具有高的水通量，强度适中，亲水性和稳定性增强，且具有较长的使用寿命。该膜可广泛用于医药、卫生、食品和工业等诸多领域中。

Description

中空纤维膜制膜液的配方及其制品

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜制膜液的配方及其制品，尤其是涉及一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的配方及其制品。该中空纤维膜主要用作微滤和超滤膜，以过滤液体。

背景技术

高分子分离膜技术具有操作简单、耗能少、占地面积小、无二次污染等优点，在水处理方面有着极大的应用。近年来，该技术领域的研究越来越多，如已公开的“中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜”(专利号：98807444.3)，该膜具有均一的完全由聚偏氟乙烯树脂组成的三维网状孔结构。

目前用于制备选择性渗透膜的材料，已经利用的聚合物有纤维素、醋酸纤维素、聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜和聚烯烃等。专利“聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法”(专利号：95117497.5)公开了一种制备高透过通量、较大孔径的中空纤维膜的方法，制膜液包括下列物质：聚偏氟乙烯15-25％(重量百分比，下同)、非溶剂0.5-5％、表面活性剂1-10％、高分子成孔剂1-20％、溶剂82.5-40％。但所成膜的形式和结构，在应用中易影响膜的抗压强度，易形成膜的表面截留沉积，使膜性能衰减。

又如，专利“聚醚砜中空纤维膜及其制造方法和用途”(专利号：97107831.9)公开了一种聚醚砜中空纤维膜的制造方法和用途，其特征在于该聚醚砜中空纤维膜的配方为聚醚砜(分子量35000-50000)10-35份，溶剂50-90份，添加剂0-40份，其中使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，和二甲基亚砜中的至少一种，所使用的添加剂为聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，和丙二醇中的至少一种。其特点在于将聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，加入适量的添加剂制成纺丝原液，然后进行干-湿法纺丝。所得膜的玻璃化温度较高，物化稳定性和柔韧性较好，但其价格高。

随着膜分离技术的发展，现有的膜材料已远远不能满足使用要求。通过对现有膜材料共混、共聚或表面改性，把两种或多种材料的优点结合起来，是扩大膜材料行之有效的方法。在此方面，美国专利No.4,810,384号通过聚偏氟乙烯与醋酸纤维素或聚砜共混制膜，得到性能优于偏聚氟乙烯的中空纤维膜。而美国专利No.5514461号试图通过偏氟乙烯与三氟化乙烯、乙烯等共聚单体共聚改性得到性能较好的膜材料。由于其添加剂是通过物理共混添加的，所以膜的水通量随着添加剂的流失而下降，通常五个月后下降到原来的10-30％。

发明内容

本发明通过调节聚偏氟乙烯共混制膜液配方，主要解决聚偏氟乙烯膜存在的亲水性欠高和强度不高等的技术问题。

本发明还解决了聚偏氟乙烯中空纤维膜的水通量较小，且在使用过程中因亲水性的下降所导致的膜水通量降低的技术问题，提高了膜的稳定性和使用寿命。

本发明还提供一种通过调节添加剂的量来改善膜体材料的结构性能，进而调节膜的水通量的方法，以扩大聚偏氟乙烯膜的应用范围。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法，先把聚偏氟乙烯(PVDF)与聚醚砜(PES)或磺化聚醚砜(SPES)按一定比例在其良溶剂中共混，然后在该共混液中添加亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)，并在pH为8～10的条件下进行共混，从而制得该制膜液，再将该制膜液通过相转化法制作成中空纤维膜。本发明中，PVDF具有优良的抗氧化、耐酸碱和耐溶剂性能，但其疏水性强，成膜后水通量较小，并且制得的膜比较柔韧。而聚醚砜膜的玻璃化温度较高，物化稳定性较好，而且膜的强度高，但其价格昂贵。为了进一步提高所制得膜的质量，使其具有水通量既大，又能长期使用的优良性能，对于制膜者来说，通过对现有膜材料共混、共聚或表面改性，把两种或多种材料的优点结合起来，是扩大膜材料行之有效的方法。本发明使用聚偏氟乙烯和聚醚砜(或磺化聚醚砜)共混液，在pH为8～10的条件下加入亲水性添加剂聚乙烯醇(40～90％水解的聚乙酸乙烯脂)或聚乙烯吡咯烷酮，使其与共混液发生化学反应，该化学反应使带羟基或亲质子基团的亲水性添加剂接枝到该共混物中。

