CN1304381C - 1，2，3，4－四氮唑类化合物的化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种1，2，3，4-四氮唑类化合物的化学合成方法，包括以下顺序步骤：(1)提供三氟甲磺酸锌溶于水的溶液A，将腈与叠氮化钠在上述的溶液A中于50～100℃下反应得反应液；(2)将步骤(1)所得反应液加酸中和，过滤得滤饼为产物，滤液为溶液B。本发明所述的化学合成方法有益效果体现在：反应收率高(一般在80%以上)、生产成本低；工艺路线先进、反应条件温和；催化剂用量少、且可回收套用、基本无三废；水作为溶剂可以最大限度的避免有机溶剂的使用和污染。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种1，2，3，4-四氮唑类化合物的化学合成方法。
(二)背景技术
1，2，3，4-四氮唑类化合物广泛应用于农药、医药和染料的合成，具有很高的实用价值。
现有技术中，1，2，3，4-四氮唑类化合物的化学合成是以胺或胺盐催化剂在有机溶剂中制备。如US4,097,479提出的用1mol腈和1mol叠氮化钠在1mol胺盐的催化作用下反应制得。该方法需要等摩尔的胺盐作为催化剂，反应温度较高，而且收率普遍较低。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺合理、反应收率高、催化剂用量少又可方便回收套用、生产成本低、环保的1，2，3，4-四氮唑类化合物的化学合成方法。
本发明所述的1，2，3，4-四氮唑类化合物为式(I)所示的互变异构化合物，
其中R1为C1～C18的饱和烷基或如通式(II)～(VII)所示的取代基，
其中R2为下列之一：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氯、溴、碘、胺基、羟基；
本发明所述的化学合成方法包括以下顺序步骤：
(1)提供三氟甲磺酸锌溶于水的溶液A，将如式(VIII)所示的腈与式(IX)所示的叠氮化钠在上述的溶液A中于50～100℃下反应得反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液加酸中和，过滤得滤饼为产物，滤液为溶液B；
(VIII) R1-CN (IX) NaN3
式(VIII)R1定义同上
所述反应的反应式如下：
所述的腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1.0～4.0∶0.02～1.0，优选为1∶1.0～2.0∶0.1～1.0；所述的水与腈的重量比为2～50∶1，优选为10～30∶1。
上述合成方法中反应时间优选为1-24小时，更优选为4～24小时。
当所述的反应物腈为固体时，则在加酸中和过滤时，未反应完全的腈会残留在滤饼即产物当中，影响产物的纯度。作为本发明的优选，在步骤(1)中还将所述反应液滤过以除去未反应完全的反应物。
上述的1，2，3，4-四氮唑类化合物的化学合成方法，优选按如下步骤进行：投料摩尔比为1∶1.0～2.0∶0.1～1.0的腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌加入到腈质量10～30倍的水中，升温到50～100℃反应4～24小时，过滤，滤液用盐酸中和至pH＝5～6，过滤得滤饼为产物。
本发明所用的催化剂可回收套用，回收利用方法为：将步骤(2)中所述的溶液B直接用作步骤(1)中所述的溶液A。
本发明所述的化学合成方法与现有技术相比，有益效果体现在：
1.反应收率高(一般在80％以上)、生产成本低；
2.工艺路线先进、反应条件温和；
3.催化剂用量少、且可回收套用、基本无三废。
4.水作为溶剂可以最大限度的避免有机溶剂的使用和污染。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.1，腈为苄腈，水用量为腈质量的10倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的150ml四口烧瓶内，加入水100g，苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠6.5g(0.1mol)，三氟甲磺酸锌3.63g(10mmol)，加热至回流(100℃)，回流4小时。反应完毕，冷却至室温，用浓盐酸中和至pH＝5。过滤，收集所析出的白色固体，得5-苯基-1H-四氮唑13.4g，收率90％，纯度98.2％，熔点215℃。
实施例2
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶1，腈为苄腈，水用量为腈质量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠6.5g(0.1mol)，三氟甲磺酸锌36.3g(0.1mol)，反应温度为90℃。
其它同实施例1，得5-苯基-1H-四氮唑14.1g，收率95％，纯度98.3％，熔点215℃。
实施例3
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.5，腈为苄腈，水用量为腈质量的30倍。苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠6.5g(0.1mol)，三氟甲磺酸锌18.2g(50mmol)，反应时间为6小时。
其它同实施例1，得5-苯基-1H-四氮唑13.8g，收率93％，纯度98.5％，熔点215℃。
实施例4
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶2∶0.1，腈为苄腈，水用量为腈质量的20倍。苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠13g(0.2mmol)，三氟甲磺酸锌3.63g(10mmol)。反应时间为8小时。
其它同实施例1，得5-苯基-1H-四氮唑12.7g，收率85％，纯度97.8％，熔点215℃。
实施例5
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶4∶0.02，腈为苄腈，水用量为腈质量的50倍。苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠26g(0.4mol)，三氟甲磺酸锌3.63g(10mmol)。
