CN1228396C - 磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米改性功能材料及其在抗菌涂料中的应用领域，特别是涉及磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒及其制备方法和用途。本发明的具有抗菌功能的磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒是以纳米或亚微米硫酸钡颗粒作为内核，在硫酸钡颗粒表面包覆有二氧化硅和氧化铝层、二氧化硅层或氧化铝层，得到具有多孔性质的硫酸钡复合颗粒，在硫酸钡复合颗粒表面包覆有磷酸银层；得到磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒的尺寸在52nm-2150nm之间；将该抗菌改性复合颗粒掺杂在涂料、陶瓷、塑料或橡胶材料中作为抗菌材料使用。该抗菌改性复合颗粒纯度高，分散性好，并具有微孔。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米改性功能材料及其在抗菌涂料中的应用领域，特别是涉及磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
随着工业的高速发展和人们生活水平的提高，改善人类生存环境的要求日益迫切，而抗菌材料是环保材料的重要组成部分。20世纪80年代以来，美、日等发达国家，在医院、住宅、公共场所、生活用品等方面开始大量使用抗菌材料。粉末涂料的涂装具有能耗低、无公害、劳动生产率高和便于实行自动化生产等优点，广泛应用在家用电器、建筑材料、家庭用品(灶具、热水器)、交通器材等。《粉末涂料与涂装技术》P11-12中指出，在我国家用电器以及其它室内物品的装饰性涂装中使用粉末涂料的比例最大。故为满足人们对居室环境舒适、洁净、有益于身心健康的要求，为适应市场的需要，研制抗菌性粉末涂料是一个利国利民、前景广阔的项目。
当前市场上已经具有一些性能较优异的抗菌粉末、抗菌母粒，这些抗菌材料直接应用于热固性粉末涂料中。制备抗菌粉末涂料的方法有：采用抗菌剂添加到热固性粉末涂料中进行熔融混合挤出法，或者将抗菌剂与普通粉末涂料进行干混的方法。《中国首届抗菌材料产业发展大会论文集》P111-113“具有抗菌性能的粉末涂料”中指出，干混方式容易造成粉末分散不好，聚集，产生涂料涂膜粒子，因此影响粉末涂料的流平性和光泽性。而一般通用的熔融混合挤出法也有一定缺陷，抗菌剂的加入量一般在2％以上，这样抗菌剂的分散性、与粉末涂料其它成份的相容性，以及高温挥发性都将可能产生涂膜缺陷。因此对粉末涂料的无机成份进行抗菌改性制备抗菌粉末涂料，不仅避免了外加抗菌剂带来的涂膜缺陷而且可以减少对原涂装工艺的调整。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒，该复合颗粒纯度高，分散性好，并具有微孔；这种颗粒是利用了磷酸银的性质，在硫酸钡颗粒表面上包覆所需厚度的磷酸银，使颗粒具有抗菌性质。
本发明的目的之二是提供一种磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒的用途。
本发明的目的之四是提供一种抗菌粉末涂料的制备方法。
本发明的目的将通过下面的详细说明来进一步阐述。
本发明的具有抗菌功能的磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒是以纳米或亚微米硫酸钡颗粒作为内核，在硫酸钡颗粒表面包覆有二氧化硅和氧化铝层、二氧化硅层或氧化铝层，得到具有多孔性质的硫酸钡复合颗粒，在硫酸钡复合颗粒表面包覆有磷酸银层；
或在硫酸钡颗粒表面包覆有二氧化硅层，得到具有多孔性质的硫酸钡复合颗粒，在硫酸钡复合颗粒表面包覆有磷酸银层，然后在磷酸银层外包覆有氧化铝层；
或在硫酸钡颗粒表面包覆有氧化铝层，得到具有多孔性质的硫酸钡复合颗粒，在硫酸钡复合颗粒表面包覆磷酸银层，然后在磷酸银层外包覆有二氧化硅层；
得到磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒的尺寸在52nm-2150nm之间；
硫酸钡颗粒的粒径在50nm-2000nm之间，所述的二氧化硅、氧化铝、磷酸银包覆层厚度分别为1～50nm。
本发明的具有抗菌功能的磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒的制备方法为：
a.依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、氧化铝、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒为A1；
