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CN1237114C - 多层聚合物复合材料的制备方法及由其生产的多层复合材料 - Google Patents

多层聚合物复合材料的制备方法及由其生产的多层复合材料 Download PDF

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CN1237114C CNB018156355A CN01815635A CN1237114C CN 1237114 C CN1237114 C CN 1237114C CN B018156355 A CNB018156355 A CN B018156355A CN 01815635 A CN01815635 A CN 01815635A CN 1237114 C CN1237114 C CN 1237114C
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Abstract

本发明涉及：一种包括梳形共聚物的面料层的制备方法；一种多层聚合物复合材料的制备方法，其中一层是面料层；和分别由其形成的面料层和多层复合材料。

Description

多层聚合物复合材料的制备方法 及由其生产的多层复合材料
本申请是2000年9月14日申请的USSN 60/232,414的部分继续。
本发明涉及：一种包括梳形共聚物的面料层的制备方法；一种多层聚合物复合材料的制备方法，其中一层是面料层；和分别由其形成的面料层和多层聚合物复合材料。
热塑性聚合物-聚氯乙烯(“PVC”)有特别适合用作结构材料的组合性质。在结构塑料的冲击强度较重要的应用中，可用抗冲击改性剂树脂配制所述PVC，改善所得组合物的冲击强度。此高冲击强度的PVC组合物可易于挤压或以其它方式形成有极好冲击强度、韧性和其它要求的机械和化学性质的各种制品；例如用作建筑物的侧线、窗板、窗和门框用型材、雨水运送系统(例如排水沟和落水管)、和围墙。
但此PVC组合物有较差的耐候性，特别是较深色如棕色和蓝色的保色性差。例如通过使用着色剂如颜料或染料给所述PVC组合物赋予此颜色，但暴露于日光导致所述颜色无吸引力的改变。此无吸引力的改变比浅色变暗更严重。耐候性差还使冲击强度降低，导致由此组合物制备的制品脆裂和/或出现机械损坏。因此，需要改善此材料的耐候性。
一种补救办法是在所述PVC组合物中掺入稳定添加剂，例如UV吸收剂、热稳定剂和二氧化钛光散射剂。但所得耐候性改善仍不足以满足更严格的新工业标准(Vinyl Siding Institute，January 1999，采用ASTM D3679性能规范)。
另一补救办法是在所述PVC上涂布另一种树脂材料形成可抵抗日光和其它环境条件的表面。此表面材料称为“面料”。所述面料层一般比所述热塑性基质层薄得多，典型地为所述复合材料(即所述面料层和基质层)总厚度的约5至约25％。
适合的面层材料必须有一定组合的加工性和其它物理、化学和美学性能，包括优异的耐候性如极好的保色性和高冲击强度。此外，所述面料还必须对使PVC成为广泛使用的建筑材料的那些性质无不利影响。尤其是从美学观点上特别理想的面料组合物没有发亮的外观而有无光泽或低光泽的外观。
已公开了多种类型的聚合物基组合物用作面料，包括PVC基组合物和丙烯酸树脂基组合物。许多此聚合物基组合物公开在欧洲专利申请EP-A-473,379中。其中公开了包含PVC树脂和丙烯酸共聚物的共混物的面料组合物。但我们发现面料组合物(如EP-A-473,379中所公开的那些)中存在PVC导致耐候性降低和高光泽。
EP-A-1,061,100公开了一种面料组合物，包含特殊组合的“高橡胶芯”和“中橡胶芯”丙烯酸基“芯/壳”聚合物，能提供所需冲击强度、高保色性、和低光泽，而不需要附加的PVC或消光剂。不幸地，此方法是需要工艺共混步骤的宏观共混方法，这从经济的观点出发是不理想的。此外，由于所述宏观共混方法产生尺寸约为可见光波长的宏观畴，所述面料层的物理应力可能对所述面料层的外观和所述复合材料总体的外观很有害。例如弯曲、折皱或冲击作用产生的物理应力导致应力点明显变白(所谓“应力变白”)。
因此需要有高冲击强度、适当保色性和耐折皱或应力变白的有成本效益的耐候性面料。
我们意外地发现本发明所述梳形共聚物可熔融加工形成面料熔体层，可使之与基质熔体层接触形成多层聚合物复合材料，其中所述面料层显示出优良的耐候性、抗冲击性、其它机械性能、和抗应力变白性，而且能保护所述基质层免受气候和其它外界应力包括冲击作用产生的损害。
本发明的一方面涉及一种包含梳形共聚物的组合物：
其中所述梳形共聚物包含主链和至少一种接枝链段；和
其中：
(i)所述接枝链段与所述主链之重量比为30∶70至60∶40；
(ii)所述主链与所述接枝链段在室温下不溶混；
(iii)所述主链的玻璃化转变温度为-65至10℃；和
(iv)所述接枝链段的玻璃化转变温度为60至180℃。
本发明的第二方面涉及一种方法，包括以下步骤：
(a)形成面料组合物；
(b)将所述面料组合物加入包含进料段和计量段的挤出机中；
(c)计量并使所述面料组合物熔融形成面料熔体；
(d)使所述面料熔体形成面料熔体层；
(e)将所述面料熔体层挤出；和
(f)使所述面料熔体层冷却形成固体面料层；
其中所述面料组合物包含含有主链和至少一种接枝链段的梳形共聚物；和
其中：
(i)所述接枝链段与所述主链之重量比为30∶70至60∶40；
(ii)所述主链与所述接枝链段在室温下不溶混；
(iii)所述主链的玻璃化转变温度为-65至10℃；和
(iv)所述接枝链段的玻璃化转变温度为60至180℃。
本发明的第三方面涉及一种共挤出方法，包括以下步骤：
(A)通过包括以下步骤的方法形成面料熔体层：
  (a)形成面料组合物；
  (b)将所述面料组合物加入包含进料段和计量段的挤出机中；
  (c)计量并使所述面料组合物熔融形成面料熔体；
  (d)使所述面料熔体形成面料熔体层；和
(  e)将所述面料熔体层挤出；
其中所述面料组合物包含含有主链和至少一种接枝链段的梳形共聚物；和
其中：
  (i)所述接枝链段与所述主链之重量比为30∶70至60∶40；
  (ii)所述主链与所述接枝链段在室温下不溶混；
  (iii)所述主链的玻璃化转变温度为-65至10℃；和
  (iv)所述接枝链段的玻璃化转变温度为60至180℃；
(B)通过包括以下步骤的方法形成基质熔体层：
  (a)形成基质组合物；
  (b)将所述基质组合物加入包含进料段和计量段的第二挤出机中；
  (c)计量并使所述基质组合物熔融形成基质熔体；
  (d)使所述基质熔体形成基质熔体层；
  (e)将所述基质熔体层挤出；和
其中所述基质组合物包含热塑性聚合物；
(C)使所述面料熔体层接触所述基质熔体层形成多层熔体复合材料；和
(D)使所述多层熔体复合材料冷却形成包括置于固体基质层上的固体面料层的所述多层聚合物复合材料。
本发明的第四方面涉及一种多层聚合物复合材料，包括：
(a)至少一包含热塑性树脂的固体基质层；和
(b)置于其上的至少一固体面料层，其中所述固体面料层包含梳形共聚物；
其中所述梳形共聚物包含主链和至少一种接枝链段；和
其中：
(i)所述接枝链段与所述主链之重量比为30∶70至60∶40；
(ii)所述主链与所述接枝链段在室温下不溶混；
(iii)所述主链的玻璃化转变温度为-65至10℃；和
(iv)所述接枝链段的玻璃化转变温度为60至180℃。
再另一方面，所述热塑性聚合物是选自聚卤代乙烯、氯化聚氯乙烯、ABS三元共聚物、聚芳烃包括高冲击聚苯乙烯(HIPS)、聚酰胺、聚酯、聚烯烃包括聚丙烯、及其组合的聚合物。
再另一方面，所述多层聚合物复合材料的固体面料层有至少2焦耳的抗冲击能。
本文中所用以下术语有这些定义：
聚合物链的“主链”是彼此连接的聚合单体单元的集合。所述连接典型地通过共价键实现。“非末端”单体单元与至少两个其它单体单元直接相连。“末端”单体单元位于聚合物链的末端，与一个其它单体单元直接相连。例如，所述主链的聚合单体单元可由烯键式不饱和单体衍生。要求本发明梳形共聚物主链的组成是这样的以致所述主链与本发明所述接枝链段在室温下不溶混。但在升温下可发生接枝链段和主链之间的溶混，某些情况下甚至可能是理想的。可通过例如下面描述的Van Krevelen方法评估所述主链和所述热塑性聚合物的溶解度参数并对照以预测溶混性。
“线型”聚合物(均聚物或共聚物)是有未支化主链的聚合物。本文所用术语“线型”还意指包括其中已发生少量支化的聚合物。例如，自由基聚合过程中的夺氢作用可能导致支化。
“支化”聚合物是有第一“主链链段”的聚合物，所述聚合物有通过所述第一主链链段的“非末端”原子与之化学连接的其它主链链段(即“支链”)。典型地，此第一主链链段和所有支链有相同或相似的组成。
“侧”基是与聚合物的主链相连的基团。术语侧基可用于描述实际上是聚合单体单元的一部分的基团。例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合单元的羟乙基可称为“侧羟乙基”或“侧羟基官能团”。与聚合物主链相连的大基团与主链聚合物的组成不同时，通常也将这些大基团称为“侧基”。这些大基团本身可以是聚合物链。例如，通过与其它单体反应使大分子单体并入聚合物链时，其反应性双键的两个碳成为所述主链的一部分，而原来与所述大分子单体的双键相连的聚合物链变成“侧基”，它可能有例如1,000至100,000的分子量。“侧”基还可描述成“悬挂在”所述主链上。
“端”基位于聚合物链的末端，与末端单体单元化学连接。端基可有例如与聚合物主链的组成不同的组成。“侧”基可出现在“末端”位置。这样，“端”基是“侧”基的特殊情况。
