CN1555949A

CN1555949A - 一种液氮低温球磨制备纳米粉体的方法

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Publication number: CN1555949A
Application number: CNA2004100000667A
Authority: CN
Inventors: 张济山; 杨滨; 樊建中; 左涛; 田晓风; 崔华; 程军胜; 周香林; 张维玉; 郝斌
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2004-01-08
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2004-12-22

Abstract

本发明提供了一种液氮低温球磨制备高热稳定性纳米粉体的方法。具体方法为：选取立式转子球磨机或高能卧式转子球磨机，将颗粒平均尺寸为1～50μm的Ni粉和Al粉装入不锈钢罐中，选取不锈钢磨球、球料比为30～50∶1，球磨温度为－110～－160℃，球磨1～15小时后获得高热稳定性的纳米Ni和Al粉体。其优点在于：液氮温度下的球磨形成尺寸分布窄的纳米粉体并同时原位形成纳米尺度的氮氧化物。这些氮氧化物颗粒对纳米晶界的钉扎效应有力地阻碍了晶界的迁移，显著地提高了纳米粉体的热稳定性。这种具有高热稳定性的粉体特别有利于后期的块体材料成形，可以在较高温度条件下实现块体材料的致密化烧结与成形，而不会引起晶粒尺寸的过度长大。

Description

一种液氮低温球磨制备纳米粉体的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种液氮低温球磨制备高热稳定性纳米粉体的方法。广泛适用于制备各种纳米粉体材料。

背景技术

块体纳米结构材料的研究和应用是纳米材料发展的一个重要方向，对整个纳米材料科学技术的进一步发展和应用具有举足轻重的作用。虽然实验室研究已经证明纳米结构材料的性能远远优于传统粗晶材料，但是实验室研究成果向工程应用的转化进程却明显滞后。其中一个主要的障碍是块体纳米材料的制备成形技术没有取得突破，即获得具有纳米结构的粉体和小样品相对较容易，而获得可以满足实际结构应用要求的块体材料却困难的多。由纳米粉体制备块体材料，一般需要经过一系列的致密化成形过程，其关键是在致密化过程中控制晶粒的长大，因此要求首先制备出具有较高热稳定性的纳米粉体。

目前制备纳米粉体材料使用的技术主要包括气体凝聚法、快速凝固法、溅射法、机械合金化或球磨法、传统的气相沉积法(物理气相沉积PVD和化学气相沉积CVD)、等离子辅助PVD/CVD、电沉积、等离子法和溶胶凝胶法等。但是，这些技术在使用过程中均存在一些问题和不足，成为限制新型纳米材料实用化的重大障碍。这些问题包括：(1)多数制备技术涉及的严重问题是极低的生产率。经常可以看到实验室装置每天仅合成数克纳米材料的情形。如此低的生产效率造成极高的生产成本，严重限制了其作为纳米结构材料应用的可行性；(2)多数制备方法仅能够一次合成一种金属或陶瓷纳米粉末，而无法按预定比例制备两种或多种均匀混合的纳米颗粒，限制了纳米结构材料的应用范围；(3)多数制备技术需要昂贵的大型设备(如高能激光器或等离子发生器等)，导致过高的制造成本，不利于纳米结构材料的大规模工业化应用；(4)在气相沉积纳米颗粒时，难以准确控制颗粒的尺寸和尺寸分布，往往出现很宽的颗粒尺寸分布，并出现尺寸数倍于平均颗粒尺寸的大颗粒，不利于获得均匀一致的纳米晶组织，将引起材料性能的波动；(5)某些工艺在合成陶瓷粉末时需要使用昂贵的原材料并可能产生有害的气体排放，不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的在于：提供了一种液氮低温球磨制备高热稳定性纳米粉体的方法。有利于促进我国纳米材料技术的实际应用与发展，为其工程实际应用提供先进的材料基础和技术储备。

