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CN1405907A - 碱性电池的一种正极材料及其制备方法 - Google Patents

碱性电池的一种正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了碱性电池的一种正极材料及其制备方法；以往碱性电池有的放电电压低、电流小；有的存在自放氧反应，储存性能不好；有的能克服以上缺点但工艺复杂、制备难度大；本发明提供一种晶格上含有以共晶形式存在的镍、锌的氢氧化物的β－羟基氧化镍锌晶体，其分子式组成为β－Ni(1－X)ZnXO(1－X)(OH)(1+X)，其中2％≤X≤20％，及其制备方法，使用本发明涉及的β－羟基氧化镍锌为正极，锌为负极，浓碱溶液为电解溶液，制备的碱性电池，具有较高的放电电压、较大的放电电流，即使电池在高温下储存后，仍能保持优良的大负荷放电特性和耐久性，而且制备工艺流程短、操作简单；本发明广泛适用于各种碱性电池的正极材料。

Description

碱性电池的一种正极材料及其制备方法
                    技术领域
本发明涉及碱性电池的一种正极材料及其制备方法。
                    背景技术
随着数码相机、数码摄像机和电动玩具一系列小型便携式电子设备的普及推广，这些电子设备对其所用电源电池的需求量也越来越大，且随着这些电子设备不断改进、发展，它们对电池的要求也越来越高，要求电池在大负载工作时，具有高工作电压和大工作电流，以及优良的耐久性，即使高温下储存后，也同样能理想地保持上述优良的特性，而以往的已被广泛使用的碱性锰电池，在上述电子设备要求大负载工作下放电，已明显的存在着不足，这主要是因为碱性锰电池中作为正极材料的二氧化锰是单质固相化学反应放电，放电电压低，电流小，很难满足要求高电压、大电流这种大负载下工作的电子设备。
为满足上述电子设备对电池的要求，人们开始寻求一种新的正极材料来代替二氧化锰，β型羟基氧化镍是组成镍-镉、镍-氢二次电池正极材料的活性材料，众所周知的具有较大的电容量及良好大负荷下放电特性，但由于其存在自放氧反应，储存性能不理想。
中国专利公开号为1320977、公开日为2001.11.07的专利申请中提出一种β型氢氧化正镍，将其置于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中选择出任一种或大于两种的组合的浓碱溶液中，在一定的压力、温度下，经过一段时间，使β型氢氧化正镍含有2wt％～5wt％的碱性阳离子来解决该材料为正极的碱性电池的储存性能不理想的问题，但该生产工艺路线长、生产制备难度较大。
                          发明内容
针对上述问题，本发明提供一种制备工艺流程短、操作简单的、能在高电压、大电流下具有稳定、持久的放电特征的碱性电池的一种正极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
碱性电池的一种正极材料，该正极材料为一种晶格上含有以共晶形式存在的镍、锌的氢氧化物，具有如下分子式组成：β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩尔数大于或等于2％但小于或等于20％，另外，β-羟基氧化镍锌晶体中锌的含量占镍的含量的摩尔比最好为5％～10％。
该碱性电池的一种正极材料的制备方法是：
首先，将镍浓度为1.5～2.2摩尔/升的硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液与锌浓度为1.5～2.2摩尔/升的硫酸锌溶液、硝酸锌溶液或氯化锌溶液，按镍、锌摩尔比例为：镍98％～80％、锌2％～20％混合均匀制得的镍锌溶液、碱浓度为5～10摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾溶液的碱溶液、氨浓度为13±1摩尔/升的氨水的络合剂，按一定流量同时注入带有搅拌分散功能的反应釜中进行化学沉积，控制化学反应的条件为PH在8～13范围内，温度在30℃～80℃范围内，可获得形状为球形或类球形、锌的含量占镍含量的摩尔比范围为2％～20％、松装密度范围为1.5g/cm3～2.0g/cm3、振实密度范围为2.0g/cm3～2.50g/cm3、平均粒径范围为8μm～20μm的氢氧化镍锌晶体；