“大分子单体”是能在自由基聚合过程中聚合的有至少一个末端烯键式不饱和基的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。“水不溶性”意指在25至50℃下水溶性不大于150mmol/l。“低分子量”意指所述大分子单体有优选10至1,000、更优选20至1,000、最优选40至200的聚合度。“聚合度”意指所述大分子单体中存在的聚合单体单元的数量。参见例如Kawakami，“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”，卷9，195-204页，John Wiley &Sons，New York，1987。典型地，所述大分子单体的聚合物链含有作为聚合单元的烯键式不饱和单体。所述烯键式不饱和单体优选这样选择以使所述大分子单体如前面所述具有低或非水溶性。
术语“大分子单体水乳液”用于描述含有以水不溶性粒子形式分散在其中的大分子单体的水乳液。
“接枝链段”是沿聚合物主链位于侧位的聚合物链。接枝链段可包括作为聚合单元的一类单体或多于一类单体。接枝链段的组成不同于与之相连的主链聚合物的组成，相反，支化主链的“支链链段”有与所述支化主链的其它部分相同或相似的组成。“末端接枝链段”位于主链聚合物链的末端，与所述主链聚合物链化学连接。“末端接枝链段”是“侧接枝链段”的特殊情况。
“接枝共聚物”是聚合物或共聚物链作为侧链与聚合物主链化学连接时形成的大分子。这些侧链是本文中前面所述“接枝链段”。由于接枝共聚物通常与一个大分子中的聚合物链段不同地化学结合，与相应的无规共聚物类似物相比这些共聚物具有独特的性质。这些性质包括例如因热力驱动所述共聚物微相分离所致机械薄膜性质，和部分地因接枝共聚物的链段结构和软(即低Tg)相的分离所致熔体粘度降低。关于后者，熔体粘度降低可有利地改善聚合物的加工性能。参见例如Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，Axel H.E.Mller，Marita Kaufmann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Qu irk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。
本文所用术语“梳形共聚物”是一类接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的聚合物主链是线型或基本上线型的，所述接枝共聚物的每一侧链(接枝链段)均由接枝至所述聚合物主链上的“大分子单体”形成。例如，可通过大分子单体与常规单体(例如第二烯键式不饱和单体)的自由基共聚制备所述梳形共聚物。
“梳形共聚物链段”是选自梳形共聚物的“主链”和梳形共聚物的“接枝链段”的链段。优选本发明的接枝链段可与本发明基质聚合物溶混。还要求所述梳形共聚物的主链与所述接枝链段在室温下不溶混。还优选本发明梳形共聚物的主链在所述基质聚合物中不溶混。可通过例如下面描述的Van Krevelen方法评估给定共聚物链段和所述基质聚合物的溶解参数并对照以预测溶混性。
“基质聚合物”是所述面料层固定粘附在其上的聚合物。
“链段共聚物的水分散体”是有许多链段共聚物颗粒分散于其中的水介质。本文所用“链段共聚物的水分散体”是一种“含水的共聚物组合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是聚合物从低于Tg温度下的刚性玻璃状态转化成高于Tg温度下的流体或橡胶状态的温度。聚合物的Tg典型地通过差示扫描量热法(DSC)测量，用热流-温度变化曲线的中点作为Tg值。DSC测量的典型加热速率为20℃/分钟。各种均聚物的Tg可在例如由J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers编辑的Polymer Handbook中找到。可用Fox方程式评估聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第3期，123页(1956))。
“有效Tg”。在聚合物中有一定溶解度的物质被该聚合物吸收时，所述聚合物的软化温度下降。聚合物的此增塑作用可通过测量聚合物的“有效Tg”表征，它典型地与聚合物中溶剂或其它物质的含量成反比。含有已知量的物质溶于其中的聚合物的“有效Tg”如前面针对“Tg”所述进行测量。或者，可假定聚合物中所含溶剂或其它物质的Tg值(例如冰点)，用Fox方程式(见前面)评估“有效Tg”。
分子量。合成聚合物几乎都是不同分子量的链的混合物，即有“分子量分布”(缩写为“MWD”)。对于均聚物而言，所述分布的组成部分所含单体单元的数量不同。这种描述聚合物链分布的方式也可延伸至共聚物。如果存在分子量分布，则给定试样的分子量的最全面的表征是测定整个分子量分布。通过分离所述分布的组成部分然后确定其存在量获得此表征。获得此分布后，有几个概括统计量或动量，可由其表征聚合物的分子量。
所述分布的两个最常用的动量是“重均分子量”(Mw)和“数均分子量”(Mn)。定义如下：
Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi 2)/∑NiMi
Mn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni
其中：
Mi＝分布的第i种组分的摩尔量
Wi＝分布的第i种组分的重量
Ni＝第i种组分的链数
所述总和是所述分布中所有组分的总和。典型地由通过凝胶渗透色谱法(参见实验部分)测量的MWD来计算Mw和Mn。
“粒度”是粒子的直径。
“平均粒度”是针对一群粒子(例如大分子单体粒子或接枝共聚物粒子)测定的“重均粒度”(dw)，通过毛细管流体力学分级技术用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪测量。
术语“粒度分布”和缩写“PSD”可互换使用。本领域用“多分散性”作为PSD的宽度的度量。本文所用“多分散性”是对许多粒子的粒度分布的描述。因此，“多分散性”和“PSD多分散性”可互换使用。PSD多分散性由重均粒度dw和数均粒度dn按下式计算：
PSD多分散性＝(dw)/(dn)，
其中dn＝∑nidi/∑ni，
    dw＝∑nididi/∑nidi，
其中ni是粒度为di的粒子的数量。
可按D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，第3版，Elsevier，189-225页，1990中描述的公知方法评估聚合物与另一组分(即另一种聚合物或溶剂)是否能溶混。例如，Van Krevelen将物质的总溶解参数(δt)定义为：
δt 2＝δd 2+δp 2+δh 2，
其中δd、δp、和δh分别是所述溶解参数的分散、极性、和氢键组分。已测定了许多溶剂、聚合物、和聚合物链段的δd、δp、和δh值，可用Van Krevelen的基团贡献法评估。例如，要评估有给定组成的聚合物是否与一种特定溶剂溶混，则计算所述聚合物的δt 2和所述溶剂的δt 2。典型地，如果两者之差Δδt 2大于25(即Δδt＞5)，则所述聚合物与所述溶剂将不溶混。
而如果要测定组成不同的两种聚合物是否能溶混，可进行相同的计算，但预测溶混性的Δδt 2的上限将随所考虑聚合物之一或二者的分子量增加而下降。认为此下降平行于被混合组分的分子量增加时发生的混合熵的降低。例如，聚合度均为100的两种聚合物即使其混合物的Δδt 2值为9、甚至为4(即Δδt＝3、甚至2)可能也不溶混。更高分子量的聚合物可能在甚至更低的Δδt值下也不溶混。要评估有给定组成的本发明共聚物的接枝链段与有另一组成的主链是否溶混，则计算所述接枝链段的δt 2和所述主链的δt 2。典型地，如果两者之差Δδt 2大于9(即Δδt＞3)，则所述接枝链段将不溶于所述主链聚合物以致由所述接枝共聚物形成的膜将有两类不同的聚合物相。可进行类似的计算确定特定组成的接枝链段与给定组成的热塑性聚合物是否溶混。也可进行类似的计算确定特定组成的主链与给定组成的热塑性聚合物是否不溶混。
本文中，组成与按冲击头构型为H.25的落镖抗冲击性试验ASTM方法D-446制备和测试的落镖冲击样品的组成相同的本发明“固体面料层”将称为有与针对那些落镖冲击样品测定的抗冲击能值相等的抗冲击能值。本文中，如果组成相同的相应落镖冲击样品表现出至少2.0焦耳的落镖冲击能(10个样品的平均值)，则认为固体面料层耐冲击。优选所述落镖冲击能为3.0至9.0焦耳、更优选4.5至9.0焦耳、最优选5至8焦耳。
制备本发明接枝共聚物及其水分散体的优选方法是通过乳液聚合。一种优选的制备方法包括：(a)通过至少一种第一烯键式不饱和单体的聚合形成包含一或多种水不溶性大分子单体粒子的大分子单体水乳液；(b)形成包含至少一种第二烯键式不饱和单体的单体组合物；和(c)使所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合形成“聚合反应混合物”。在引发剂存在下使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合形成接枝共聚物颗粒。通过此优选方法制备的接枝共聚物是梳形共聚物。
以水不溶性粒子形式存在于所述大分子单体水乳液中的大分子单体是能以自由基聚合法聚合的有至少一个末端烯键式不饱和基的任何水不溶性低分子量聚合物或共聚物。“水不溶性”意指在25至50℃下水溶性不大于150mmol/l。“低分子量”意指所述大分子单体的聚合度为10至2,000、优选为10至1,000、更优选为20至1,000、最优选为40至200。“聚合度”意指所述大分子单体中存在的聚合单体单元的数量。
所述大分子单体包含聚合单元形式的至少一种第一烯键式不饱和单体。所述第一烯键式不饱和单体优选这样选择以使所述大分子单体如前面所述具有低或非水溶性。