其它同实施例1，得5-苯基-1H-四氮唑13.2g，收率89％，纯度98.2％，熔点215℃
实施例6
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.6；腈为对硝基苄腈，用量为14.8g(0.1mol)；水用量为腈质量的20倍。反应时间为15小时。
其它同实施例1，得5-(4-硝基苯基)-1H-四氮唑18.1g，收率80％，纯度84.5％，熔点220℃。
实施例7
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶2∶0.3；腈为β-氰基萘，用量为15.3g(0.1mol)；水用量为腈质量的10倍。
其它同实施例1，得5-(2-萘基)-1H-四氮唑18.6g，收率81％，纯度85.5％，熔点204℃。
实施例8
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.1；腈为对硝基苄腈，用量为14.8g(0.1mol)；水用量为腈质量的30倍。
其它同实施例1，得5-(4-硝基苯基)-1H-四氮唑17.9g，收率81％，纯度86.4％，熔点220℃。
实施例9
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶3∶0.4；腈为乙腈，用量为4.1g(0.1mol)；水用量为腈质量的40倍。
其它同实施例1，得5-甲基-1H-四氮唑6.6g，收率78％，纯度99.0％，熔点146℃。
实施例10
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.1；腈为2-氰基吡啶，用量为10.4g(0.1mol)；水用量为腈质量的20倍。
其它同实施例1，得5-(2-吡啶基)-1H-四氮唑12.3g，收率82％，纯度98.3％，熔点211℃。
实施例11
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.5；腈为十二腈，用量为18.1(0.1mol)；水用量为腈质量的20倍，反应温度为70℃。
其它同实施例1，得5-十一烷基-1H-四氮唑17.1g，收率75％，纯度98.1％，熔点206℃。
实施例12
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.1，腈为苄腈，水用量为腈质量的10倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的150ml四口烧瓶内，加入水100g，苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠6.5g(0.1mol)，三氟甲磺酸锌3.63g(10mmol)，加热至回流(100℃)，回流4小时。反应完毕，冷却至室温，过滤，除去未反应的原料腈，滤液水层用浓盐酸中和至pH＝5。过滤，收集所析出的白色固体，得5-苯基-1H-四氮唑13.14g，收率90％，纯度99.6％，熔点215℃。
实施例13
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶1，腈为苄腈，水用量为腈质量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠6.5g(0.1mol)，三氟甲磺酸锌36.3g(0.1mol)。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑13.9g，收率95％，纯度99.7％，熔点215℃。
实施例14
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.5，腈为苄腈，水用量为腈质量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠6.5g(0.1mol)，三氟甲磺酸锌18.2g(50mmol)。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑13.6g，收率93％，纯度99.5％，熔点215℃。
实施例15
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶2∶0.1，腈为苄腈，水用量为腈质量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠13g(0.2mmol)，三氟甲磺酸锌3.63g(10mmol)。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑14.2g，收率97％，纯度99.8％，熔点215℃。
实施例16
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶4∶0.1，腈为苄腈，水用量为腈质量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol)，叠氮化钠26g(0.4mol)，三氟甲磺酸锌3.63g(10mmol)。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑14.3g，收率98％，纯度99.7％，熔点215℃
实施例17
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.1；腈为对硝基苄腈，用量为14.8g(0.1mol)；水用量为腈质量的10倍。反应时间为2小时。
其它同实施例12，得5-(4-硝基苯基)-1H-四氮唑17.6g，收率92％，纯度99.7％，熔点220℃。
实施例18
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶2∶0.1；腈为β-氰基萘，用量为15.3g(0.1mol)；水用量为腈质量的10倍。
其它同实施例12，得5-(2-萘基)-1H-四氮唑17.8g，收率91％，纯度99.7％，熔点204℃。
实施例19
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶3∶0.1；腈为乙腈，用量为4.1g(0.1mol)；水用量为腈质量的10倍。反应时间为1小时。
其它同实施例12，得5-甲基-1H-四氮唑6.72g，收率80％，纯度99.1％，熔点146℃。