然后，将上述氢氧化镍锌晶体分散在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液形成的碱性水溶液浓度为1～5摩尔/升的碱性水溶液中，混合入氧化剂，该氧化剂为次氯酸钠溶液，氧化剂次氯酸钠溶液中有效氯含量为10％wt，在温度为30℃～90℃的条件下氧化，即可获得β-羟基氧化镍锌。
本发明的有益效果是：本正极材料为一种晶格上含有以共晶形式存在的镍、锌的氢氧化物的β-羟基氧化镍锌，具有如下分子式组成：β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩尔数大于或等于2％但小于或等于20％，由于引入了含锌的氢氧化物，在β-羟基氧化镍的晶格上，会提高β-羟基氧化镍产生氧反应的氧超电势，便能令人满意的抑制或大大减慢β-羟基氧化镍放氧反应，较好的解决β-羟基氧化镍自放电的缺陷，故使用本发明涉及的碱性电池的一种正极材料β-羟基氧化镍锌为正极，锌为负极，浓碱溶液为电解溶液，按结构类似碱性锰电池制备的碱性电池，具有高的放电电压、大的放电电流，即使电池在高温下储存后，仍能保持优良的大负荷放电特性和耐久性，而且制备工艺流程短、操作简单。
                         附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为以本发明方法制得的氢氧化镍锌的X-衍射图谱；
图2为以本发明方法制得的β-羟基氧化镍锌的X-衍射图谱。
                         具体实施方式
碱性电池的一种正极材料，该正极材料为一种晶格上含有以共晶形式存在的镍、锌的氢氧化物的β-羟基氧化镍锌，具有如下分子式组成：β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩尔数大于或等于2％但小于或等于20％，由于引入了含锌的氢氧化物，在β-羟基氧化镍的晶格上，会提高β-羟基氧化镍产生氧反应的氧超电势，便能令人满意的抑制或大大减慢β-羟基氧化镍放氧反应，较好的解决β-羟基氧化镍自放电的缺陷，故使用本发明涉及的碱性电池的一种正极材料β-羟基氧化镍锌为正极，锌为负极，浓碱溶液为电解溶液，按结构类似碱性锰电池制备的碱性电池，具有高的放电电压、大的放电电流，即使电池在高温下储存后，仍能保持优良的大负荷放电特性和耐久性。本发明以β-羟基氧化镍锌为正极与锌为负极，浓的氢氧化钾溶液为电解液，按结构类似碱性锰电池制成的碱性电池与碱性锰电池相比，之所以有高的放电电压和大的放电电流，能适用于大负载下工作的电子设备，从以下该电池正、负极反应，总反应和理论电动势就不难看出：
正极反应：
E0＝0.49V
负极反应：
E0＝-1.25V
总反应：
理论E0＝1.74V
β-羟基氧化镍是组成镍-镉、镍-氢二次电池正极的活化材料，众所周知的具较大的电容量和优良的放电特性，但β-羟基氧化镍在碱性水溶液中储存时会释放出氧转化成氢氧化镍，会自行放电，较长时间储存后放电性能大大下降。
下面是制备本发明的碱性电池的一种正极材料β-羟基氧化镍锌，分子式为β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩尔数大于或等于2％但小于或等于20％的具体实施方法。
首先，将镍浓度为1.5～2.2摩尔/升的硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液与锌浓度为1.5～2.2摩尔/升的硫酸锌溶液、硝酸锌溶液或氯化锌溶液，按镍、锌摩尔比例为：镍98％～80％、锌2％～20％混合均匀制得的镍锌溶液、碱浓度为5～10摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾溶液的碱溶液、氨浓度为13±1摩尔/升的氨水的络合剂，按一定流量同时注入带有搅拌分散功能的反应釜中进行化学沉积，控制化学反应的条件为PH在8～13范围内，温度在30℃～80℃范围内，可获得形状为球形或类球形、锌的含量占镍的含量的摩尔比为2％～20％、松装密度范围为1.5g/cm3～2.0g/cm3、振实密度范围为2.0g/cm3～2.50g/cm3、平均粒径范围为8μm～20μm的氢氧化镍锌晶体，参照图1，图1为以本发明方法制得的氢氧化镍锌的X-衍射图谱。