优选(但不要求)所述大分子单体的组成这样选择以致由其形成的梳形共聚物的接枝链段将在本发明基质聚合物中溶混。可通过例如前面所述Van Krevelen方法评估所述大分子单体(及由其制备的接枝链段)和所述基质聚合物的溶解度参数并对照以预测溶混性。
所述大分子单体的组成应这样选择以致由其形成的梳形共聚物的接枝链段的Tg优选为60至180℃、更优选为70至130℃、最优选为80至120℃。
适用于制备大分子单体的第一烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯属不饱和卤化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；碱性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基醚；或其组合。本文所用术语“(甲基)”意指所述“甲基”可任选地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
所述第一烯键式不饱和单体还可以是官能单体，包括例如含羟基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、缩水甘油烷基、酮官能团或其组合的单体。这些官能单体在所述大分子单体中的存在量基于所述接枝共聚物之总重一般为0.1至15重量％、更优选0.5至10重量％、最优选1.0至3重量％。本文所用所有范围都是包括端值和可组合的。官能单体的例子包括酮官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油烷基酯；或其组合。如果需要，此官能单体可形成交联。
所述大分子单体典型地还包含作为聚合单元的基于所述大分子单体之总重低于10重量％、优选低于5重量％、更优选低于2重量％、最优选低于1重量％的含酸单体。一种最优选的实施方案中，所述大分子单体不包含含酸单体。本文所用“含酸单体”和“酸官能单体”可互换使用。“含酸单体”意指包含一或多个酸官能团或能形成酸的官能团(例如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯键式不饱和单体。含酸单体的例子包括例如带有羧酸的烯键式不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；带有磺酸的单体，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；所述含酸单体的相应盐；或其组合。
所述大分子单体可还包含聚合单元形式的巯基-烯烃。本文所用“巯基-烯烃”和“硫醇-烯烃”可互换使用。这些巯基-烯烃化合物是US-A-5,247,000(Amick)中公开的那些。此外，可利用US-A-5,247,000的方法制备本发明梳形共聚物。
在本发明一优选实施方案中，所述大分子单体由20至100重量％、更优选50至100重量％、最优选70至100重量％(基于大分子单体之总重)的至少一种α-甲基乙烯基单体、由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体、或其组合组成。在本发明一最优选的实施方案中，所述大分子单体包含90至100重量％聚合单元形式的α-甲基乙烯基单体、由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体、或其组合(基于所述大分子单体之总重)。短语“由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体”意指所述大分子单体中存在(以聚合单元形式)不带有α-甲基的乙烯基单体时，所述大分子单体必须由α-甲基乙烯基单体衍生的单元封端。例如，大分子单体链中存在(以聚合单元形式)苯乙烯时，该大分子单体链应由α-甲基苯乙烯或其它α-甲基乙烯基单体封端。适用的α-甲基乙烯基单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其组合。
本领域技术人员将认识到有许多方式制备适用于本发明的大分子单体。例如，可通过如US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日公开)中所公开的高温(例如至少150℃)连续法制备所述大分子单体。在一种优选的连续法中，使第一烯键式不饱和单体的反应混合物通过温度为至少150℃、更优选至少275℃的加热区。所述加热区可还保持在高于常压的压力(例如大于3,000kPa＝大于30bar)下。所述单体的反应混合物可还任选地包含溶剂如水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基.乙基酮、或其组合。
适用于本发明的大分子单体还可通过在自由基引发剂和催化金属螯合物链转移剂(例如过渡金属螯合物)存在下使第一烯键式不饱和单体聚合制备。此聚合可通过溶液、本体、悬浮、或乳液聚合法进行。用催化金属螯合物链转移剂制备所述大分子单体的适用方法公开在例如美国专利4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；欧洲出版物EP-A-0199,436、和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934中。
适用于本发明的大分子单体优选通过使用过渡金属螯合物的水乳液自由基聚合法制备。所述过渡金属螯合物优选为钴(II)或(III)螯合物如钴(II)的二肟配合物、钴(II)的卟啉配合物、或连位亚氨基羟基亚氨基化合物、二羟基亚氨基化合物、二氮杂二羟基亚氨基二烷基癸二烯、或二氮杂二羟基亚氨基二烷基十一碳二烯的钴(II)螯合物、或其组合。这些配合物可任选地包括桥连基如BF2，可还任选地与诸如水、醇、酮、和氮碱如吡啶等配体配位。其它适用的过渡金属络合物公开在例如美国专利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中。优选的适用于本发明的钴螯合物是Co II(2，3-二羟亚氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III类似物、或其组合。此络合物的空间排列公开在例如EP-A-199436和美国专利5,756,605中。
通过使用过渡金属螯合物链转移剂的水乳液聚合法制备大分子单体中，在自由基引发剂和所述过渡金属螯合物存在下按常规的水乳液聚合技术使至少一种第一烯键式不饱和单体聚合。所述第一烯键式不饱和单体优选为前面所述α-甲基乙烯基单体。
形成所述大分子单体的聚合优选在20至150℃、更优选40至95℃的温度下进行。聚合结束时的固含量基于所述水乳液之总重典型地为5至70重量％、更优选30至60重量％。
所述聚合过程中使用的引发剂和过渡金属螯合物链转移剂的浓度优选这样选择以获得所要求的大分子单体的聚合度。引发剂的浓度基于单体总重优选为0.2至3重量％、更优选0.5至1.5重量％。过渡金属螯合物链转移剂的浓度基于用于形成所述大分子单体的全部单体优选为5至200ppm、更优选10至100ppm。
所述第一烯键式不饱和单体、引发剂、和过渡金属螯合物链转移剂可以本领域技术人员已知的任何方式加入以进行所述聚合。例如，所述聚合过程开始时所述单体、引发剂和过渡金属螯合物可都存在于所述水乳液中(即间歇法)。或者，可将一或多种组分逐渐加入水溶液中(即连续或半间歇法)。例如，可能希望将全部或一部分引发剂、单体、和/或过渡金属螯合物逐渐地加入含水和表面活性剂的溶液中。在一优选实施方案中，所述单体和过渡金属螯合物的至少一部分在聚合过程中逐渐加入，而所述单体和过渡金属螯合物的剩余部分在聚合开始时存在于所述水乳液中。在此实施方案中，所述单体可原样加入，或者在加入之前悬浮或乳化在水溶液中。
任何适合的自由基引发剂均可用于制备所述大分子单体。所述引发剂优选基于诸如其在一或多种其它组分(例如单体、水)中的溶解度、在所要聚合温度下的半衰期(优选半衰期在约30分钟至约10小时的范围内)、和在所述过渡金属螯合物存在下的稳定性等参数进行选择。适用的引发剂包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮(二异丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)-2-(羟乙基))-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)]-丙酰胺；过氧化物如过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰；过硫酸钠、钾或铵或其组合。也可使用氧化还原引发剂体系，例如过硫酸盐或过氧化物与诸如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、异抗坏血酸、或其组合等还原剂组合。此氧化还原引发剂体系中还可任选地使用金属促进剂如铁。而且，缓冲剂如碳酸氢钠也可作为所述引发剂体系的一部分。
制备所述大分子单体的水乳液聚合过程中还优选存在乳化剂。能使所述单体乳化的任何乳化剂例如阴离子、阳离子或非离子乳化剂均可使用。在一优选实施方案中，所述乳化剂是阴离子例如二烷基磺基琥珀酸的钠、钾或铵盐；磺化油的钠、钾或铵盐；烷基磺酸的钠、钾或铵盐，如十二烷基苯磺酸钠；硫酸烷基酯的钠、钾或铵盐，如月桂基硫酸钠；乙氧基化烷基醚硫酸盐；磺酸的碱金属盐；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的钠、钾或铵盐，如硬脂酸钠和油酸钠；或其组合。所述水乳液中乳化剂的量基于单体总重优选为0.05至10重量％、更优选0.3至3重量％。