b.依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、磷酸银、氧化铝的硫酸钡抗菌颗粒为A2；
c.依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒为A3；
d.依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒为A4；
e.依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、磷酸银、二氧化硅的硫酸钡抗菌颗粒为A5；
f.依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、二氧化硅、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒为A6；
该方法步骤为：
(1).将硫酸钡颗粒搅拌分散到水中，所得硫酸钡在水中的重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％。
(2).配制硅酸钠的水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L；依据所需包覆的二氧化硅的厚度来确定硅酸钠的摩尔浓度及其用量。
(3).配制硫酸铝的水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L；依据所需包覆的氧化铝的厚度来确定硫酸铝的摩尔浓度及其用量。
(4).配制磷酸氢二钠的水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L。
(5).配制银络合物溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L。
(6).将步骤(2)配制的硅酸钠水溶液缓慢加入到步骤(1)配制的硫酸钡的水溶液中，配制用于制备A1、A2或A3颗粒的溶液；
其中，硅酸钠水溶液的用量依据所需二氧化硅包覆层的厚度要求来确定，混合液中硫酸钡∶硅酸钠的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；
或将步骤(3)配制的硫酸铝的水溶液缓慢加入到步骤(1)配制的硫酸钡颗粒水溶液中，配制用于制备A4、A5或A6颗粒的溶液；
其中，硫酸铝水溶液的用量依据硫酸钡复合颗粒的大小、所需氧化铝包覆层的厚度要求来确定，混合液中硫酸钡∶硫酸铝的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4。
(7).不断搅拌步骤(6)制备的硅酸钠、硫酸钡的混合液，用酸将溶液的pH值调整到9～10，在温度为60～100℃、适当搅拌速度下陈化0.5～5小时，分离混合液，对沉淀物洗涤、干燥，制备出A1、A2或A3颗粒的二氧化硅包覆层；
或不断搅拌步骤(6)制备的硫酸铝、硫酸钡的水溶液混合液，用碱将溶液的pH值调整到5～8，在温度为60～100℃，适当搅拌速度下陈化2～8小时，分离混合液，对沉淀物洗涤、干燥，制备出A4、A5或A6颗粒的氧化铝包覆层。
(8).将步骤(7)得到的用于制备A1、A2、A3、A4、A5或A6的颗粒，搅拌分散到水中，重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％。
(9).对于步骤(8)中用于制备A1的颗粒，将步骤(3)配制的硫酸铝的水溶液，缓慢加入到步骤(8)水溶液中，其中，硫酸铝溶液的用量依据硫酸钡复合颗粒的大小、所需氧化铝包覆层的厚度要求来确定，混合液中硫酸钡∶硫酸铝的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；不断搅拌混合液，用碱将溶液的pH值调整到5～8，在温度为60～100℃，适当搅拌速度下陈化2～8小时，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A1颗粒的氧化铝包覆层。
或对于步骤(8)中用于制备A2、A3、A4或A5的颗粒，将步骤(4)配制的磷酸氢二钠溶液，缓慢加入到步骤(8)水溶液中，其中，磷酸氢二钠溶液的用量依据所需磷酸银包覆层的厚度来确定，混合液中硫酸钡∶磷酸氢二钠的摩尔比为1∶0.02～1∶0.5；然后再缓慢加入步骤(5)配制的银络合物溶液，银络合物溶液的用量依据磷酸氢二钠的用量来确定，混合液中磷酸氢二钠∶银络合物的摩尔比为1∶1～1∶4；搅拌陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A2、A3、A4或A5颗粒的磷酸银包覆层；即得到依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒A3，或得到依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒A4；