本发明采用液氮介质对尺寸为1～250μm的各种工业纯粉末进行机械球磨，在获得纳米粉体材料的同时原位形成纳米尺度的氮氧化物。这些氮氧化物颗粒对纳米晶界的钉扎效应有力地阻碍了晶界的迁移，显著地提高了纳米粉体的热稳定性；具体方法如下：

1、原材料的选择：机械球磨可以采用的原材料包括尺寸为1～250μm的各种工业纯粉末。对合金粉末的合成，可以选择元素混合粉末或预合金粉末作为起始原材料。

2、球磨装置的选用：可选择多种高能球磨装置，包括高能卧式转子球磨机、行星轮球磨机、立式转子球磨机等。球磨罐可采用不锈钢或不锈钢内衬氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、橡胶等。球磨介质也可以采用多种物质，包括不锈钢、碳钢、含铬钢和各种氧化物以及碳化物。

3、球磨温度：低温球磨液氮的温度常控制在-110～-160℃之间。在较低的温度下球磨可以使软的金属(如铝)变脆，有利于颗粒的破碎，获得较小的纳米晶尺寸。

4、球磨速度的选择：在球磨纳米晶结构时，提高球磨速度将使晶粒尺寸增大，原因是增大了再结晶倾向。此外，球磨速度的增加导致的温升可能还加剧粉末的污染。因此必需根据具体材料确定最佳的球磨速度。不同的球磨装置，研磨球的最大相对速度不同。通常研磨球的最大相对速度为4～19m/s。

5、球磨时间的选择：球磨时间取决于所选用的球磨方法、球磨强度、球料比和球磨温度。当球磨时间超过形成特定组织所需的时间时，可能造成严重的污染或形成有害的组织，所以必需根据以上影响因素和具体的材料体系确定最佳球磨时间。对镍和铝合金体系，球磨时间可选为1～15h。

6、球磨介质的选择：为减少交叉污染，应尽量选择与被磨材料相同或相近的材料来制造球磨罐和球磨介质。磨球的尺寸对球磨的效率也有一定影响。一般较大或密度较高的磨球有利于球磨效率的提高，因为较大重量的球将产生较高的冲击能。此外，采用不同尺寸的磨球可以获得更高的球磨冲击能，而且可以减小粉末粘球的问题。通常，磨球尺寸可选择为5～20mm。

7、球料比的影响：在较高的球料比条件下，单位时间产生较高的冲击能，结果将加速球磨过程。但也可能产生过多的热量，造成非平衡组织的分解。一般说来，“软”条件(即低球料比和低转速等)球磨将形成非平衡亚稳相，而“硬”条件球磨则将形成平衡相组织。对镍和铝合金体系，球料比可选择为30～50∶1。

8、球磨气氛的影响：对球磨粉末的影响主要是污染，因此球磨罐一般需要抽空或充入氩或氦高纯惰性气体。高纯氩气是常用的球磨气氛。不同的球磨气氛对最终产物将产生影响。为获得特殊的效果也可以采用氮气或甲烷获得氮化物，采用氢气获得氢化物。

为了获得近似球形的纳米粉体(有利于后续致密化成形过程)，广泛采用低温介质进行球磨，一般采用液氮，有时甚至采用液氦。将低温液体介质加入球磨环境中将极大地影响球磨过程。低温球磨是为解决韧性Al粉末的有效球磨而提出的。研究表明液氮温度下的球磨导致原位形成纳米尺度的氮氧化物。低温球磨粉末中观察到的明显热稳定性被归结为这些氮氧化物颗粒以及杂质原子产生的钉扎效应。这种具有高热稳定性的粉体特别有利于后期的块体材料成形，可以在较高温度条件下实现块体材料的致密化烧结与成形，而不会引起晶粒尺寸的过度长大。