使如此制备的大分子单体与至少一种第二烯键式不饱和单体乳液聚合形成含接枝共聚物颗粒的共聚物组合物。通过提供在大分子单体水乳液中的水不溶性粒子形式的所述大分子单体和单体组合物中的所述第二烯键式不饱和单体进行所述聚合。使所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合形成聚合反应混合物，在引发剂存在下聚合。
虽然决不是要受理论限制，但相信通过提供在水乳液中的水不溶性大分子单体粒子形式的所述大分子单体和分开的单体组合物中的所述第二烯键式不饱和单体，混合时所述第二烯键式不饱和单体扩散通过所述水相，然后扩散至所述大分子单体粒子中发生聚合。优选所述第二烯键式不饱和单体至所述大分子单体的扩散被所述大分子单体粒子的溶胀证实。本发明的必要特征是：在与所述单体组合物混合之前，所述大分子单体以分散在所述水相中的许多离散粒子形式存在。优选预先通过水乳液聚合形成这些大分子单体粒子，使所得大分子单体水乳液与所述单体组合物混合，然后聚合而不分离。将所述单体组合物加入所述大分子单体水乳液中最初导致所述水乳液中存在以单独实体形式分布在所述大分子单体粒子中但不与之接触的许多单体液滴。即所述单体液滴通过水相与所述大分子单体粒子分离而且相互分离。然后各单体分子必须离开所述单体液滴，溶于所述水相，通过水相扩散至大分子单体粒子，进入大分子单体粒子中，在其中发生聚合形成所述接枝共聚物(即梳形共聚物)。由于所述水不溶性大分子单体不能通过所述水相扩散，要避免形成凝胶和要在单体与大分子单体聚合过程中保持最初由所述大分子单体粒子形成的粒子数量，所述单体液滴不包括水不溶性大分子单体是必需的。
适用于本发明的大分子单体水乳液可以本领域技术人员已知的任何方式形成。例如，可使所述大分子单体(通过任何已知方法生产的)以固体形式离析(例如喷雾干燥)和在水中乳化。如果通过乳液或水基聚合法制备，则所述大分子单体也可原样使用或用水稀释或浓缩至要求的固含量。
在本发明一优选实施方案中，由至少一种第一烯键式不饱和单体在前面所述过渡金属螯合物链转移剂存在下乳液聚合形成大分子单体水乳液。因多种原因，此实施方案是优选的。例如，可容易控制所述大分子单体的聚合产生要求的粒度分布(优选窄，例如多分散性小于2)。还例如，可避免附加的工艺步骤如使所述大分子单体以固体形式离析，从而导致过程经济性更好。此外，可在单一反应器中通过连续步骤制备所述大分子单体、大分子单体水乳液、和所述接枝共聚物，这是工业生产设施中所希望的，因为可优化工艺参数如生产成本和粒度分布。
适用于本发明的“大分子单体水乳液”包含20至60重量％、更优选30至50重量％的至少一种水不溶性大分子单体，基于大分子单体水乳液的总重。所述大分子单体水乳液可还包含大分子单体的混合物。优选所述大分子单体水乳液包含低于5重量％、更优选低于1重量％的烯键式不饱和单体，基于大分子单体水乳液的总重。
所述水不溶性大分子单体粒子有这样选择的粒度以致加入单体时将形成有所要粒度的接枝共聚物颗粒。例如，假定所有粒子同等地参与聚合，则最终接枝共聚物的粒度与所述大分子单体的初始粒度和聚合反应混合物中第二烯键式不饱和单体的浓度成正比。所述大分子单体粒子的重均粒度典型地为50至1,000nm、优选50至500nm、更优选80至200nm，通过毛细管流体力学分级技术用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪测量。
所述大分子单体水乳液可还包括一或多种乳化剂。优选以产生所要粒度的方式选择乳化剂的类型和量。适用的乳化剂包括前面所公开的用于通过乳液聚合法制备所述大分子单体的那些。优选的乳化剂是阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化剂的总量基于大分子单体之总重优选为0.2至5重量％、更优选0.5至2重量％。
适用于本发明的“单体组合物”包含至少一种烯键式不饱和单体。所述单体组合物可包含所有(即100％)单体，或包含溶解或分散在有机溶剂和/或水中的单体。优选所述单体组合物中单体的含量基于单体组合物之总重为50至100重量％、更优选60至90重量％、最优选70至80重量％。所述单体组合物中可存在的有机溶剂的例子包括C6-C14链烷烃。所述单体组合物中的有机溶剂基于单体组合物之总重将不多于30重量％、更优选不多于5重量％。
除水和/或有机溶剂之外，所述单体组合物还可任选地包含含官能团的单体，例如含羟基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、缩水甘油烷基、酮官能团或其组合的单体。这些其它单体在所述单体组合物中的存在量基于所述接枝共聚物之总重一般为0.5至15重量％、更优选1至3重量％。官能单体的例子包括酮官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油烷基酯；或其组合。如果需要，此官能单体可形成交联。
在一优选实施方案中，使所述单体组合物中的单体在水中预乳化形成“单体水乳液”。优选所述单体水乳液包含液滴大小为1至100μm、更优选5至50μm的单体液滴。可采用任何适合的乳化剂例如前面所述的那些使所述单体乳化成要求的单体液滴大小。优选乳化剂的含量(如果存在的话)基于单体组合物中单体总重为0.2至2重量％。
所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体优选这样选择以使所得梳形共聚物组合物具有要求的性质。所述第二烯键式不饱和单体优选这样选择以致它们聚合形成所述梳形共聚物的主链时，该主链优选有-65至10℃、更优选-45至10℃、最优选-40至0℃的Tg(如前面所述进行评估)。适用的烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯属不饱和卤化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基醚；或其组合。所述烯键式不饱和单体也可以是含酸单体或官能单体，如前面所述的那些。优选所述单体组合物的烯键式不饱和单体不含氨基。
在一优选实施方案中，所述单体组合物包括一或多种选自丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其组合的烯键式不饱和单体。如前面所述，使所述大分子单体水乳液与单体组合物混合形成“聚合反应混合物”，在自由基引发剂存在下聚合形成“含水的共聚物组合物”，本文中也称为“链段共聚物的水分散体”。本文所用术语“聚合反应混合物”意指所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合时形成的混合物。所述聚合反应混合物可还包含引发剂或所述聚合过程中使用的任何其它添加剂。因此，所述聚合反应混合物是因所述大分子单体与所述单体组合物中的单体(即第二烯键式不饱和单体)反应形成梳形共聚物导致组成改变的混合物。
所述大分子单体水乳液和单体组合物可以多种方式混合以进行所述聚合。例如，可在聚合反应开始之前使所述大分子单体水乳液与所述单体组合物混合形成聚合反应混合物。也可将所述单体组合物逐渐加入所述大分子单体水乳液中，或将所述大分子单体水乳液逐渐加入所述单体组合物中。也可在聚合开始之前仅使一部分大分子单体水乳液和/或单体组合物混合，剩余的单体组合物和/或大分子单体水乳液在聚合过程中加入。
所述引发剂也可以多种方式加入。例如，可将所述引发剂“一次”加入所述大分子单体水乳液、所述单体组合物、或聚合开始时所述大分子单体水乳液与所述单体组合物的混合物中。或者，所有或一部分引发剂可作为单独的原料流、作为所述大分子单体水乳液的一部分、作为所述单体组合物的一部分、或这些方法的任何组合一起加入。
混合所述大分子单体水乳液、所述单体组合物、和引发剂的优选方法取决于诸如所要接枝共聚物组合物等因素。例如，聚合时所述大分子单体和所述第二烯键式不饱和单体的浓度可能影响作为接枝的大分子单体沿所述主链的分布。在此方面，间歇法在聚合开始时将提供高浓度的大分子单体和第二烯键式不饱和单体，而半连续法将在聚合过程中保持所述第二烯键式不饱和单体的浓度较低。因此，可通过混合所述大分子单体水乳液和单体组合物的方法控制例如：每个聚合物链的由大分子单体衍生的接枝链段的数量；接枝链段在每个链中的分布，和所述聚合物主链的长度。
适用于使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合的引发剂包括本领域技术人员已知的适用于乳液聚合的任何引发剂。所述引发剂的选择将取决于诸如所述引发剂在一或多种反应组分(例如单体、大分子单体、水)中的溶解度和在所要聚合温度下的半衰期(优选半衰期在约30分钟至约10小时的范围内)等因素。适用的引发剂包括前面关于形成所述大分子单体所述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；过氧化物如过氧化氢叔丁基；过硫酸钠、钾或铵；氧化还原引发剂体系，例如过硫酸盐或过氧化物与诸如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、异抗坏血酸、或其组合等还原剂组合。金属促进剂如铁和缓冲剂如碳酸氢钠也可与所述引发剂组合使用。此外，可采用受控自由基聚合(CFRP)法如原子转移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合。优选的引发剂包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引发剂的用量将取决于所要共聚物和所选引发剂等因素。基于单体和大分子单体之总重，优选使用0.1至1重量％的引发剂。