然后，将上述氢氧化镍锌晶体分散在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液形成的碱性水溶液浓度为1-5摩尔/升的碱性水溶液中，混合入氧化剂，该氧化剂为次氯酸钠溶液，氧化剂次氯酸钠溶液中有效氯含量为10％wt，在温度为30℃～90℃的条件下氧化，即可获得β-羟基氧化镍锌，参照图2，图2为以本发明方法制得的β-羟基氧化镍锌的X-衍射图谱。
上述制备方法中提及的碱性水溶液的浓度在1摩尔/升～5摩尔/升这个范围是一个较好获得本发明提出的β-羟基氧化镍锌的碱性水溶液范围，若碱性水溶液浓度太低，要获得本发明提出的β-羟基氧化镍锌则需大大增加消耗氧化剂次氯酸钠溶液的量，和延长整个氧化反应过程，若碱性水溶液浓度过高，经过氧化剂次氯酸钠氧化后，氢氧化镍锌会转化成电化学性能较差，比重低的γ-羟基氧化镍锌。氢氧化镍锌氧化成β-羟基氧化镍锌过程中的温度也同样起重要的作用，温度太低，则氧化困难，需要的氧化剂的量较大，需要氧化的时间较长，由于氧化剂次氯酸钠溶液中存在着分解、歧化反应，温度过高会加速这种反应，使氧化剂中有效的氧化成份减少，同样也会增大氧化剂的用量。
下面将用一个具体实施例进一步说明利用本发明方法制备碱性电池的一种正极材料β-羟基氧化镍锌，分子式为β-Ni(1+X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩尔数大于或等于2％但小于或等于20％的简单而有效的制备工艺，同样获得本发明提出的β-羟基氧化镍锌。
一、氢氧化镍锌的制备。
1、配料：使用镍浓度为2.0摩尔/升的硫酸镍溶液，与锌浓度为2.0摩尔/升的硫酸锌溶液，按镍、锌摩尔比95∶5混合均匀制得镍锌溶液；使用碱浓度为10摩尔/升的氢氧化钠为碱溶液；使用氨浓度为13摩尔/升的氨水为络合剂。
2、化学沉积：将上述镍锌溶液、碱溶液和络合剂，按一定流量同时注入体积为1立方米，带有搅拌分散功能的反应釜中，进行化学沉积，镍锌溶液的流量为60升/小时，铬合剂氨水、按氨∶镍锌摩尔比0.7∶1的量来使用，而碱溶液的量则用来维持反应釜PH恒定在10±0.1这个范围，反应釜的温度控制在50℃，这样获得的氢氧化镍锌就能满足条件：球形或类球形颗粒；晶体中锌的含量占镍的含量的摩尔比为5％；松装密度范围为1.5g/cm3～2.0g/cm3；振实密度范围为2.0g/cm3～2.50g/cm3；平均粒径范围为8μm～20μm之间，得到的氢氧化镍锌的X-衍射图谱如图1所示。
3、氧化：将上述获得的氢氧化镍锌分散在浓度为2摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，混合入氧化剂，控制过程温度为60±5℃，即可获得本发明提出的β-羟基氧化镍锌，其X-衍射图谱如图2所示。
下面，将通过实验数据说明，组成镍-镉、镍-氢二次电池中正极的活性材料β型羟基氧化镍，其具有大的电容量和优良的放电特性，用其来代替碱性锰电池中的正极二氧化锰，以锌为负极，浓碱溶液为电解质，按类似碱性锰电池结构制成碱性电池，电池编号为NO.5～NO.8，与电池编号NO.1～NO.4的碱性锰电池在不同的条件下进行对比实验，来检测它们的放电性能，结果见表1。
Figure A0213473600101
                  表1.上述均为AA圆柱型电池
从表1中不难看出，碱性锰电池在低电压、低电流放电时，其放电性能十分优越，但一旦需大负荷放电时，则显然地不能满足要求，而用β型羟基氧化镍代替碱性锰电池中正极材料二氧化锰的碱性电池，虽在大负荷放电时，比碱性锰电池有优越的放电性能，但由于β型羟基氧化镍在碱性水溶液中储存会释放出氧转化为氢氧化镍，会自行放电，所以经过高温存放后，放电性能大大下降，故也显然不能满足要求。
本发明提出β-羟基氧化镍锌，分子式为Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩尔数大于或等于2％但小于或等于20％，由于引入了含锌的氢氧化物在β-羟基氧化镍的晶格上，便能较好的抑制或大大减慢β-羟基氧化镍的放氧反应，以本发明提出的β-羟基氧化镍锌为正极，与锌为负极，浓碱溶液为电解液，按类似碱性锰电池结构制成的碱性电池，电池编号为NO.9～NO.12，分别与上述编号为NO.1、NO.2、NO.5、NO.6在不同条件下进行对比实验来检测它们的放电特征，结果见表2。
                  表2.上述均为AA圆柱型电池
