CN114904404A - 一种基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MOF‑808(Zr)的混合基质正渗透膜及其制备方法，属于膜分离领域。本发明提供了一种基于金属有机骨架（MOFs）的混合基质正渗透膜的制备方法，该膜是以聚酯筛网为支撑层，将由有机溶剂、致孔剂、聚合物膜材料以及纳米材料按照一定比例、在一定的温度下搅拌溶解形成的铸膜液倒在支撑层上，用刮刀刮制而成。由于所制备的MOFs材料具有良好的水稳定性、化学稳定性、高比表面积以及结构稳定等特点，可以显著提高膜的亲水性、机械强度和耐污染性等性能，将其应用于海水淡化，能够使水通量和截盐率得到提升。本发明所制得的正渗透膜以去离子水作为原料液、1mol/LNaCl溶液为汲取液，测试1h，其纯水通量为61.46L/(m2 h)，反向盐通量为2.40g/(m2 h)。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，涉及一种高分子混合基质正渗透膜及其制备方法，特别是涉及一种基于金属有机骨架MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的快速增长、经济技术的开发和发展及其引起的水环境污染问题加剧使得淡水资源的紧缺形式更加严峻，而水资源的短缺又会阻碍经济和社会的发展。由于海水等咸水资源储量丰富，废污水排放量大，因而海水淡化和污水资源化成为解决淡水短缺的重要方式。
目前的海水淡化和污水资源化技术中，膜处理技术是最好的选择之一。但是，传统的膜处理技术如微滤、超滤、纳滤和反渗透技术需要利用额外的压力作为驱动力，导致能耗较大、成本较高。
正渗透 (Forward osmosis, FO)是一种依靠选择性渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水传递的膜分离过程，具有能耗低、截留率高、低污染以及膜过程和设备简单等特点，在许多领域中有较好的应用前景。为了改善正渗透膜的分离性能并实现产业化生产和推广应用，研究者不断寻找和改进分离膜的制备方法，切实提高正渗透膜的分离性能，如何制备高性能的正渗透膜则成了研究热点。前期的研究启示我们，利用共混技术改性膜材料，有望提高正渗透膜的水通量和截盐率，增强膜的渗透性能和耐污染性能，并且易于实现产业化。
随着纳米材料的发展，许多新型功能性纳米材料应用于正渗透膜中，以提高膜的正渗透性能。金属有机骨架材料是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与侨联的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的杂化晶体多孔材料。锆基金属有机骨架材料具有良好的稳定性，形成的多面体框架结构使其拥有大的比表面积，可以将其添加至膜中，改善正渗透膜的性能。将纳米材料均匀负载在膜上，可提升膜的水通量，降低内部浓差极化等。因此，通过引入合适的材料增加正渗透膜的正渗透性能是重要的研究方向。发明专利CN201711475700.6、CN202111068252.4、CN202111030791.9分别采用MIL-53(Fe)、ZIF-8、MIL-68(Al)/α-Fe2O3与醋酸纤维素共混制备了正渗透膜，制备的正渗透膜的渗透性能和分离性能得到了改善。因此，选择合适的金属有机骨架材料添加到正渗透膜中，有望改善正渗透膜的纯水通量和截盐率，改善基础正渗透膜的不足。
如何在得到亲水性质的同时，又使正渗透膜具有抗污染性和保持水通量的稳定性，这是近年来膜科技工作者一直在思索和研究的难题。本发明采用MOF-808(Zr)为改性添加剂，改善了正渗透膜的结构，制备了渗透性和选择性更为优良的正渗透膜。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜；本发明的目的之二在于提供该混合基质正渗透膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备MOF-808(Zr)
将八水氧氯化锆（ZrClO2·8H2O）和1,3,5苯三甲酸（H3BTC）加入到N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶液中，超声分散，室温下搅拌均匀，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在120 ℃条件下反应24 h；待反应釜自然冷却至室温后，离心，洗涤，干燥，研磨得到白色固体粉末MOF-808(Zr)。
(2)通过相转化法制备混合基质正渗透膜
铸膜液中含有MOF-808(Zr)，并影响正渗透膜的结构和性能；将MOF-808(Zr)加入到有机溶剂中超声分散均匀，再依次加入添加剂、致孔剂、聚合物膜材料，在40～80 ℃油浴环境下搅拌溶解8～16小时形成均一透明的铸膜液，将支撑层平铺于干燥的玻璃板上，并将铸膜液均匀倒在支撑层上，用刮刀匀速刮膜，将所形成的初生态膜在室温下蒸发1～30 s，然后将此玻璃板置于25～45 ℃凝固浴中凝固成形直至自由脱落，将膜取出后在去离子水中浸泡20～48 h，即得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
步骤(2)中所述的聚合物膜材料为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种，含量为8.0wt%～16.0wt%；
所述的材料MOF-808(Zr)为自制的金属有机骨架材料，含量为0.2wt%～1.0wt%；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，含量为63.0wt%～87.8wt%；
所述的致孔剂为乳酸，含量为2.0wt%～10.0wt%；
所述的添加剂为甲醇，含量为2.0wt%～10.0wt%；
所述的支撑层为聚酯筛网、无纺布、棉纱滤布、滤纸和尼龙布中的一种，其孔径为60～280目；
所述的初生态膜常温下的蒸发时间，是指所制备的混合基质正渗透膜在刮膜完成后在空气中的停留时间，蒸发时间为1～30 s；
所述的凝固浴为去离子水。
根据上述方法制备得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
本发明和已有技术相比，具有如下有益效果：
鉴于有机金属骨架纳米材料具有孔道可调性、超高的孔隙率、巨大的比表面积，本发明提供了一种具有稳定的结构、良好的水稳定性、孔径结构规则、巨大的比表面积等特点的MOF-808(Zr)，利用相转化法制备得到混合基质正渗透膜，使得该混合基质正渗透膜亲水性增强，促进了水分子的传质过程，显著提高了正渗透膜的水通量和截盐性能。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
将0.6wt%的MOF-808(Zr)加入到73.4wt%的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，利用超声使之在其中充分地均匀分散，分散完成后加入三口圆底烧瓶中，并加入8.0wt%的甲醇和12.0wt%的醋酸纤维素，搅拌均匀。将6.0wt%的致孔剂乳酸加入到三口圆底烧瓶中，在60℃温度下搅拌溶解8小时，配制成基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜铸膜液；然后，将得到的铸膜液静止放置20小时，脱除铸膜液中残存的气泡。将100目的聚酯筛网平铺在洗净且干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液均匀地倒在玻璃板上，用刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发30秒后，浸入35℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形后自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡24小时，即得到基于MOF-808(Zr)混合基质正渗透膜。