聚合温度将取决于所选引发剂的类型和所要求的聚合速率。但优选在0至150℃、更优选20至95℃下使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合。
形成所述聚合反应混合物所加入的大分子单体水乳液和单体组合物的量将取决于所述大分子单体水乳液和单体组合物中大分子单体和第二烯键式不饱和单体的浓度和所要梳形共聚物组合物等因素。优选所述大分子单体水乳液和单体组合物的加入量提供包含聚合单元形式的50至70重量％、更优选55至65重量％第二烯键式不饱和单体的梳形共聚物。
本领域技术人员将认识到本发明方法中可任选地使用传统乳液聚合中使用的其它组分。例如，为降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可任选地在一或多种链转移剂如正十二烷基硫醇、苯硫酚；卤素化合物如一溴三氯甲烷；或其组合存在下进行。还可在所述聚合反应结束时向所述聚合反应混合物中加入附加的引发剂和/或催化剂以减少任何剩余单体(例如chasing agents)。适用的引发剂或催化剂包括本文中前面所述的那些引发剂。此外，可部分地利用大分子单体通过加成-裂解进行链转移的能力通过适当设计单体组合物和聚合条件来降低分子量。参见例如E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
优选本发明方法不需要中和所述单体或所得含水的接枝共聚物组合物。这些组分优选保持未中和形式(例如如果存在酸官能团则不用碱中和)。
通过所述大分子单体与所述单体组合物中的烯键式不饱和单体聚合形成的含水的接枝共聚物组合物优选有30至70重量％、更优选40至60重量％的固含量。所述含水的接枝共聚物组合物优选包含粒度为60至1,000nm、优选60至500nm、更优选80至350nm的水不溶性接枝共聚物颗粒。
所形成的接枝共聚物优选有包含聚合单元形式的来自所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体和聚合单元形式的一或多个大分子单体单元的主链，其中聚合时所述大分子单体的末端烯键式不饱和基并入所述主链中，所述大分子单体的剩余部分变成悬挂在所述主链上的接枝链段(即侧链)。优选每个侧链都是一个大分子单体接枝至所述主链上衍生的接枝链段。由所述大分子单体衍生的接枝链段的聚合度优选为10至1,000、更优选20至1,000、最优选40至200，其中所述聚合度表示为用于形成所述大分子单体的烯键式不饱和单体的聚合单元的数量。所述接枝共聚物(即所述梳形共聚物)的重均分子量优选在80,000至2,000,000、更优选100,000至1,000,000的范围内。梳形共聚物的数均分子量典型地低于相应的重均分子量。本发明梳形共聚物的数均分子量为至少25,000、典型地在25,000至600,000的范围内。本文所用分子量可通过尺寸排阻色谱法测定。
可通过例如喷雾干燥或凝结分离所述含水的接枝共聚物组合物的所述梳形共聚物颗粒。
在本发明一优选实施方案中，所述聚合分两阶段进行。第一阶段以水乳液聚合法形成所述大分子单体，第二阶段使所述大分子单体与所述第二烯键式不饱和单体在乳液中聚合。考虑到效率，优选这两个阶段在单一容器中进行。例如，在第一阶段，可通过在水乳液中聚合至少一种第一烯键式不饱和单体形成水不溶性大分子单体粒子而形成所述大分子单体水乳液。此第一段聚合优选用前面所述过渡金属螯合物链转移剂进行。形成所述大分子单体水乳液之后，优选在同一容器中进行第二乳液聚合使所述大分子单体与至少一种第二烯键式不饱和单体聚合。此第二阶段可通过例如将所述单体组合物和引发剂直接加入(例如一次加入或逐渐加入)所述大分子单体水乳液中进行。此实施方案的一个主要优点是不必分离所述大分子单体，可简单地通过向所述大分子单体水乳液中加入所述单体组合物和引发剂进行第二阶段聚合。在此优选实施方案中，可精确控制许多水不溶性大分子单体粒子的粒度和粒度分布，一般不需要再加入更多的大分子单体水乳液，除非例如想要第二模态(粒度和/或组成)的接枝共聚物。
在本发明另一优选实施方案中，所述大分子单体与第二烯键式不饱和单体的聚合至少部分地在含酸单体、含酸的大分子单体、或其组合物存在下进行。所述含酸单体或含酸的大分子单体可以任何方式加入所述聚合反应混合物中。优选所述含酸单体或含酸的大分子单体存在于所述单体组合物中。所述含酸单体或含酸的大分子单体也可作为单独的物流加入所述聚合反应混合物中。
加入所述聚合反应混合物中的含酸单体或含酸的大分子单体的量基于加入所述聚合反应混合物中的单体和大分子单体之总重优选为0.2至10重量％、更优选0.5至5重量％、最优选1至2重量％。
在此实施方案中可使用的含酸单体包括带有酸官能团或形成酸的基团的烯键式不饱和单体如前面所述的那些。适用于此实施方案的“含酸的大分子单体”是能以自由基聚合法聚合的由至少一种含酸单体形成的有至少一个末端烯键式不饱和基的任何低分子量聚合物。优选所述含酸的大分子单体中以聚合单元形式存在的含酸单体的量为50至100重量％、更优选90至100重量％、最优选95至100重量％。
所述含酸的大分子单体可按本领域技术人员已知的任何技术如前面所述的那些技术制备。本发明一优选实施中，通过使用自由基引发剂和过渡金属螯合物的溶液聚合法制备所述含酸的大分子单体。此方法公开在例如US-A-5,721,330中。优选用于形成所述含酸的大分子单体的含酸单体是α-甲基乙烯基单体如甲基丙烯酸。
在本发明另一优选实施方案中，用于形成所述大分子单体和/或含水的共聚物组合物的聚合介质中存在具有憎水空穴的“大分子有机化合物”。典型地，无论是否需要促进单体或其它成分通过所述水相的迁移都可使用所述大分子有机化合物。这样，甚至可促进有低至中等水溶性的单体的水相迁移。要迁移的单体有不大于150mmol/l的水溶性时优选采用所述大分子有机化合物。使有极低水溶性的烯键式不饱和单体如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂基或硬脂基酯共聚时更优选采用所述大分子有机化合物。“极低水溶性”意指在25至50℃下的水溶性不大于50mmol/l。例如，所述大分子有机化合物可加入所述单体组合物、所述大分子单体水乳液、或用于形成所述含水的共聚物组合物的聚合反应混合物中。例如，所述大分子有机化合物还可加入用于形成所述大分子单体的烯键式不饱和单体的水乳液中。使用有憎水空穴的大分子有机化合物的适合技术公开在例如US-A-5,521,266中。
优选将所述有憎水空穴的大分子有机化合物加入所述聚合反应混合物中使大分子有机化合物与极低水溶性的单体或大分子单体之摩尔比为5∶1至1∶5000、更优选1∶1至1∶500。
适用于本发明的有憎水空穴的大分子有机化合物包括例如环糊精或环糊精衍生物；有憎水空穴的环状低聚糖如环旋复己糖(cycloinulohexose)、环旋复庚糖(cycloinuloheptose)、或环旋复辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其组合。优选所述大分子有机化合物是β-环糊精、更优选甲基-β-环糊精。
有低水溶性的单体包括例如伯链烯烃；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和马来酰胺；有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯如由脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能单体如三丙烯酸季戊四醇酯；由胆甾醇衍生的单体或其组合。
本发明的另一方面，提供一种含水的共聚物组合物，优选通过前面所述本发明方法生产。所述含水的共聚物组合物包含许多水不溶性梳形共聚物颗粒。所述梳形共聚物颗粒优选有60至1,000nm、更优选60至500nm、最优选80至350nm的重均粒度。
所述第二烯键式不饱和单体可以是使所述共聚物颗粒具有所要性质的任何烯键式不饱和单体，如前面所述用于所述单体组合物中的那些。
本发明梳形共聚物的接枝链段与主链之重量比优选为30∶70至60∶40、更优选35∶65至50∶50、最优选36∶65至45∶55。
虽然所述梳形共聚物的主链可被支化，此支化包括例如“星形”结构，但优选所述主链是线型的。就组成而言，所述共聚物的主链优选包含来自所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体的聚合单元。
所述主链的Tg优选为-65至10℃、更优选-45至10℃、最优选-40至0℃。
所述梳形共聚物的侧接枝链段优选包含所述大分子单体的聚合单元。在本发明一优选实施方案中，每个接枝链段都来自一个大分子单体。此外，所述侧接枝链段包含基于所述侧接枝链段之总重低于5重量％、更优选低于1重量％的来自所述单体组合物的聚合的第二烯键式不饱和单体。
所述梳形共聚物的接枝链段的Tg优选为60至180℃、更优选70至130℃、最优选80至120℃。
还优选所述接枝链段可与本发明基质聚合物溶混。虽然不希望受任何特定理论限制，但认为所述接枝链段的此溶混性是理想的，因为所述接枝链段与所述基质聚合物的有利相互作用使所述面料层与所述基质聚合物层之间的粘合力增强。可通过例如前面所述VanKrevelen方法评估所述接枝链段和所述基质聚合物的溶解度参数并对照以预测溶混性。
在本发明一优选实施方案中，所述水不溶性梳形共聚物颗粒典型地包含0至10重量％、优选0.2至10重量％、更优选0.5至5重量％、最优选1至2重量％的含酸的大分子单体，基于所述接枝共聚物之总重。所述含酸的大分子单体优选有前面所述组成。
