CN1586793A - SnZn系无铅钎料 - Google Patents
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Abstract
SnZn系无铅钎料，属微电子行业表面组装领域。SnZn系无铅钎料存在的问题：(1)钎料合金元素种类繁多造成冶金制备困难；(2)钎料合金元素多造成可靠性下降；(3)当加入Bi元素的含量超过5％钎焊过程发生困难，钎料变得硬脆，延伸率下降，使得钎料不易拉拔加工成焊丝；(4)若钎料中Ag含量超过2％，成本上升，降低接头可靠性，可能引起桥接短路。该无铅钎料按重量百分比含有：4－12％的Zn，0.05－2.0％的Ag或1－5％的Bi，0－1％的La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土，其余为Sn。本发明钎料特点：合金组元较少，冶炼制备容易；成本低，可靠性较好；钎焊工艺性能较好；铺展工艺性能提高，如图所示，完全能够满足现有的微电子表面组装要求；改善钎料的延伸率，使钎料容易拉拔成焊丝。
Description
技术领域
一种SnZn系无铅钎料，属于微电子行业表面组装技术领域。
背景技术
欧盟《关于废旧电子电器产品的指令》(Directive on Waste Electrical and ElectronicEquipment)和《关于电子电器产品限制使用某些有害物质的指令》(Directive on Restrictiveof Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)的两个指令正式开始生效，即自2006年7月1日起在欧洲市场上销售的电力电子产品必须为无铅产品。随着实施日期的迫近，无铅钎料在微电子行业表面组装技术领域中的应用已经是不可回避。
作为电子连接用的无铅钎料需要有良好的工艺性能和力学性能。众所周知，SnZn与SnPb合金熔化温度最接近，并且成本较低，是未来很具有竞争实力的SnPb替代材料。但是，传统的SnZn二元合金的铺展工艺性能较差，即铺展面积小。为解决其工艺性能较差的问题，美国专利US 6649127(申请日2001年3月21日，公开日2003年11月18日)在SnZn系合金中加入Bi、Ge、Cu或加入Bi、Ge、Ag、Cu来改善SnZn钎料的铺展工艺性能，但是，该专利中合金组元多，冶炼过程困难，同时在SnZn合金中分别加入0.3-3％或0.1-1％的Cu，会产生Sn6Cu5金属间化合物，使钎料和接头变脆，可靠性下降；US 6503338(申请日2000年4月28日，公开日2003年1月7日)为SnZnBiPGe，P、Ge做为脱氧剂加入，该钎料中Bi含量在2-15％，当Bi含量高于5％时，钎料的延伸率明显下降，钎料变脆；US 6488888(申请日2001年4月9日，公开日2002年12月3日)为SnZnBiAg，该钎料同时加入Bi、Ag，其中Bi含量达到10～25％，导致钎料熔化温度区间约为130℃～195℃，这样大的熔化温度区间会使钎焊困难，并且钎料硬脆，延伸率低，不易拉拔成焊丝；US 5942185(申请日1997年10月18日，公开日1999年8月24日)为SnZnBi，该钎料含3-5％的Zn，10-23％的Bi，导致熔化温度区间在160℃～195℃，这样大的熔化温度区间同样造成钎焊困难，并且钎料硬脆，延伸率低，不易拉拔成焊丝；US 5698160(申请日1996年8月29日，公开日1997年12月6日)为SnZnAg合金，该钎料含16-30％的Zn，2-11％的Ag，钎料远偏离SnZn共晶成分，造成钎料熔化温度区间大，钎焊困难，同时Ag含量大，钎料成本高；CN 1421296(申请日2001年11月27日，公开日2003年6月4日)该钎料含1-10％的Zn，1-20％的Bi，0.1-1％的Cu，0.1-0.5％的Al和0.1-2.0％的Ag，合金元素多且复杂，同时Bi含量的增多会导致熔化温度区间增大，并且钎料变脆，另外，Cu的存在，会产生Sn6Cu5金属间化合物，使钎料和接头变脆，可靠性下降。
综上所述，目前的SnZn系无铅钎料专利所存在的问题包括：(1)钎料合金元素种类繁多，造成冶炼过程中合金元素加入困难，即钎料冶金制备困难；(2)钎料合金元素多，特别是Cu的增加会造成SnCu金属间化合物增多，在未来服役过程中，这些金属间化合物还会长大，钎料和接头变脆，使其可靠性下降；(3)当加入Bi元素的含量超过5％，造成钎料的熔化温度区间增大，使钎焊过程发生困难，另外，钎料变得硬脆，延伸率下降，同时影响其成型加工性能，使得钎料不易拉拔加工成焊丝；(4)若钎料中Ag含量超过2％，一方面合金成本上升，另一方面将导致Ag3Sn金属间化合物增多，严重影响钎料和接头的力学性能，降低接头可靠性，同时还有可能发生电迁移现象，引起桥接短路。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种SnZn系无铅钎料，该钎料具有以下特点：(1)合金组元较少，冶炼制备容易；(2)钎料中不含Cu，同时钎料中含重量比不大于2.0％的Ag或重量比不大于5.0％的Bi，含Ag或含Bi量较低，成本低，并且钎料和接头中的金属间化合物量少，可靠性较好；(3)Zn的含量控制在重量比4-12％之间，并且添加的Ag或Bi量少，使合金的熔化温度区间在185～210℃，合金熔化温度区间小，钎焊工艺性能较好。Zn含量低于4％或超过12％，都会使合金远离共晶成分，熔化温度区间变大，使焊接发生困难；(4)少量Ag或Bi元素的加入，使钎料的铺展工艺性能提高，铺展面积增大，同时少量Bi使钎料的抗拉强度增大，但延伸率下降小，完全能够满足现有的微电子表面组装要求；(5)通过进一步添加少量的稀土元素，进一步改善钎料的延伸率，使钎料很容易拉拔成焊丝。稀土元素含量应低于1％，若超过1％，反而容易生成脆性相，使钎料脆化，同时La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土有相同的效果。以下用MixRE代表La/Ce混合稀土。本发明所提供的无铅钎料可用于微电子组装的手工焊、波峰焊和再流焊工艺，替代含铅的SnPb钎料。
本发明所提供的SnZn系无铅钎料，其特征在于：含重量比为4-12％的Zn，0.05-2.0％的Ag或1-5％的Bi，0-1％的La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土，其余为Sn。
本发明所提供的SnZn系无铅钎料，其特征在于：含重量百分比为8-9％的Zn，0.1-1.0％的Ag，0.05-0.5％的La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土，其余为Sn。
本发明所提供的SnZn系无铅钎料，其特征在于：含重量百分比为8-9％的Zn，2-3％的Bi，0.05-0.5％的La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土，其余为Sn。
由于电子行业用无铅钎料具有相近的熔化温度(180～220℃)，同时为了防止冶炼过程中合金元素(特别是稀土元素)的烧损，本发明中无铅钎料的制备采用现有技术：全过程熔盐保护法。用全过程熔盐保护法的具体钎料制备方法参见中国专利《含稀土抗腐蚀的锡锌无铅钎料及其制备方法》，专利号ZL01131275.0，该专利的申请人是：北京工业大学。
本发明所提供的SnZn系无铅钎料的制备采用的过程熔盐保护法，包括以下步骤：