实施例20
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶2∶0.1；腈为正辛腈，用量为12.5(10mmol)；水用量为腈质量的10倍。反应时间为24小时。
其它同实施例12，得5-庚基-1H-四氮唑13.3g，收率78％，纯度99.2％，熔点36℃。
实施例21
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0..02；腈为2-氰基吡啶，用量为10.4g(0.1mol)；水用量为腈质量的10倍。
其它同实施例12，得5-(2-吡啶基)-1H-四氮唑13.5g，收率92％，纯度99.0％，熔点211℃。
实施例22
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.1；腈为2-氰基呋喃，用量为9.3g(0.1mol)；水用量为腈质量的10倍。反应时间为10小时。
其它同实施例12，得5-(2-呋喃基)-1H-四氮唑13.4g，收率88％，纯度99.6％，熔点166℃。
实施例23
水用量为腈质量的20倍。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑13g，收率89％，纯度99.5％，熔点215℃。
实施例24
水用量为腈质量的40倍。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑12.8g，收率88％，纯度99.8％，熔点215℃。
实施例25
反应温度为50℃。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑11.7g，收率80％，纯度99.5％，熔点215℃。
实施例26
反应温度为70℃。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑12.3g，收率84％，纯度99.1％，熔点215℃。
实施例27
反应温度为90℃。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑12.7g，收率87％，纯度99.3％，熔点215℃。
实施例28
反应时间为12小时。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑13.4g，收率92％，纯度99.4％，熔点215℃。
实施例29
反应时间为24小时。
其它同实施例12，得5-苯基-1H-四氮唑13.7g，收率94％，纯度99.6％，熔点215℃。
实施例30
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.1；腈为十二腈，用量为18.1(0.1mol)；水用量为腈质量的20倍，反应温度为70℃。
其它同实施例12，得5-十一烷基-1H-四氮唑16.8g，收率75％，纯度99.5％，熔点206℃。
实施例31
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.5；腈为对氯苄腈，用量为13.8g(0.1mol)；水用量为腈质量的15倍。
其它同实施例1，得5-(4-氯苯基)-1H-四氮唑15.0g，收率83％，纯度99.1％，熔点247-248℃。
实施例32
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶1∶0.1；腈为2-氯-3-氰基吡啶，用量为13.8g(0.1mol)；水用量为腈质量的20倍。
其它同实施例12，得5-[3-(2-氯)-吡啶基]-1H-四氮唑12.7g，收率70％，纯度99.4％，熔点219-221℃。
实施例33
腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的投料摩尔比为1∶2∶0.2，腈为2-噻吩乙腈，用量为12.4g(0.1mol)；水用量为腈质量的20倍。
其它同实施例12，得5-(2-噻吩甲基)-1H-四氮唑13.5g，收率81％，纯度99.6％，熔点204-207℃。
Claims (10)
1、一种如式(I)所示的1，2，3，4-四氮唑类化合物的化学合成方法，
其中R1为C1～C18的饱和烷基或如通式(II)～(VII)所示的取代基，
其中R2为下列之一：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氯、溴、碘、胺基、羟基；
其特征在于包括以下顺序步骤：
(1)提供三氟甲磺酸锌溶于水的溶液A，将如式(VIII)所示的腈与式(IX)所示的叠氮化钠在上述的溶液A中于50～100℃下反应得反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液加酸中和，过滤得滤饼为产物，滤液为溶液B；
(VIII) R1-CN (IX) NaN3
式(VIII)R1定义同上。
2、按权利要求1所述的化学合成方法，其特征在于所述的腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的摩尔比为1∶1.0～4.0∶0.02～1.0。
3、按权利要求2所述的化学合成方法，其特征在于所述的水与腈的重量比为2～50∶1。
4、按权利要求3所述的化学合成方法，其特征在于所述的步骤(1)还将所述反应液滤过。
5、按权利要求2～4之一所述的化学合成方法，其特征在于所述的腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌的摩尔比为1∶1.0～2.0∶0.1～1.0。
6、按权利要求5所述的化学合成方法，其特征在于所述的水与腈的重量比为10～30∶1。
7、按权利要求1～4之一所述的化学合成方法，其特征在于反应时间为1～24小时。
8、按权利要求7所述的化学合成方法，其特征在于反应时间为4～24小时。
9、按权利要求1～4之一所述的化学合成方法，其特征在于步骤(2)过滤所得的溶液B用作步骤(1)中所述的溶液A。
10.按权利要求8所述的化学合成方法，其特征在于：摩尔比为1∶1.0～2.0∶0.1～1.0的腈、叠氮化钠、三氟甲磺酸锌加入到质量为腈10～30倍的水中，升温到50～100℃反应4～24小时，过滤，滤液用盐酸中和至pH＝5～6，过滤得滤饼为产物。
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