从表2可得知，以本发明提出的β-羟基氧化镍锌为正极，以锌为负极，浓碱溶液为电解液，按类似碱性锰电池结构制成的碱性电池既能很好地保留了以β-羟基氧化镍为正极，以锌为负极，浓碱溶液为电解液，按类似碱性锰电池结构制成的碱性电池在大负荷下放电表现出的优良特性，又能很好解决该电池在高温储存后会自行放电的不足，使这种碱性电池具有可储存性，有良好的实用意义。
本发明提出β-羟基氧化镍锌，分子式为Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩尔数大于或等于2％但小于或等于20％，这种材料其锌的含量有着很重要的意义，本发明人认为，只有锌的含量占镍含量的摩尔比为2％～20％，与镍是以共晶形式存在时，才能较好的起到使用这种材料为正极的碱性电池具有可储存的作用，表3是分别以β-羟基氧化镍锌中锌、镍不同摩尔比时，制成的碱性电池的测试结果，其电池编号为NO.13～NO.20，锌占镍的摩尔比分别为1％～30％。
                 表3.上述均为AA圆柱型电池
由表3可以看出，锌含量对该电池放电性能的影响有两个方面，一是影响该电池的可储存性能，二是影响该电池的容量。不难看出，当锌占镍含量的摩尔比在2％～20％时，为较好范围，当锌占镍含量摩尔比在5％～10％时，为最佳的范围。
表4是一种用NIKOH950数码相机在最亮的LCD设置、连续不间断进行测试的实用性测试的结果，其中电池编号为NO.21是以本发明提出的β-羟基氧化镍锌为正极，以锌为负极，浓碱溶液为电解液，按类似碱性锰电池结构制成的碱性电池，电池编号为NO.22是碱性锰电池。
    电池编号     NO.21     NO.22
    使用次数     963     360
                   表4.上述均为AA圆柱型电池
从表4可以看出，以本发明方法制备的β-羟基氧化镍锌为正极，以锌为负极，浓碱溶液为电解液，按类似碱性锰电池结构制成的碱性电池与普通碱性锰电池相比，其连续不间断的使用次数及性能远远超过一般碱性锰电池。

Claims (7)

1、碱性电池的一种正极材料，其特征在于该正极材料为一种β-羟基氧化镍锌，具有如下分子式组成：β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩尔数大于或等于2％但小于或等于20％。
2、根据权利要求1所述的碱性电池的一种正极材料，其特征在于β-羟基氧化镍锌是一种晶格上含有以共晶形式存在的镍、锌的氢氧化物的β-羟基氧化镍锌晶体，其中晶体中锌的含量占镍的含量的摩尔比为2％～20％。
3、根据权利要求2所述的碱性电池的一种正极材料，其特征在于β-羟基氧化镍锌晶体中锌的含量占镍含量的摩尔比最好为5％～10％。
4、碱性电池的一种正极材料的制备方法，其特征在于：
A、将镍锌溶液、碱溶液、络合剂同时注入带有搅拌分散功能的反应釜中进行化学沉积，控制化学反应的条件为PH在8～13范围内，温度在30℃～80℃范围内，可获得形状为球形或类球形、锌的含量占镍的含量的摩尔比为2％～20％、松装密度范围为1.5g/cm3～2.0g/cm3、振实密度范围为2.0g/cm3～2.50g/cm3、平均粒径范围为8μm～20μm的氢氧化镍锌晶体；
B、将上述氢氧化镍锌晶体分散在碱性水溶液中，混合入氧化剂，在温度为30℃～90℃的条件下氧化，即可获得β-羟基氧化镍锌。
5、根据权利要求4所述的碱性电池的一种正极材料的制备方法，其特征在于在步骤A中：
a、镍锌溶液为镍浓度为1.5～2.2摩尔/升的硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液与锌浓度为1.5～2.2摩尔/升的硫酸锌溶液、硝酸锌溶液或氯化锌溶液，按镍、锌摩尔比例为：镍98％～80％、锌2％～20％混合均匀制得；
b、碱溶液为使用碱浓度为5～10摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；
c、络合剂为使用氨浓度为13±1摩尔/升的氨水。
6、根据权利要求4所述的碱性电池的一种正极材料的制备方法，其特征在于在步骤B中：
a、碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；
b、氧化剂为次氯酸钠溶液。
7、根据权利要求4或6所述的碱性电池的一种正极材料的制备方法，
其特征在于：
a、碱性水溶液的浓度最好为1～5摩尔/升；
b、次氯酸钠溶液中有效氯含量为10％wt。
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