CN1230567C - 一种抗液态表面氧化的工业纯锡及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗液态表面氧化的工业纯锡，主要添加微量元素Sb、Ag、Zn、P、Ge中的一种或其中几种的复合，含量范围为0.01～0.2%重量百分比，以提高工业纯锡在熔融状态和大气条件下，液态金属表面抗氧化的能力。这种工业纯锡可作为一种原材料用于制备各种纯Sn制品或锡基合金，尤其适合制备需要液态金属表面抗氧化性能要求较高的锡基电子焊料合金。
Description
技术领域：
本发明涉及一种工业纯锡原材料，具体地说提供了一种抗液态表面氧化的工业纯锡，这种工业纯锡可作为一种原材料用于制备各种纯Sn制品或锡基合金，尤其适合制备锡基电子焊料合金，以提高其液体表面的抗氧化能力。
背景技术：
锡是一种具有广泛用途的金属，其中以锡为主的合金主要用于焊料和轴瓦材料的制备，近年来由于电子工业的快速发展，锡用于电子焊料的比例在迅速上升。同时，现代微电子封装技术经过近三十年的连续技术进步，已十分完善的建立和发展了一些新的焊接技术，以适应大批量焊点同时焊接的生产需要，如再流焊技术和波峰焊技术等，这些新技术可对实现现代电子工业中电子元件与印刷电路板大批量生产和焊点的可靠连接提供了保证。其中波峰焊技术对锡合金的氧化性能有特殊的要求。
波峰焊技术的工作原理是将焊料合金在焊槽中加热熔化，熔化后的液态合金借助于电动锡泵的作用，在焊料槽液面形成连续而稳定的突起波峰，另一方面将已预先插装了电子元器件的印刷电路板置于传送链上，以一定运动速度向焊料合金的波峰连续地移动，在到达熔融焊料波峰前先在待焊处喷淋焊剂，然后电路板待焊处迅速浸入并穿过高温熔融的液态焊料波峰，一次完成焊脚加热、液态焊料在受焊母材上的润湿和铺展、焊料与母材的界面反应和连接过程，从而实现大批焊点一次焊接完成，这种技术又称为群焊和流动焊接。由于可以大幅度提高生产率，这种焊接技术在电子工业中获得了广泛的应用，是现代电子封装最成熟、影响最广，生产效率最高的一项先进技术。主要使用锡基软钎料，包括Sn-Pb共晶焊料，Sn-Pb-Ag系焊料，各种无铅焊料如Sn-Cu系焊料，Sn-Ag-Cu系焊料等。制备这些焊接材料的主要工业原料为纯锡，其含量为60％(Sn-Pb共晶焊料)到99.3％(Su-0.7Cu％焊料)不等。
目前波峰焊技术中存在的关键技术问题之一是如何防止液态锡基钎料在高温下液面的快速氧化和由氧化引起的锡渣问题。普通锡基合金在焊接温度下，表面很快形成一层氧化层，并在熔池中积累形成锡渣。这种工艺产生锡渣的速度很快，一台普通波峰焊机每天由于氧化锡渣产生的损失可达数公斤锡之多，这些表面浮渣不但损失了大量的焊料，而且造成焊料熔池的夹杂物污染，必须由人工不断的进行扒渣操作，才能使波峰焊机正常运转，否则，这些飘浮或沉淀于焊料熔池中的锡渣很容易粘附于被焊焊点上，造成焊接不良、微焊等焊接缺陷，因此，如何减小熔融状态焊料表面的氧化，是波峰焊工艺中要解决的技术关键和降低生产成本的主要技术途径之一。根据目前已有研究，锡基焊料的表面氧化产物中，主要是锡的氧化，因此要解决这个问题，最关键的是采用抗液态氧化的锡作为制备Sn基焊料的工业原料。
发明内容：
本发明的目的是提供一种抗熔体表面氧化的工业纯锡，使之在Sn焊料工作温度范围内，可在大气条件下具有良好的抗表面氧化能力，这种工业纯锡可以单独使用，也可以作为一种工业原料与其它元素熔化成合金后使用。
为了实现上述目的，本发明具体提供了一种抗液面氧化的工业纯锡，化学配方如下：(重量百分比)：
微量元素 0.01％～0.2％
工业纯锡 余量；
其中微量元素选自Sb、Ag、Zn、P、Ge中的一种或它们的复合，其添加总量在0.01％～0.2％之间。
本发明提供的抗熔体表面氧化工业纯锡，可以选择一种普通的添加方法将合金元素添加到熔融的工业纯锡中，搅拌并实现均匀化，通常添加这些微量元素后，除改善抗氧化性能外，对工业纯锡的其他物理性能如熔点等影响不大，可作为一般工业纯锡使用，特别是可以用于制作锡基焊料。
通过对液态工业纯锡或锡基合金表面氧化膜的研究发现，主要是锡的氧化物。锡的表面氧化物主要由SnO2和SnO、以及复合氧化物Sn3O4等几种物相组成。其中SnO2占主要部分，这种Sn的高价氧化物在熔体表面形成后对保护熔体防止进一步氧化的能力不强，因此要减小熔体Sn的液面氧化，主要技术途径是改变氧化产物的结构，使液面氧化膜形成保护性的氧化层结构，减小液面氧化膜的生长速度，达到抑制或降低液态金属在焊接高温下表面氧化速度的目的。
