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CN100591674C - 一种钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法 - Google Patents

一种钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法，首先将腈与叠氮化钠按摩尔比为1∶1.05-2.1溶于有机溶剂中，再按摩尔比为1/10-1/3腈用量加入钨酸盐催化剂，在120摄氏度下，反应12-24小时；所得反应液冷却后，离心或过滤除去不溶物，在滤液中加入盐酸6mol/L中和；中和后的滤液用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发有机层得到产品。本发明以钨酸盐为催化剂，在有机溶剂中，通过腈和叠氮钠的两相反应，得到了5-取代四氮唑。其采用的钨酸盐催化剂具有活性高、易分离可循环使用的特点。该方法工艺简单，易于操作，而且催化剂可以回收使用，产品收率达75%-97%。

Description

一种钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法
技术领域
本发明涉及一种5-取代四氮唑的合成方法，具体是一种采用钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法。
背景技术
5-取代四氮唑广泛应用于医药、农药、精细化工等多个领域。传统的合成四氮唑的方法主要是腈和叠氮酸在催化剂作用下在溶液中反应制得，或者是腈和叠氮酸钠在溶剂和铵盐作用下反应制得。以上方法都会产生剧毒易爆的叠氮酸，不宜工业化生产。另一方面催化剂回收困难，成本过高。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺点，提供一种安全、收率高，催化剂用量少、容易回收使用的合成5-取代四氮唑的方法。
该钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法包括以下步骤：
(1)将腈与叠氮化钠按摩尔比为1∶1.05-2.1溶于有机溶剂中，再按摩尔比为1/10-1/3腈用量加入钨酸盐催化剂，在120摄氏度下，反应12-24小时；
(2)将步骤(1)所得反应液冷却后，离心或过滤除去不溶物，在滤液中加入盐酸6mol/L中和；
(3)中和后的滤液用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发有机层得到产品。
上述步骤(1)中的有机溶剂可以是DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，或者是DMSO(二甲基亚砜)，或者是上述两者任意比例的组合，有机溶剂用量按重量计为腈用量的10-17倍。
上述步骤(1)中的钨酸盐可以是钨酸钡(BaWO4)，钨酸钙(CaWO4)，钨酸镉(CdWO4)，钨酸锌(ZnWO4)，钨酸钠(Na2WO4)，二水合钨酸铜(CuWO4·2H2O)。
本发明的反应式为：
Figure C20081002068200042
其中，R＝H，2-Cl，2-NO2，3-NO2，4-NO2，4-CN。
本发明以钨酸盐(钨酸钡、二水合钨酸铜、钨酸锌、钨酸钠、钨酸钙、钨酸镉)为催化剂，在有机溶剂中，通过腈和叠氮钠的两相反应，得到了5-取代四氮唑。本发明采用的钨酸盐催化剂具有活性高、易分离可循环使用的特点。该方法工艺简单，易于操作，而且催化剂可以回收使用，产品收率达75％-97％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将2.5毫摩尔苯甲腈溶于5毫升DMF，加入2.6毫摩尔叠氮化钠，0.23毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，滤液6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为75％。
实施例2
将2.5毫摩尔苯甲腈溶于5毫升DMF，加入2.6毫摩尔叠氮化钠，0.80毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为75％。
实施例3
将2.5毫摩尔苯甲腈溶于5毫升DMF，加入5.4毫摩尔叠氮化钠，0.80毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为75％。
实施例4
将2.5毫摩尔苯甲腈溶于5毫升DMF，加入2.6毫摩尔叠氮化钠，0.23毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120摄氏度反应12小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为75％。
实施例5
将2.5毫摩尔苯甲腈溶于2.8毫升DMF，加入2.6毫摩尔叠氮化钠，0.23毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为75％。
实施例1-5的反应式：
Figure C20081002068200051
实施例6
将2.5毫摩尔苯甲腈溶于5毫升DMSO，加入2.6毫摩尔叠氮化钠，0.23毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为55％。
实施例7
将2.5毫摩尔苯甲腈溶于2.5毫升DMSO，2.5毫升DMF，加入2.6毫摩尔叠氮化钠，0.23毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为63％。
实施例6-7的反应式：
实施例8
2.5毫摩尔2-氯苯甲腈溶于5毫升DMF，加入2.6毫摩尔叠氮化钠，0.23-0.80毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，离心液或滤液用盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为90％。
反应式：
实施例9
分别用邻-，间-，对-硝基苯甲腈，即R＝2-NO2，3-NO2，4-NO2分别代替苯甲腈，在与实施例1相同的条件下与叠氮化钠反应，得到相应的四氮唑，收率分别为93％，85％，88％。
反应式：
Figure C20081002068200062
R＝2-NO2，3-NO2，4-NO2。
实施例10
将实施例1中的苯甲腈替换为3-吡啶甲腈，其余步骤同实施例l，得到相应的四氮唑，收率为85％。
反应式：
Figure C20081002068200063
实施例11
将2.5亳摩尔4-氰基苯甲腈溶于5毫升DMF，加入5.4毫摩尔叠氮化钠，0.23毫摩尔钨酸钡(BaWO4)，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂，滤液6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产率为84％。
反应式：
Figure C20081002068200071
实施例12
将实施例1中的苯甲腈替换为3-吡啶甲腈，其余步骤同实施例1，得到相应的四氮唑，收率为97％。
反应式：
实施例13
将实施例1中的催化剂钨酸钡(BaWO4)替换为等摩尔的钨酸钙(CaWO4)，钨酸镉(CdWO4)，钨酸锌(ZnWO4)，钨酸钠(Na2WO4)，二水合钨酸铜(CuWO4·2H2O)，其余步骤同实施例1.产品收率分别为74％，88％，75％，36％，93％。