或对于步骤(8)中用于制备A6的颗粒，将步骤(2)配制的硅酸钠水溶液，缓慢加入到步骤(8)水溶液中，硅酸钠溶液的用量依据所需二氧化硅包覆层的厚度要求来确定，混合液中硫酸钡∶硅酸钠的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4。不断搅拌，用酸将溶液的pH值调整到9～10，在温度为60～100℃、适当搅拌速度下陈化0.5～5小时，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A6颗粒的二氧化硅包覆层。
(10).将步骤(9)的用于制备A1或A6的颗粒分散到水中，重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％。将步骤(4)配制的磷酸氢二钠溶液缓慢加入到混合液中。其中，磷酸氢二钠溶液的用量依据所需磷酸银包覆层的厚度来确定，混合液中硫酸钡∶磷酸氢二钠的摩尔比为1∶0.02～1∶0.5。将步骤(5)配制的银络合物溶液，缓慢加入到混合液中，银络合物溶液的用量依据磷酸氢二钠的用量来确定，混合液中磷酸氢二钠∶银络合物的摩尔比为1∶1～1∶4。搅拌陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A1或A6颗粒的磷酸银包覆层，即得到依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、氧化铝、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒A1；或得到依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、二氧化硅、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒A6。
(11).将步骤(9)的用于制备A2的颗粒分散到水中，重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％。将步骤(3)配制的硫酸铝的水溶液缓慢加入到混合液中。其中，硫酸铝溶液的用量依据硫酸钡复合颗粒的大小、所需氧化铝包覆层的厚度要求来确定，混合液中硫酸钡∶硫酸铝的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4。不断搅拌混合液，用碱将溶液的pH值调整到5～8，在温度为60～100℃，适当搅拌速度下陈化2～8小时，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A2颗粒的氧化铝包覆层，即得到依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、磷酸银、氧化铝的硫酸钡抗菌颗粒A2；
(12).将步骤(9)的用于制备A5的颗粒分散到水中，重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％。将步骤(2)配制的硅酸钠溶液缓慢加入到混合液中。硅酸钠溶液的用量依据所需二氧化硅包覆层的厚度要求来确定，混合液中硫酸钡∶硅酸钠的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4。不断搅拌，用酸将溶液的pH值调整到9～10，在温度为60～100℃、适当搅拌速度下陈化0.5～5小时，分离混合液，对沉淀物洗涤，于燥，制备出A5颗粒的二氧化硅包覆层，即得到依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、磷酸银、二氧化硅的硫酸钡抗菌颗粒A5。
(13).将步骤(9)得到的A3和A4抗菌颗粒，步骤(10)得到的A1和A6抗菌颗粒，步骤(11)得到的A2抗菌颗粒，步骤(12)得到的A5抗菌颗粒，分别在温度为300℃-900℃焙烧，粉碎，最终分别得到磷酸银抗菌改性的硫酸钡复合颗粒。
所述的银络合物可以是银-氨络合物或硫代硫酸银络合物等，优选为银-氨络合物。
所述调整pH值的酸是硝酸、盐酸或硫酸等；所述调整pH值的碱是氢氧化钠或氨水等。
将该抗菌改性的硫酸钡复合颗粒掺杂在涂料、陶瓷、塑料或橡胶材料中作为抗菌材料使用。
本发明的磷酸银抗菌改性的硫酸钡复合颗粒，还可以有多种包覆，如直接对硫酸钡颗粒包覆磷酸银等。
将步骤(13)制备的磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒取代粉末涂料中的硫酸钡，进行混合、挤压、粉碎、过筛、喷涂、烘烤等步骤就可以制备出抗菌粉末涂料。