作为优选，所述的共混物为聚偏氟乙烯与聚醚砜共混或者聚偏氟乙烯与磺化聚醚砜共混，其中聚偏氟乙烯占共混物的60份到95份(按重量比)，聚醚砜或磺化聚醚砜占共混物的5份到40份；然后在该共混物中加入3～30份的具有羟基或亲质子基团的亲水性添加剂，其化学反应使带羟基或亲质子基团的亲水性添加剂接枝到该共混物中，上述共混物所用的良溶剂的用量为300～400份。上述中空纤维膜的接触角随亲水性添加剂的增加而下降。亲水性添加剂的量为零时，膜的接触角为72°，添加剂的量为10份时，膜的接触角下降为40°，并且新制膜的水通量在0.15Mpa下可高达700L/m².h，而没有添加剂的膜的水通量仅为100L/m².h。由于该中空纤维膜是通过化学反应接枝法制得，所以其水通量可保持永久不变，而未通过化学反应接枝的膜水通量在1～5月内消失。故本发明所得中空纤维膜的稳定性增高，使用寿命增长。

作为优选，所述的聚偏氟乙烯(按重量比)占共混物70份到85份，其分子量为：30,000～1,000,000道尔顿；而所述的聚醚砜占共混物15份到30份，其分子量为：10,000～500,000道尔顿；并在前述共混物中加入15份到30份亲水性添加剂。

作为优选，所述的聚偏氟乙烯(按重量比)占共混物70份到85份，其分子量为：30,000～1,000,000道尔顿；而所述的磺化聚醚砜占共混物15份到30份，其分子量为：10,000～500,000道尔顿；并在前述共混物中加入5份到15份亲水性添加剂。

作为优选，其亲水性添加剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的聚乙烯醇为40～90％水解的聚乙酸乙烯脂。

作为优选，所述共混物的良溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。

经测定，所制取的中空纤维膜制品的结构为不对称的自支撑膜结构，断面分为三部分：内皮层、中间支撑层及外皮层，中间支撑层为海绵状或胞状大孔结构，内皮层和外皮层相对致密；内、外皮层的微孔沿断面具有梯度分布；其中空纤维的内径范围为0.5～0.8mm，外径范围为1.0～1.5mm，壁厚为0.25～0.4mm，公称平均孔径范围为0.01～0.3μm。

因此，本发明具有制膜液配方的成份及其比例合理，成膜工艺较为简单，对工艺、设备要求较低。各种组份的性能互补，协同作用，其中的聚醚砜或磺化聚醚砜较好的强度在成膜过程中起到骨架支撑作用，聚偏氟乙烯的存在又保证了膜体具有一定的柔韧性。亲水性添加剂的加入通过化学接枝的方式，而非物理共混，这保证了中空纤维膜的水通量持久不变，使膜具有一定的稳定性，且使用寿命增长。添加剂通过物理共混添加时，膜的水通量随着添加剂的流失而下降，通常五个月后下降到原来的10-30％；而利用本方法制备的膜水通量五个月后仍能保持到原来的90-98％。使用上述配方，采用常规工艺就可直接可纺制出较小孔径、高透过通量且孔径分布均匀的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，可广泛用于医药、卫生、食品、工业等诸多领域中。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

以表1中第1列为例来说明其具体实施方式。

步骤1，取60份PVDF固体粉末与40份固体SPES微粒在容器中剧烈机械搅拌均匀后，逐步加入含有313份N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)的料液罐，边加边搅拌，使之溶解均匀。搅拌4小时后，往该混合液加入10份PVP的DMAc溶液，继续搅拌，直到溶解均匀，这使得亲水性添加剂通过化学反应接枝到共混物中。