虽然决不是要受理论限制，但相信所述“含酸的大分子单体”附着在所述水不溶性接枝共聚物颗粒的表面，并提供稳定性。本文采用“附着”是认为所述含酸的大分子单体以某种方式(例如共价键、氢键、离子键)与所述颗粒的聚合物链结合。优选所述含酸的大分子单体与所述颗粒中的聚合物链共价结合。已发现所述含酸的大分子单体为所述颗粒提供稳定性以致所产生的含水共聚物组合物表现出意想不到的改善的剪切稳定性；冻-融稳定性；和对配方中添加剂的稳定性，而且减少聚合过程中的凝结物。虽然可用含酸单体获得改善的稳定性，但使用含酸的大分子单体时这些益处最显著。
除所述共聚物颗粒之外，所述含水的共聚物组合物优选还包含低于10重量％、更优选低于1重量％的有机溶剂。在一最优选的实施方案中，所述含水的共聚物组合物不含有机溶剂。
用本发明方法制备所述含水的共聚物组合物的优点在于所得共聚物组合物中均聚物例如来自所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体的均聚物或来自所述大分子单体水乳液的大分子单体的均聚物的含量低。优选所述含水的共聚物组合物包含基于所述接枝共聚物之总重低于30重量％、更优选低于20重量％的大分子单体的均聚物。还优选所述含水的共聚物组合物包含低于30重量％、更优选低于20重量％的第二烯键式不饱和单体的均聚物。
本发明所述梳形共聚物可通过本领域公知的方法以粉末或其它固体颗粒形式从包含其的分散体(例如水乳液)中分离。这些方法包括例如喷雾干燥、凝结和烘炉干燥、冷冻干燥和脱气挤出。
本发明所述基质组合物和所述基质层可包括本领域已知的任何热塑性聚合物。优选所述热塑性聚合物是选自聚卤代乙烯、氯化聚氯乙烯、ABS三元共聚物、聚芳烃包括高冲击聚苯乙烯(HIPS)、聚酰胺、聚酯、聚烯烃包括聚丙烯、及其组合的聚合物。更优选所述热塑性聚合物是选自聚氯乙烯、ABS三元共聚物、及其组合的聚合物。最优选所述热塑性聚合物是聚氯乙烯。以上括号内的缩写是ASTM D4000缩写。
本文中术语“聚卤代乙烯”一般不仅用于定义聚氯乙烯，而且用于定义类似的聚合物，如聚溴乙烯，和氯化聚氯乙烯；聚偏氯乙烯及其衍生物，包括聚(偏氯乙烯-乙酸乙烯酯)；和氯乙烯作为主要组分(大于50％重)的氯乙烯共聚物或三元共聚物。这些共聚物和三元共聚物包括聚合单元形式的链烷酸乙烯酯如乙酸乙烯酯；偏卤乙烯如偏氯乙烯；羧酸的烷基酯如丙烯酸、丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯；不饱和烃如乙烯、丙烯、和异丁烯；和烯丙基化合物如乙酸烯丙酯的共聚单体。
本文中术语“ABS三元共聚物”一般不仅用于定义丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，而且用于定义其中所述ABS共聚单体全部或部分地被类似共聚单体(聚合单元形式)替代的类似聚合物。例如，丙烯腈被甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或卤化丙烯腈替代或补充；苯乙烯被α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、或乙烯基甲苯替代或补充；丁二烯被异戊二烯替代或补充。
本发明所述“固体面料层”可通过形成“面料组合物”和熔融加工而制备。所述面料组合物包括一种梳形共聚物。所述梳形共聚物可原样或与后面所述添加剂组合进行熔融加工。如果包括添加剂，它们可通过领域技术人员公知的共混方法与所述梳形共聚物混合。例如，可用Henschel共混机(购自Henschel Mixers Americas，Houston，Texas)使所述梳形共聚物与添加剂包括例如其它梳形共聚物共混。也可采用手混(例如通过在袋中摇动所述面料组合物的组分)，也可预挤出形成丸粒。
然后典型地将所述面料组合物加入第一挤出机的进料段。所述第一挤出机的螺杆(例如单或双螺杆挤出机的螺杆)将所述面料组合物输送至计量段，在其中进行混合和加热形成“面料熔体”。所述挤出机的计量段可有多个区，也可有多个螺杆段，每段有不同的设计。所述面料熔体保持在高于使之变成流体的温度且低于使所述面料熔体在离开第一挤出机之前发生大量分解的温度的温度下。当然，最佳熔体温度将随被混合和加热的面料组合物而改变。典型地，此熔体温度在100和250℃之间。
然后将所述面料熔体输送至模头中，形成“面料熔体层”，再通过所述模头的出口挤出。所述面料熔体层离开所述模头时被空气或其它冷却流体冷却。通常用冷却流体(例如水或油)使模头本身冷却以致所述面料熔体的冷却在模块内开始。所述面料熔体层的冷却使之转变成“固体面料层”，它是所述多层聚合物复合材料的面料层。所述面料层的厚度可以是几毫米，但优选为10至1,000μm、更优选25至500μm、最优选25至250μm。
本发明所述“固体基质层”以类似用于形成所述面料层的方法形成，始于包括热塑性聚合物的“基质组合物”的形成，所述基质组合物可包括添加剂如后面所述的那些。然后典型地将所述基质组合物供入第二挤出机的进料段。所述第二挤出机的螺杆将所述基质组合物输送至计量段，在其中进行加热和混合形成“基质熔体”。所述挤出机的计量段可有多个区，也可有多个螺杆段，每段都有不同的设计。所述基质熔体保持在高于使之变成流体的温度且低于使所述基质熔体在离开第二挤出机之前发生大量分解的温度的温度下。当然，最佳熔体温度将随被混合和加热的基质组合物而改变。典型地，所述基质熔体的熔体温度在100和350℃之间。例如，对于聚氯乙烯熔体而言所述加工温度典型地在185至205℃的范围内。
然后将所述基质熔体输送至模头中，形成“基质熔体层”，再通过所述第二挤出机的模头出口挤出。所述基质熔体层离开所述模头时被空气或其它冷却流体冷却。通常用冷却流体(例如水或油)使模头本身冷却以致所述基质熔体的冷却在模块内开始。所述基质熔体层的冷却使之转变成“固体基质层”，它是所述多层聚合物复合材料的基质层。所述基质层的厚度优选为10至1,000μm、更优选25至500μm、最优选25至250μm。
典型地，所述第一和第二挤出机这样排列使它们的挤出机筒会聚以致其模头区密切接触，从而当面料熔体层和基质熔体层离开其各自的模头时使所述面料熔体层接触所述基质熔体层。这样，使所述面料熔体层置于所述基质熔体层之上，与之粘附，从而形成“多层熔体复合材料”。当所述面料熔体层和基质熔体层冷却时，形成本发明所述多层聚合物复合材料的固体面料层和固体基质层。共挤出机可包括多于两个挤出机，可通过本发明方法制备有多于两层的多层聚合物复合材料。如此形成的多层复合材料可包括多于一基质层、或者甚至多于一面料层。
除共挤出之外，还可利用例如压制、模塑、注塑和吹塑制备多层聚合物复合材料。本领域常用的任何类型的热塑性制品都可通过本发明方法制备。这些制品的非穷举实例包括例如：建筑材料如侧线、管子、墙板、墙面涂料、和窗框；薄膜和层压材料；设备外壳如计算机、电冰箱、和空调的外壳；汽车内外零部件；包装材料；和玩具。
所述面料组合物(因而所述面料熔体层和所述固体面料层)中常掺入某些润滑剂、和稳定剂等。所述稳定剂用于防止所述热塑性聚合物断裂，有几种不同类型。其中两种防止热和紫外线激化的氧化降解、机械降解和变色。
按本发明制备的面料组合物及面料熔体层和固体面料层中掺入的其它添加剂可包括例如着色剂，包括有机染料如蒽醌红；有机颜料如酞菁蓝；无机颜料如二氧化钛、氧化锌和硫化镉。可加入聚合物或无机填料和颗粒增量剂以降低成本和降低光泽。例子是炭黑、无定形二氧化硅、石棉、滑石、碳酸钙、碳酸镁、粘土、和玻璃或碳纤维。可加入较大粒度的聚合物消光剂。所述面料组合物可包括多于一类梳形共聚物。所述面料组合物可还包括与所述梳形共聚物相容的热塑性聚合物。相容的热塑性聚合物包括例如丙烯酸系、聚氯乙烯、和偏氟乙烯共聚物。可还包括其它抗冲击改性剂如典型交联的芯-壳型聚(丁二烯/苯乙烯)/聚甲基丙烯酸酯改性剂和交联的聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸酯)。
以上列举的所有添加剂都可任选地包含在本发明所述基质组合物(因而所述基质熔体层和固体基质层)中。
虽然只列举了一些材料，但不是要排除其它材料；这些描述只是举例说明，每类添加剂都是常用的，为本领域所公知。所述掺杂可按本领域普通技术人员公知的认可技术以常用比例在制备过程的任何阶段进行。这些附加材料在本发明中无特殊意义。
实验
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量
凝胶渗透色谱法(也称为尺寸排阻色谱法)实际上是根据其在溶液中的流体力学尺寸而非其摩尔量分离聚合物链分布的组成。然后用已知分子量和组成的标准物质校准该系统从而关联洗脱时间与分子量。GPC技术详细地公开在Modern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84页中。
例如，可如下测定低分子量试样(例如10,000)的分子量信息：使所述试样(含低分子量粒子的水乳液)以约0.1重量％试样/(体积)THF的浓度溶于THF中，摇动6小时，然后通过0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)薄膜过滤器过滤。将100μl上述溶液注射至顺序连接的保持在40℃下的3根柱上进行分析。这3根柱是：PL Gel 5100、PL Gel51,000、和PL Gel 510,000，均购自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所用流动相是以1ml/分钟流动的THF。通过差示折光指数进行检测。用窄聚苯乙烯标准物校准该系统。利用所述聚苯乙烯标准物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70，所述试样的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，通过Mark-Houwink校正计算所述试样的PMMA-当量分子量。