热固型抑菌粉末涂料的抗菌性能实验参照GB15981-1995，Q/HDHKH002-2000检测方法与标准。待测样品消毒干燥后，将0.2ml待测菌菌液分别均匀滴加在样品上，用薄膜覆盖，置灭菌容器内，在温度36℃、湿度90％RH下放置24小时后，分别加入20ml洗脱液，充分振荡洗脱，转接NA培养基进行活菌计数，以抗菌粉末涂料样品与普通粉末涂料对照样的回收菌数计算其抑菌率。测试结果表明抗菌涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都达到96％以上，具有良好的抗菌性能。
本发明的磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒是一种新型的高功能无机材料，其抗菌成分磷酸银的含量在0.5-25％，可以取代在涂料、陶瓷、塑料或橡胶等材料中使用的硫酸钡，作为抗菌材料使用。
本发明的抗菌粉末涂料具有：
1.制备简单易行，易于推广应用。
2.用热固性粉末涂料中价廉的主要无机成分添加剂硫酸钡作为抗菌基材，制备抗菌粉末涂料，不仅避免了外加抗菌剂带来的涂膜缺陷而且可以减少对原涂装工艺的调整。此方法是很经济和优越的。
3.通过选择硫酸钡的二氧化硅、氧化铝包覆层，以及包覆层厚度，易于制得可以与不同种类涂料有机成分相容的抗菌涂料产品。
具体实施方式
实施例1
将硫酸钡颗粒搅拌分散到水溶液中，其重量百分比浓度为20％。升温到85℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硅酸钠水溶液，使硫酸钡-硅酸钠的初始摩尔比为5∶1，其滴加时间为20分钟。使用硫酸将混合液的pH调整到9.5，搅拌下陈化2小时，得到白色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有二氧化硅包覆的硫酸钡复合颗粒。再将这种二氧化硅包覆的硫酸钡复合颗粒搅拌分散到水溶液中，其重量百分比浓度为20％。缓慢加入磷酸氢二钠水溶液，使硫酸钡与磷酸氢二钠的初始摩尔比为1∶0.05。1个小时之后缓慢滴加入银-氨络合物溶液，使磷酸氢二钠-银氨络合物的初始摩尔比为1∶2。搅拌陈化后，得到淡黄色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，550℃下焙烧得到具有抗菌改性的依次包覆二氧化硅和磷酸银的硫酸钡复合颗粒。将此种颗粒取代粉末涂料中的硫酸钡，按照粉末涂料的涂装工艺进行喷涂，即得到抗菌粉末涂料。使用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌按照前述抗菌检测方法进行抗菌粉末涂料的性能测试，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.8％和97.6％。
实施例2
将硫酸钡颗粒搅拌分散到水溶液中，其重量百分比浓度为15％。升温到70℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硫酸铝水溶液，使硫酸钡-硫酸铝的初始摩尔比为5∶1。使用氢氧化钠将混合液的pH调整到7，搅拌下陈化4小时，得到白色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝包覆的硫酸钡复合颗粒。再将这种氧化铝包覆的硫酸钡复合颗粒搅拌分散到水溶液中，重量百分比浓度为15％。缓慢加入磷酸氢二钠水溶液，使硫酸钡与磷酸氢二钠的初始摩尔比为1∶0.05。1个小时之后缓慢滴加入银氨络合物溶液，使磷酸氢二钠-银氨络合物的初始摩尔比为1∶2。搅拌陈化得到淡黄色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，500℃下焙烧得到具有抗菌改性的依次包覆氧化铝和磷酸银的硫酸钡复合颗粒。将此种颗粒取代粉末涂料中的硫酸钡，按照粉末涂料的涂装工艺进行喷涂，即得到抗菌粉末涂料。使用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌按照前述抗菌检测方法进行抗菌粉末涂料的性能测试，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.5％和97.3％。
实施例3