步骤2，当上述混合液稳定后，静置或离心分离脱气泡。脱泡后，在大约4个大气压的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙。同时，内凝聚固浴通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中。初生纤维经过一段空气间隙后，进入有超滤的外凝固槽凝固。最后，通过转筒收集中空纤维膜。所述的中空纤维膜为不对称的膜结构，其断面分为三部分：内皮层、中间支撑层及外皮层，中间支撑层为海绵状或胞状大孔结构，内皮层和外皮层相对致密；所制得的中空纤维膜的外径为1.3mm，内径为0.7mm，孔隙率为60％，平均孔径为0.05μm，纯水通量在室温及150kPa下为580L/m²h。

实施例2：

按实施例1相同的方法和步骤制备中空纤维膜，所不同的是共混物为PES。以表中第2列为例，取65份PVDF固体粉末与35份固体PES微粒在容器中剧烈机械搅拌均匀后，逐步加入含有390份溶剂N，N’-二甲基甲酰胺的料液罐，边加边搅拌，使之溶解均匀。搅拌4小时后，向该混合液中加入含30份PVP的N，N’-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌，直到溶解均匀。所制得的中空纤维膜的外径为1.0mm，内径为0.5mm孔隙率为70％，平均孔径为0.08μm，纯水通量在室温及150kPa下为530L/m²h。

实施例3：

按实施例1相同的方法和步骤制备中空纤维膜，所不同的是共混物为PES。以表中第3列为例，取85份PVDF固体粉末与15份固体磺化PES微粒在容器中剧烈机械搅拌均匀后，逐步加入含有350份溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮的料液罐，边加边搅拌，使之溶解均匀。搅拌4小时后，向该混合液中加入15份PVP，继续搅拌，直到溶解均匀。所制得的中空纤维膜的外径为1.2mm，内径为0.6mm孔隙率为40％，平均孔径为0.08μm，纯水通量在室温及150kPa下为400L/m²h。

实施例4至实施例7的配料分别见下表1，具体生产工艺及其它内容参见实施例1公知技术，不再赘述。

表1 中空纤维膜制膜液的配方(重量比)

Claims

1.一种中空纤维膜制膜液的配方，其特征在于先把聚偏氟乙烯与磺化聚醚砜或聚醚砜按一定比例在其良溶剂中共混，然后在该共混液中添加亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，并在pH为8～10的条件下进行共混，从而制得该制膜液；再将该制膜液通过相转化法制做成中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜制膜液的配方，其特征在于所述的共混物为聚偏氟乙烯与聚醚砜共混或者聚偏氟乙烯与磺化聚醚砜共混，其中聚偏氟乙烯为60份到95份(按重量比，下同)，聚醚砜或磺化聚醚砜为5份到40份；然后在该共混物中加入3～30份的具有羟基或亲质子基团的亲水性添加剂，其化学反应使带羟基或亲质子基团的亲水性添加剂接枝到该共混物中；上述共混物所用的良溶剂的用量为300～400份。

3.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜制膜液的配方，其特征在于所述的聚偏氟乙烯为70份到85份，其分子量为：30,000～1,000,000道尔顿；而所述的聚醚砜为15份到30份，其分子量为：10,000～500,000道尔顿；并在前述共混物中加入15份～30份亲水性添加剂。

4.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜制膜液的配方，其特征在于所述的聚偏氟乙烯为70份到85份，其分子量为：30,000～1,000,000道尔顿；而所述的磺化聚醚砜为15份到30份，其分子量为：10,000～500,000道尔顿；并在前述共混物中加入4份～15份亲水性添加剂。

5.根据权利要求1或2中空纤维膜制膜液的配方，其亲水性添加剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜制膜液的配方，所述共混物的良溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。

7.一种根据权利要求1或2所述的中空纤维膜制膜液的配方所制得的制品，其特征在于所述的中空纤维膜为不对称的自支撑膜结构，其断面分为三部分：内皮层、中间支撑层及外皮层，中间支撑层为海绵状或胞状大孔结构，内皮层和外皮层相对致密；内、外皮层的微孔沿断面具有梯度分布；其中空纤维的内径范围为0.5～0.8mm，外径范围为1.0～1.5mm，壁厚为0.25～0.4mm，公称平均孔径范围为0.01～0.3μm；所述中空纤维膜的接触角为35°～60°；在0.15Mpa压力下，水通量为400L/m².h～600L/m².h。