1.将重量百分比为1∶1.3的氯化锂和氯化钾混合盐在500～600℃下熔化后浇在纯锡上；
2.待锡完全熔化后，将Zn加入到锡液中，同时不断搅拌，使其完全熔化后，再将Ag或Bi加入到锡锌熔液中，同时不断搅拌，使其熔化，再将La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止；
3.在400～500℃保温1～2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐；
4.在400℃将合金重新加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
附图说明
图1是传统的SnZn钎料与本发明的SnZn系无铅钎料焊点外观的对比，其中(a)是传统例1钎料Sn-9Zn，(b)是本发明的实例5钎料Sn-9Zn-0.25Ag，(c)是本发明的实例6钎料Sn-9Zn-0.25Ag-0.1MixRE。
具体实施方式：
下面通过若干实例的试验数据以图表的形式说明本发明无铅钎料的性能，并与在相同条件下获得的传统的SnZn钎料进行比较。
实施例1：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比94.95％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比4％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比0.05％的Ag加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化；将重量比为1.0％的La/Ce混合稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例2：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比91.9％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比6％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比2.0％的Ag加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化；将重量比为0.1％的La稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例3：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比91.4％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比8％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比0.1％的Ag加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化；将重量比为0.5％的Ce稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例4：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比90.75％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比8％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比1％的Ag加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化；将重量比为0.25％的La/Ce混合稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例5：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比90.75％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比9％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比0.25％的Ag加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例6：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比90.7％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比9％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比0.25％的Ag加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化；将重量比为0.05％的La稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例7：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比86％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比12％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比1.25％的Ag加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化；将重量比为0.75％的La/Ce混合稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例8：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比90.9％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比4％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比5％的Bi加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化；将重量比为0.1％的La/Ce混合稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例9：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比89.95％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比8％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比2％的Bi加入到熔液中，同时不断搅拌，使Bi熔化；将重量比为0.05％的La稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例10：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比88.75％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比8％