基于上述理论，本发明提供的抗液态表面氧化的工业纯锡的技术原理是当锡处于熔融状态时，所述微量元素由于在液相和表面化学活性的差别，十分易于偏析和富集在熔融液相的表面，由于这些微量元素在表面的富集，改变了原有的液态锡表层氧化膜的成份、结构及对液态金属的保护性能，使之形成一层致密而连续的薄层氧化膜，因而达到了液态合金抗氧化的目的。
本发明抗熔体表面氧化的工业纯锡中，微量元素添加量的选择原则是，当微量元素太少时，这些微量元素主要溶解在液态锡中，偏析到液态金属锡的表面的量太少，不足以发挥其抗氧化作用，而添加量太多时，则易于形成不溶性的夹杂，影响液态金属锡的各种其他物理性能，同时工业纯锡本身的技术标准也对杂质含量的上限提出了要求如GB728-84中提出一号锡含锡量≥99.9％，二号锡的锡含量≥99.8％。
附图说明：
图1为工业纯锡在大气下的氧化渣损失的速度(250℃，20毫米直径的坩埚)。
具体实施方式：
实施例1
用工业1号锡为原料，添加微量元素0.05％Ge(重量百分比，下同)，制备成一种抗液态表面氧化锡。取100g样品置于一个直径为20mm的石墨坩埚中加热熔化，并升温到250℃保温，用刮刀轻轻刮去表面一层膜后，观察液态金属熔体表面的氧化情况。刚刮去表面膜后，金属液面十分光亮。可方便地从金属液面光亮的程度估计其抗氧化程度，因为一旦氧化膜形成，这种光亮的液面会迅速消失。通过观察可以发现添加上述微量元素的锡在大气下长时间加热和保温，熔融锡表面仍可保持光亮，在250℃下保温5小时，液面中心仍然光亮，最长曾观察5天，金属液面仍然仍然保持光亮。液面少量薄层氧化膜的颜色无变化，说明已形成的氧化膜已有效阻止液面的进一步氧化。因此，该样品抗氧化能力良好。
实施例2
配制的样品成份为0.03％P，其余为工业纯锡，试验方法及程序与实施例1相同。在250℃下保温，熔融液面在长时间内保持光亮，氧化5小时后，液面中心仍然光亮，边缘表面有一层很薄的氧化膜，且无颜色进一步变化，因此该样品抗氧化能力良好。
实施例3
配制的样品成份为0.05％Sb，和0.02％Ge，其余为工业纯锡，试验方法及程序与实施例1相同。在250℃下保温，熔融液面在长时间内保持光亮，氧化5小时后，液面中心仍然光亮，边缘表面有一层很薄的氧化膜，且无颜色进一步变化，因此该样品抗氧化能力良好。
实施例4
配制的样品成份为0.02Zn％，0.02Ag％和0.01％P，其余为工业纯锡，试验方法及程序与实施例1相同。在250℃下保温，大气下氧化5小时后，液面中心仍然光亮，边缘表面有一层很薄的氧化膜，且无颜色进一步变化，因此该样品抗氧化能力良好。
对比例1
用工业1号锡为原料，取100g样品置于一个直径为20mm的石墨坩埚中加热熔化，并升温到250℃保温，用刮刀轻轻刮去表面一层膜后，观察液态金属熔体表面的氧化情况。通过与上述实施例的对比可以发现，在同样条件下，未加微量元素的工业纯锡在250℃下保温，只要5min即已形成一层完整的氧化膜，用刮刀轻轻刮去表面一层膜后，经短进间的氧化后又在表面迅速生成一层新的氧化膜，如此反复进行，获得的氧化渣重量与时间的关系见图1。如果不刮去这层液面氧化膜，它就会逐渐生长增厚，在20分钟左右，氧化膜颜色逐渐变化由银亮变为浅黄，继续保温氧化，液面氧化膜颜色由浅黄变成金黄色，最后又进一步变为深兰色直至兰灰色，说明液面氧化膜是一直在增厚的，已形成的氧化膜不能阻止液面的进一步氧化。这一结果与上述本发明的结果比较，本发明的优点是显而易见的，由于本发明的抗氧化锡可以长时间保持液面光亮，故在生产和使用过程中可大大减少扒渣量，提高产品质量，降低生产成本。
比较例2
配制的样品成份为0.5Zn％，其余为工业纯锡，取100g样品置于一个直径为20mm的石墨坩埚中加热熔化，并升温到250℃保温，与其它实施例相比形成了较厚的氧化膜。
Claims (2)
1、一种抗液态表面氧化的工业纯锡，其特征在于化学配方如下，重量百分比：
微量元素 0.01％～0.2％；
工业纯锡 余量；
其中微量元素选自Sb、Ag、Zn、P、Ge中的一种或它们的复合。
2、权利要求1所述抗液态表面氧化的工业纯锡用于制作锡基焊料。
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