合成实施例
以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。这些实施例中使用表1所示以下缩写：
表1：缩写
  缩写
  A-16-22   Polystep A-16-22，阴离子表面活性剂，由位于Northfield，Illinois的Stepan Company提供，22％固体
  BA   丙烯酸丁酯
  EA   丙烯酸乙酯
  MMA   甲基丙烯酸甲酯
  BMA   甲基丙烯酸丁酯
  MAA   甲基丙烯酸
  CoBF   Co II-(2，3-二羟亚氨基丁烷-BF2)2
  CVA   4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)
  Fe   0.15％硫酸亚铁水溶液
  DBS   十二烷基苯磺酸盐
  GC   气相色谱仪
  SEC   尺寸排阻色谱法
  HPLC   高效液相色谱法
  Init.   引发剂
  IR   红外光谱法
  LCCC   在临界条件下的液相色谱法
  NaPS   过硫酸钠
  Na2CO3   碳酸钠
  Mn   数均分子量
  MM   大分子单体
  PMAA-MM   聚甲基丙烯酸大分子单体
  MM   大分子单体
  PMMA-MM   聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体
  聚-(BA-g-BMA)   BA与BMA侧链的接枝共聚物
  聚-(BA-g-MMA)   BA与MMA侧链的接枝共聚物
  Wako  VA-044   2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物
这些实施例中，用标准方法通过未反应单体的GC分析确定单体转化率。通过重量分析法测定所述大分子单体和共聚物组合物的固含量重量％。所述大分子单体和共聚物组合物的粒度用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪获得。
用来自Polymer Laboratories(PS-1)的有窄分子量分布的峰平均分子量在580至7,500,000范围内的聚苯乙烯标准物通过SEC测量大分子单体的数均分子量。用Mark-Houwink常数由聚苯乙烯转变成PMMA。如前面所述用SEC评估共聚物组合物的数均分子量和重均分子量。
实施例1.1-1.4：通过乳液聚合制备大分子单体
在实施例1.1至1.4中通过乳液聚合法制备大分子单体(MM)。所述聚合在配有机械搅拌器、温度控制装置、冷凝器、单体进料管线和氮气入口的5升四颈圆底反应烧瓶中进行，但实施例1.3在有类似附件的5加仑反应器中制备。实施例1.1至1.4中水、表面活性剂、单体、链转移剂(CTA)、和引发剂的具体用量示于表2中。这些成分按以下方法加入。在与所述反应烧瓶不同的烧瓶中，在氮气吹扫下通过使链转移剂溶于由表2中所列所有单体组成的单体混合物中制备单体溶液。在室温下将去离子水和表面活性剂加入所述反应烧瓶中形成表面活性剂水溶液。将所述表面活性剂水溶液在氮气吹扫下混合并在搅拌下加热至80℃。达到80℃的温度和所述表面活性剂完全溶解时，将所述引发剂(CVA)加至所述表面活性剂水溶液中，搅拌2分钟使所述引发剂溶解。所述引发剂溶解后，将MMA(实施例1.3为350g，实施例1。1和1.2为63g)加入所述反应烧瓶中，使之反应10分钟。实施例1.4中用丙烯酸胶乳聚合物作晶种(241g丙烯酸胶乳，粒度150nm，固含量30％)。10分钟后，将20重量％的所述单体溶液在搅拌下加入所述反应烧瓶中。此初始加料之后，在搅拌下经2小时的时间加入剩余的单体溶液形成反应混合物。所述进料周期结束后，使所述反应混合物在80℃下再保持2小时。然后使所述反应混合物冷却至室温，通过滤布除去任何凝结物。
一般地，所得大分子单体乳液包含基于大分子单体总重低于5重量％的凝结物，所述单体的转化率基于所加单体之总重高于99重量％。各大分子单体的Mn、固含量(重量％)和粒度示于表2中。
表2：大分子单体(MM)的制备
  实施例   H2O(g)   表面活性剂(g)(3)   MMA(g)   MAA(g)   EA(g)   CTA(g)(1)   引发剂(g)(2)   粒度(nm)   Mn   重量％固体
  1.1   2380   55   838   59.8   299.4   0.16   12.6   104   12643   33.3
  1.2   2350   55   1137   59.8   -   0.14   12.6   95   11382   33.6
  1.3  13232   306   6655   -   -   0.42   70   83   3937   34.1
  1.4   2380   45   1160   -   -   0.14   13.5   110   10112   32.6
(1)链转移剂(CoBF)
(2)CVA，由Aldrich提供，为75重量％引发剂的水溶液
(3)A-16-22
实施例2通过溶液聚合制备PMAA-MM
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度控制装置、引发剂进料管线和氮气入口的2升折流法兰烧瓶中通过水溶液聚合制备MAA大分子单体(PMAA-MM)。加入0.018g CoBF后将所述装置用氮气吹扫30分钟。向所述烧瓶中加入去离子水(1080g)，在氮气吹扫下加热至55℃。分开地在氮气下制备含510ml MAA和0.01g CoBF的单体混合物。当所述去离子水达到55℃的温度时，向所述反应烧瓶中加入1.94g引发剂(Wako VA-044)。加完引发剂后，在搅拌下经60分钟的时间将所述单体混合物加入所述反应烧瓶中。加完所述单体混合物后，使温度在55℃保持2小时。当所述反应烧瓶冷却至室温时，通过旋转蒸发以干燥聚合物形式分离所述MAA-MM(实施例2.1)。基于所述聚合物链的乙烯端基相对于甲基和亚甲基的积分，通过质子核磁共振测定所述MAA-MM的数均分子量(Mn)为4030。
实施例3通过半连续法制备丙烯酸接枝共聚物
在实施例3.1至3.8中，在配有机械搅拌器、温度控制装置、引发剂进料管线和氮气入口的5升四颈圆底烧瓶中通过半连续乳液聚合法制备接枝共聚物。实施例3.1至3.8中大分子单体(MM，乳液形式)、水、表面活性剂、单体、含酸单体、和引发剂的具体用量示于表3中。这些成分按以下方法加入。在分开的烧瓶中制备去离子水(表3中H2O#2)、表面活性剂、和单体(如表3中所列)的单体乳液。将去离子水(表3中H2O#1)、来自表1中所示实施例的MM和20％的所述单体乳液在室温下加入所述反应烧瓶中形成反应混合物。在氮气吹扫下将所述反应混合物在搅拌下加热至85℃。达到85℃时，将所述引发剂和缓冲溶液加入所述反应烧瓶中。在温度保持在90℃的情况下经30分钟的时间加入剩余的单体乳液。加完所述进料时，使所述反应混合物在所述反应温度下保持1小时。分析所得共聚物组合物的转化率和其它性质，如表4中所述。通过标准GC法测定的BA转化率基于加入的BA总重大于99重量％。
表3：通过半连续法制备丙烯酸接枝共聚物
   实施例     MM(1)    H2O#1(g)  H2O#2(g) 表面活性剂(2)(g)   BA(g)   MMA(g)   酸(g)   引发剂(4)(g) 缓冲剂(5)(g)   添加剂(g)
   实施例   量(g)
    3.1     1.1     1844     100   175  29.7  892  223   26.3(6)     1.2     1.22
    3.2     1.2     914     575   101  14.9  541  29   -     0.6     -   0.44(7)
    3.3     1.3     2316     450   270  22.5  790  -   -     1.1     -
    3.4     1.4     955     575   101  14.9  452  29   13.3(6)     0.6     0.61
    3.5     1.3     488     170   158  7.9  309  -   -     0.3     -
    3.6     1.4     1227     600   150  16.7  480  120   -     0.7     -
    3.7     1.4     1227     600   150  16.7  420  180   -     0.7     -
    3.8     1.4     1227     600   150  16.7  360  240   -     0.7     -
(1)通过实施例1的方法制备的大分子单体乳液
(2)每分子有l至40个环氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(水中30％活性)。实施例3.1除外。
(4)溶于10g水中的NaPS
(5)溶于15g水中的碳酸钠
(6)PMAA-MM(通过实施例2.1的方法制备)
(7)十二烷基硫醇
实施例3共聚物组合物的表征
通过各种分析技术表征以上实施例中制备的接枝共聚物组合物以测定重量％固体、粒度、重均分子量、数均分子量、和大分子单体掺入率。