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比3％的Bi加入到熔液中，同时不断搅拌，使Bi熔化；将重量比为0.25％的La/Ce混合稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例11：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比88.5％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比9％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比2.5％的Bi加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例12：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比87.5％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比9％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比3％的Bi加入到熔液中，同时不断搅拌，使Bi熔化；将重量比为0.5％的Ce稀土迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
实施例13：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，放入炉中加热到600℃，熔化后浇在重量比86％的纯锡上使锡完全熔化；在450℃下，将重量比12％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将重量比1％的Bi加入到熔液中，同时不断搅拌，使Ag熔化；将重量比为1.0％的Ce单质迅速压入上述的熔融合金中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化。在450℃保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置10分钟后出炉冷却，待合金凝固后去除表面的混合盐。将合金重新放入400℃炉中加热熔化，然后在铸模上浇成条状待用。
传统例1的共晶钎料Sn-9Zn中加入0.25％Ag，获得实施例5钎料Sn-9Zn-0.25Ag，进一步加入0.05％La/Ce混合稀土，获得实施例6钎料Sn-9Zn-0.25Ag-0.05MixRE。少量的合金元素加入后，焊点外观有明显的改善。Sn-9Zn焊点表面不平整，光泽度较差；加入了0.25％的Ag元素后，焊点成型有所改善，圆度、光亮度及平整度提高；进一步加入0.05％的La/Ce混合稀土后，焊点美观，表面光滑平整。说明向钎料中加入少量Ag和稀土，都可以改善钎料的铺展工艺性能。焊点外观的对比如图1所示。
表1是本发明的钎料合金与传统的钎料合金的熔点、铺展面积及力学性能对比。表中钎料合金中MixRE代表La/Ce混合稀土。铺展时基板为紫铜化学镀锡板，按GB11364-89《钎料铺展性及填缝性试验方法》进行。从表1中可以看出，在化学镀锡基板上，在传统例1的Sn-9Zn中加入少量的Ag或Bi和RE，都使钎料的铺展面积增大，铺展工艺性能改善；传统例2来自专利US 6488888中的Sn-9Zn-16Bi-0.2Ag，由于Bi的含量达到16％，钎料的强度高达112MPa，但延伸率只有10％，不能拉拔成焊丝；传统例3来自专利US6503338中的Sn-8Zn-11Bi，Bi的含量达到11％，钎料的强度为113.8MPa，但延伸率只有10％，不能拉拔成焊丝。而本专利中的钎料合金中加入少量的Ag或Bi和RE，钎料的熔化温度区间总的在189～209℃之间，单种钎料的熔化温度区间不大于14℃，钎焊工艺性能较好，钎焊容易；同时，钎料的抗拉强度变化幅度不大，但是钎料的延伸率明显提高，都大于30％，有利于拉拔成焊丝。
表1
| 钎料合金 | 熔化温度/℃ | 铺展面积/mm2 | 力学性能 | ||
| 抗拉强度/MPa | 延伸率/％ | ||||
| 实施例1 | Sn-4Zn-0.05Ag-1.0MixRE | 195.6-209.5 | 45.3 | 76.1 | 34.7 |
| 实施例2 | Sn-6Zn-2.0Ag-0.1La | 198.3-204.2 | 45.1 | 77.5 | 37.4 |
| 实施例3 | Sn-8Zn-0.1Ag-0.5Ce | 200.3-203.5 | 47.8 | 78.5 | 41.3 |
| 实施例4 | Sn-8Zn-1Ag-0.25MixRE | 197.5-201.3 | 71.9 | 79.1 | 45.1 |
| 实施例5 | Sn-9Zn-0.25Ag | 195.5-197.5 | 51.9 | 76.7 | 45.9 |
| 实施例6 | Sn-9Zn-0.25Ag-0.05La | 195.7-197.5 | 72.2 | 76.0 | 47.5 |
| 实施例7 | Sn-12Zn-1.25Ag-0.75MixRE | 199.3-206.5 | 45.5 | 80.8 | 35.3 |
| 实施例8 | Sn-4Zn-5Bi-0.1MixRE | 190.2-202.3 | 53.2 | 83.4 | 31.5 |
| 实施例9 | Sn-8Zn-2Bi-0.05La | 193.2-198.1 | 55.3 | 89.2 | 40.1 |
| 实施例10 | Sn-8Zn-3Bi-0.25MixRE | 189.6-199.3 | 58.6 | 80.3 | 43 |
| 实施例11 | Sn-9Zn-2.5Bi | 192.1-197.3 | 56.7 | 87.0 | 38.9 |
| 实施例12 | Sn-9Zn-3Bi-0.5Ce | 193.1-198.3 | 54.2 | 85.2 | 37.5 |
| 实施例13 | Sn-12Zn-1Bi-1.0Ce | 197.3-204.5 | 49.8 | 84.1 | 32.5 |
| 传统例1 | Sn-9Zn | 198.2 | 44.7 | 83.2 | 30.2 |
| 传统例2 | Sn-9Zn-16Bi-0.2Ag | 135-193 | 47.8 | 112 | 10 |
| 传统例3 | Sn-8Zn-11Bi | 168-218 | 46.3 | 113.8 | 10 |
Claims (3)
1、一种SnZn系无铅钎料，其特征在于，含重量比为4-12％的Zn，0.05-2.0％的Ag或1-5％的Bi，0-1％的La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土，其余为Sn。
2、根据权利要求1所述的SnZn系无铅钎料，其特征在于，按重量百分比组成包括：8-9％的Zn，0.1-1.0％的Ag，0.05-0.5％的La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土，其余为Sn。
3、根据权利要求1所述的SnZn系无铅钎料，其特征在于，按重量百分比组成包括：8-9％的Zn，2-3％的Bi，0.05-0.5％的La稀土或Ce稀土或La/Ce混合稀土，其余为Sn。
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