影响球磨过程中纳米结构形成的因素包括：

1、球磨的能量：研究结果表明过程动力学取决于所采用的能量，要获得相同的显微结构，低能球磨所需的时间比高能球磨要高几个数量级。

2、球磨温度：主要影响纳米结构形成的速度，在较低的温度下球磨可以获得较小的纳米晶尺寸。对于韧性材料，如镍和铝，采用较低的温度可以使软的金属变脆，有利于颗粒的破碎。

3、合金成分：一般认为球磨最终能够达到的最小晶粒尺寸取决于能够在晶内维持位错塞积的最小晶粒尺寸以及回复的速度。根据理论分析，纳米结构的最小晶粒尺寸反比于材料的硬度。

采用球磨技术制备纳米结构材料具有以下优点：

(1)易于实现批量生产规模，有利于产业化开发；

(2)设备简单，工艺过程容易控制，综合制备成本较低；

(3)几乎可以适用于各种类型的材料，尤其是可以制备各种类型的亚稳或非平衡材料，为进一步制备高性能块体纳米材料提供较为理想的原材料准备。与传统的快速凝固(RSP)技术相比，采用机械合金化可以获得更高的固溶度扩展，而且可以获得更宽的非晶形成成分范围，这些均有利于材料的非平衡制备，为新型纳米结构材料的开发提供更为广阔的发展空间，为其工程实际应用提供先进的材料基础和技术储备。

附图说明

图1是本发明经7小时液氮球磨后形成的平均晶粒尺寸为28nm的Ni粉末组织图。

图2是本发明经2小时15分钟液氮球磨后形成的平均晶粒尺寸为39.68nm的Al合金粉末组织图。

具体实施方式

实施例1

原始Ni粉颗粒平均尺寸为232.4nm，选取立式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为40∶1，球磨温度为-125℃，球磨2小时后形成平均晶粒尺寸为28.38nm的Ni粉(图1)。在900℃(约0.6Tm)保温1小时后，纳米粉体平均晶粒尺寸仅长大到50.62nm。

实施例2

原始Ni粉颗粒平均尺寸为232.4nm，选取立式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为45∶1，球磨温度为-112℃，球磨7小时后形成平均晶粒尺寸为28.19nm的Ni粉。在600℃保温1小时后，纳米粉体平均晶粒尺寸仅长大到34.92nm。

实施例3

原始Ni粉颗粒平均尺寸为232.4nm，选取高能卧式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为40∶1，球磨温度为-128℃，球磨9.5小时后形成平均晶粒尺寸为10.78nm的Ni粉。在600℃保温3小时后，纳米粉体平均晶粒尺寸仅长大到52.64nm。

实施例4

原始Al合金粉颗粒平均尺寸为300nm，选取立式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为40∶1，球磨温度为-120℃，球磨2小时15分钟后形成平均晶粒尺寸为39.68nm的Al合金粉(图2)。在500℃保温1小时后，纳米粉体平均晶粒尺寸仅长大到64.43nm。

Claims

1、一种液氮低温球磨制备高热稳定性纳米粉体的方法，其特征在于：采用液氮介质对尺寸为1～250μm的各种工业纯粉末进行机械球磨，在获得纳米粉体材料的同时原位形成纳米尺度的氮氧化物；具体方法如下：

a、原材料的选择：液氮低温球磨Ni粉和Al粉平均颗粒尺寸为1～50μm；

b、球磨装置的选用：选择高能卧式转子球磨机或立式转子球磨机，球磨罐和球采用不锈钢材料，磨球尺寸为5～20mm；

c、球磨温度：低温球磨Ni粉和Al粉时液氮的温度控制在-110～-160℃之间；

d、球磨速度的选择：低温球磨Ni粉和Al粉时，研磨球的最大相对速度为12m/s；

e、球磨时间的选择：对Ni粉和Al合金粉体系，球磨时间为1～15h；

f、球料比：对Ni粉和Al合金粉体系，球料比选择为30～50∶1。