用以下方法通过HPLC分析测定未反应大分子单体的量。使所述共聚物组合物溶于THF，在由Supelco(位于Bellefonte，PA)提供的LC-18柱上通过梯度洗脱进行分析以观察所述未反应大分子单体的孤立峰。用合成中所用相同大分子单体的已知标准校准检测器响应值以进行量化。所述表征的结果示于下表4中。
表4：共聚物组合物的表征
  实施例   ％固体   粒度(nm)   Mw(×10-3)   Mn(×10-3)   PMMA-MM掺入率(1)(重量％)
  3.1   45.4   128   482   127
  3.2   38.8   113   997   182   92
  3.3   40.3   104   771   184   92
  3.4   34.4   166   360   162
  3.5   40.1   209   200   24   83
  3.6   40   100   365   153   88
  3.7   40   100
  3.8   40   100
(1)基于加入反应容器的大分子单体之总重
落镖抗冲击性试验方法(见表5)
用于测试面料样品的抗冲击性方法是落镖抗冲击性试验-ASTM方法D-446，冲击头构型H.25。在按以下方式制备的1mm基质上进行测试：在不熔融的情况下用高强度混合机使干粉混合形成混合物。在190℃下用Collin Mill(W.H.Collin GmbH Maschinenfabrik，Aichach，Germany)使所述干粉混合物熔混6分钟。利用在190℃的温度下操作的Reliable Press(Reliable Press Co.，Cleveland，Ohio)制备试片。所述压制操作施加69MPa的压力3分钟、然后施加496MPa的压力2分钟，在496MPa下冷却3分钟(室温)。
拉伸试验方法(见表5)
如前面针对冲击试验所述制备试验薄膜。以2.54cm/分钟的十字头速度在Instron拉力试验仪上进行拉伸试验。计量长度为2.54cm，试样是矩形的，尺寸为1mm×12.7mm×76.2mm。测量断裂拉伸强度(断裂拉力/初始横截面积)和断裂伸长率((断裂伸长-计量长度)/计量长度)。杨氏模量是所述应力-应变曲线的最初直线段的斜率。
抗应力变白性试验方法(见表5)
冲击作用后，观察来自所述落镖抗冲击性试验的试样在镖冲击样品处周围的应力变白。评定等级为合格/不合格。材料出现应力变白或冲击区域外观无变化(即未变白)。
表5.面料层的性能
  实施例号   面料层的组成   落镖冲击能1.016mm薄膜(4)(焦耳)   冲击区域应力变白   拉伸强度(MPa)   断裂伸长率％   杨氏模量(MPa)
  C-1(3)   (1)Acrylic Capstock9869EXP(Rohm and Haas，PA)   3.3   不合格   13.8   120   399.9
  C-2(3)   (2)Tufcoat 4600(Ineos Acrylics，TN)   2.9   不合格   22.8   140   592.9
  4   实施例3.163.5％(80BA/20MMA)//35％(70MMA/25EA/5MAA)MM/1.5MAA MM(5)   16.7   合格   6   400   48.3
  5   实施例3.265％(95BA/5MAA)//35％(95MMA/5MAA)MM   6.2   合格   7.4   220   117.2
  6   实施例3.565BA/35MMA MM   4.5   合格   7.2   213   61.4
  7   实施例3.660％(80BA/20MMA)/40％MMA MM   6.7   合格   10.5   320   100.7
  8   实施例3.459.7(94BA/6MMA)//38.7MMA MM/1.6MAA MM   6.3   合格   8.3   180   131
  9   实施例3.350BA/50MMA MM   3.3   合格   13.6   140   406
(1)使用芯-壳型抗冲击改性剂和热塑性树脂的共混物的共混方法(EP 1,061,100)
(2)使用抗冲击改性剂和热塑性树脂的共混物的共混方法(WO00/08,098)
(3)符号“C-”表示该实施例是对比例
(4)所述落镖试样(用ASTM方法D-446)的厚度为40密耳(＝1.016毫米)
(5)本文中所用“MM”意指“大分子单体”。

Claims (15)

1.一种包含梳形共聚物的面料组合物：
其中所述梳形共聚物包含主链和至少一种接枝链段；和
其中：
(i)所述接枝链段与所述主链之重量比为30∶70至60∶40；
(ii)所述主链与所述接枝链段在室温下不溶混；
(iii)所述主链的玻璃化转变温度为-65至10℃；
(iv)所述接枝链段的玻璃化转变温度为70至180℃；和
(v)所述接枝链段由作为聚合单元的大分子单体组成，其中所述大分子单体带有末端乙烯基，其中所述末端乙烯基的一个碳原子同时连接到第一烯键式不饱和单体的聚合单元上和酯羰基上。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物是厚度为10至1,000μm的面料层。
3.权利要求1的组合物，其中所述梳形共聚物的重均分子量为80,000至2,000,000。
4.权利要求1的组合物，其中所述接枝链段的聚合度为10至1,000。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物是组成与按冲击头构型为H.25的ASTM方法D-446制备和测试的落镖冲击样品的组成相同的抗冲击性面料层；和
其中所述落镖冲击样品的落镖冲击能为至少2.0焦耳且不超过9焦耳。
6.一种方法，包括以下步骤：
(A)通过包括以下步骤的方法形成面料熔体层：
(a)形成面料组合物；
(b)将所述面料组合物加入包含进料段和计量段的第一挤出机中；
(c)计量并使所述面料组合物熔融形成面料熔体；
(d)使所述面料熔体形成面料熔体层；和
(e)将所述面料熔体层挤出；
其中所述面料组合物包含含有主链和至少一种接枝链段的梳形共聚物；和
其中：
(i)所述接枝链段与所述主链之重量比为30∶70至60∶40；
(ii)所述主链与所述接枝链段在室温下不溶混；
(iii)所述主链的玻璃化转变温度为-65至10℃；
(iv)所述接枝链段的玻璃化转变温度为70至180℃；和
(v)所述接枝链段由作为聚合单元的大分子单体组成，其中所述大分子单体带有末端乙烯基，其中所述末端乙烯基的一个碳原子同时连接到第一烯键式不饱和单体的聚合单元上和酯羰基上。
7.权利要求6的方法，进一步包括以下步骤：(f)使所述面料熔体层冷却形成固体面料层。
8.权利要求6的方法，进一步包括以下步骤：
(B)通过包括以下步骤的方法形成基质熔体层：
(a)形成基质组合物；
(b)将所述基质组合物加入包含进料段和计量段的第二挤出机中；
(c)计量并使所述基质组合物熔融形成基质熔体；
(d)使所述基质熔体形成基质熔体层；
(e)将所述基质熔体层挤出；和
其中所述基质组合物包含热塑性聚合物；
(C)使所述面料熔体层接触所述基质熔体层形成多层熔体复合材料；和
(D)使所述多层熔体复合材料冷却形成包括置于固体基质层上的固体面料层的所述多层聚合物复合材料。
9.权利要求6-8任一项的方法，其中所述形成所述面料组合物的步骤进一步包括以下步骤：
(E)形成包含大量水不溶性大分子单体颗粒的大分子单体含水乳液，其中
(i)所述大分子单体包括至少一种第一烯键式不饱和单体的聚合单元，和
(ii)所述大分子单体进一步具有：
(a)10-1000的聚合度，和
(b)至少一种末端烯键式不饱和基团；
(F)形成包含至少一种第二烯键式不饱和单体的单体组合物；
(G)将所述大分子单体含水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合，形成聚合反应混合物；
(H)使所述大分子单体与所述第二烯键式不饱和单体在引发剂存在下聚合，形成所述大量梳形共聚物颗粒；和
(I)分离所述梳形共聚物颗粒，形成固体梳形共聚物。
10.权利要求7或8的方法，其中所述固体面料层是组成与按冲击头构型为H.25的ASTM方法D-446制备和测试的落镖冲击样品的组成相同的抗冲击性面料层；和
其中所述落镖冲击样品的落镖冲击能为至少2.0焦耳且不超过9焦耳。
11.权利要求8的方法，其中所述热塑性聚合物是选自聚卤代乙烯、氯化聚氯乙烯、ABS三元共聚物、聚芳烃、聚酰胺、聚酯、聚烯烃及其组合的聚合物。
12.权利要求11的方法，其中所述热塑性聚合物是选自聚氯乙烯、ABS三元共聚物及其组合的聚合物。
13.一种多层聚合物复合材料，包括：
(a)至少一包含热塑性树脂的固体基质层；和
(b)置于其上的至少一固体面料层，其中所述固体面料层包含梳形共聚物；
其中所述梳形共聚物包含主链和至少一种接枝链段；和
其中：
(i)所述接枝链段与所述主链之重量比为30∶70至60∶40；
(ii)所述主链与所述接枝链段在室温下不溶混；
(iii)所述主链的玻璃化转变温度为-65至10℃；
(iv)所述接枝链段的玻璃化转变温度为70至180℃；和
(v)所述接枝链段由作为聚合单元的大分子单体组成，其中所述大分子单体带有末端乙烯基，其中所述末端乙烯基的一个碳原子同时连接到第一烯键式不饱和单体的聚合单元上和酯羰基上。
14.权利要求13的多层聚合物复合材料，其中所述热塑性聚合物是选自聚卤代乙烯、氯化聚氯乙烯、ABS三元共聚物、聚芳烃、聚酰胺、聚酯、聚烯烃及其组合的聚合物。
15.权利要求13的多层聚合物复合材料，其中所述热塑性聚合物是选自聚氯乙烯、ABS三元共聚物及其组合的聚合物。
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