Claims (2)

1、一种钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将腈与叠氮化钠按摩尔比为1∶1.05-2.1溶于有机溶剂中，再按摩尔比为1/10-1/3腈用量加入钨酸盐催化剂，所述钨酸盐为钨酸钡(BaWO4)，钨酸钙(CaWO4)，钨酸镉(CdWO4)，钨酸锌(ZnWO4)，钨酸钠(Na2WO4)，二水合钨酸铜(CuWO4·2H2O)，在120摄氏度下，反应12-24小时；
(2)将步骤(1)所得反应液冷却后，离心或过滤除去不溶物，在滤液中加入6mol/L盐酸中和；
(3)中和后的滤液用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发有机层得到产品。
2、根据权利要求1所述的钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法，其特征在于步骤(1)中的有机溶剂是DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或者DMSO(二甲基亚砜)或者上述两者任意比例的组合，有机溶剂用量按重量计为腈用量的10-17倍。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805307B (zh) * 2010-03-23 2012-06-20 盐城市康乐化工有限公司 一种制备四氮唑类化合物的方法
CN102145297A (zh) * 2011-01-29 2011-08-10 浙江金立源药业有限公司 一种固体酸催化剂及其催化合成5-取代四氮唑的方法
JP5941544B2 (ja) * 2013-04-23 2016-06-29 積水化学工業株式会社 テトラゾール化合物又はその塩、接着剤組成物及び接着テープ
CN108440433B (zh) * 2018-03-01 2021-02-23 湖北佰智昂生物化工有限公司 铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502191A (en) * 1993-07-01 1996-03-26 American Cyanamid Company Method of synthesizing sterically hindered 5-substituted-1H-tetrazoles from nitriles using a lewis acid and an azide
CN1709877A (zh) * 2005-05-24 2005-12-21 南通市华峰化工有限责任公司 5位取代芳香烃四氮唑的生产方法
CN1718574A (zh) * 2004-07-09 2006-01-11 浙江工业大学 1，2，3，4－四氮唑类化合物的化学合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502191A (en) * 1993-07-01 1996-03-26 American Cyanamid Company Method of synthesizing sterically hindered 5-substituted-1H-tetrazoles from nitriles using a lewis acid and an azide
CN1718574A (zh) * 2004-07-09 2006-01-11 浙江工业大学 1，2，3，4－四氮唑类化合物的化学合成方法
CN1709877A (zh) * 2005-05-24 2005-12-21 南通市华峰化工有限责任公司 5位取代芳香烃四氮唑的生产方法

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