实施例2：
将MOF-808(Zr)和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别调整为0.2wt%和73.8wt%，其余的同实施例1，即得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
实施例3：
将MOF-808(Zr)和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别调整为1.0wt%和73.0wt%，其余的同实施例1，即得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
实施例4：
将致孔剂乳酸的含量由6.0wt%调整为2.0wt%，N, N-二甲基乙酰胺含量由73.4wt%调整到77.4wt%，其余的同实施例1，即得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
实施例5：
将搅拌温度由60℃调整为40℃，其余的同实施例1，即得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
实施例6：
将凝固浴温度由35℃调整为25℃，其余的同实施例1，即得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
比较例1：
将74.0wt%N, N-二甲基乙酰胺有机溶剂加入到三口圆底烧瓶中，然后加入8.0wt%的甲醇和12.0wt%的醋酸纤维素，搅拌均匀。将6.0wt%的致孔剂乳酸加入到三口圆底烧瓶中，在60℃温度下搅拌溶解8小时至完全溶解，配制成醋酸纤维素混合基质正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的初始铸膜液静止放置20小时，脱除铸膜液中残存的气泡。将100目的聚酯筛网平铺在洗净且干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒在玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发30秒后，浸入35℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形后自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡24小时，即得到醋酸纤维素混合基质正渗透膜。
为了体现基于金属有机骨架材料MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜的优异性能，对上述实施例和对比实施例中制得的正渗透膜进行性能测定，测试方法如下。
(1)正渗透膜的水通量( Jw，L/(m2·h))
水通量是指单位时间内在有效膜面积上透过的水的体积。以去离子水为原料液，1mol/L氯化钠溶液为汲取液，原料液和汲取液在正渗透膜两侧以错
流方式运行，并保持同一高度，实验过程中采用FO模式，每张膜的测试时间为1h，水通量的计算公式为：
其中
为汲取液质量的变化量，kg；为正渗透膜的有效面积，m2；
为水的密度，kg/m3；
为运行时间，h。
(2)正渗透膜的反向盐通量(
，g/(m2h))
反向盐通量是指在单位时间内，汲取液中的溶质在有效膜面积上透过膜流向原料液的质量。以去离子水为原料液，1mol/L氯化钠溶液为汲取液，原料液和汲取液在正渗透膜两侧以错流方式运行，并保持同一高度，实验过程中采用FO模式，每张膜的测试时间为1h，反向盐通量的计算公式为：
其中
为原料液的初始浓度，mol/L；
为原料液的初始体积，L；
为驱原料液的最终浓度，mol/L；
为原料液的最终体积，L;
为正渗透膜的有效面积，m2；
为运行时间，h。
根据上述方法测得的实施例和对比实施例中正渗透膜的性能如下表所示：
Claims (8)
1.一种基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1) 制备MOFs材料MOF-808(Zr)
将八水氧氯化锆（ZrClO2·8H2O）和1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）加入到N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶液中，超声分散，一定的温度下搅拌均匀，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在120 ℃条件下反应18～24h；待反应釜自然冷却至室温后，离心，洗涤，干燥，研磨得到白色固体粉末MOF-808(Zr)；
(2)通过相转化法制备基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜
铸膜液中含有MOF-808(Zr)，并影响正渗透膜的结构和性能；将MOF-808(Zr)加入到有机溶剂中超声分散均匀，再依次加入添加剂、致孔剂、聚合物膜材料，在40～80 ℃油浴环境下搅拌溶解6～16小时形成均一透明的铸膜液，将支撑层平铺于干燥的玻璃板上，并将铸膜液均匀倒在支撑层上，用刮刀匀速刮膜，然后将此玻璃板置于25～45 ℃凝固浴中凝固成形直至膜自由脱落，将膜取出放置于去离子水中浸泡20～48 h，即得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚合物膜材料为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种，含量为8.0wt%～16.0wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的MOFs材料MOF-808(Zr)为实验室自制，含量为0.2wt%～1.0wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，含量为63.0wt%～87.8wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的致孔剂为乳酸，含量为2.0wt%～10.0wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的添加剂为甲醇，含量为2.0wt%～10.0wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的支撑层为聚酯筛网、无纺布、棉纱滤布、滤纸和尼龙布中的一种，其孔径为60～280目；所述的凝固浴为去离子水。
8.根据权利要求1～7所述制备方法得到基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜。
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