将硫酸钡颗粒搅拌分散到水溶液中，重量百分比浓度为25％。升温到85℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硅酸钠水溶液，使硫酸钡与硅酸钠的初始摩尔比为4∶1，其滴加时间为20分钟。使用硫酸将混合液的pH调整到9.5，搅拌下陈化3小时，得到白色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有二氧化硅包覆的硫酸钡复合颗粒。将其搅拌分散到水溶液中，重量百分比浓度为25％。升温到70℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硫酸铝水溶液，使硫酸钡与硫酸铝的初始摩尔比为6∶1。使用氢氧化钠将混合液的pH调整到7，搅拌下陈化4小时，得到白色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝、二氧化硅包覆的硫酸钡复合颗粒。再将这种硫酸钡复合颗粒搅拌分散到水溶液中，重量百分比浓度为25％。缓慢加入磷酸氢二钠水溶液，使硫酸钡与磷酸氢二钠的初始摩尔比为1∶0.08。然后缓慢滴加入银络合物溶液，使磷酸氢二钠-银络合物的初始摩尔比为1∶1。搅拌陈化1小时，得到淡黄色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，600℃下焙烧得到具有抗菌改性的依次包覆二氧化硅、硫酸铝和磷酸银的硫酸钡复合颗粒。将此种颗粒取代粉末涂料中的硫酸钡，按照粉末涂料的涂装工艺进行喷涂，即得到抗菌粉末涂料。使用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌按照前述抗菌检测方法进行抗菌粉末涂料的性能测试，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.1％和96.8％。
实施例4
将硫酸钡颗粒搅拌分散到水溶液中，重量百分比浓度为10％。升温到70℃后。在此混合溶液中缓慢滴加入硫酸铝水溶液，使硫酸钡与硫酸铝的初始摩尔比为7∶1。使用氢氧化钠将混合液的pH调整到7，搅拌下陈化5小时，得到白色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝包覆的硫酸钡复合颗粒。将这种硫酸钡复合颗粒搅拌分散到水溶液中，重量百分比浓度为30％。缓慢加入磷酸氢二钠水溶液，使硫酸钡-磷酸氢二钠的初始摩尔比为1∶0.1。1个小时之后缓慢滴加入银氨络合物溶液，使磷酸氢二钠与银氨络合物的初始摩尔比为1∶1。搅拌陈化1小时后，得到淡黄色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝和磷酸银包覆层的硫酸钡复合颗粒。将其再次分散到水中，重量百分比浓度为15％。升温到85℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硅酸钠水溶液，使硫酸钡与硅酸钠的初始摩尔比为5∶1，其滴加时间为30分钟。使用硫酸将混合液的pH调整到9.5，搅拌下陈化2小时，得到浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，500℃下焙烧得到抗菌改性的依次包覆氧化铝、磷酸银和二氧化硅的硫酸钡复合颗粒。将此种颗粒取代粉末涂料中的硫酸钡，按照粉末涂料的涂装工艺进行喷涂，即得到抗菌粉末涂料。使用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌按照前述抗菌检测方法进行抗菌粉末涂料的性能测试，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.7％和96.3％。
实施例5
将硫酸钡颗粒搅拌分散到水溶液中，其重量百分比浓度为25％。升温到85℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硅酸钠水溶液，使硫酸钡-硅酸钠的初始摩尔比为8∶1，其滴加时间为25分钟。使用硫酸将混合液的pH调整到9.5，搅拌下陈3小时，得到白色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有二氧化硅包覆的硫酸钡复合颗粒。再将这种二氧化硅包覆的硫酸钡复合颗粒搅拌分散到水溶液中，其重量百分比浓度为15％。缓慢加入磷酸氢二钠水溶液，使硫酸钡与磷酸氢二钠的初始摩尔比为1∶0.07。1个小时之后缓慢滴加入银-氨络合物溶液，使磷酸氢二钠-银氨络合物的初始摩尔比为1∶3。搅拌陈化后，得到淡黄色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥得到具有二氧化硅和磷酸银包覆层的硫酸钡复合颗粒。将其再次分散到水溶液中，重量百分比浓度为15％。升温到70℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硫酸铝水溶液，使硫酸钡与硫酸铝的初始摩尔比为7∶1。使用氢氧化钠将混合液的pH调整到7.0，搅拌下陈化5小时，得到浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，500℃下焙烧得到抗菌改性依次包覆二氧化硅、磷酸银和氧化铝的硫酸钡复合颗粒。将此种颗粒取代粉末涂料中的硫酸钡，按照粉末涂料的涂装工艺进行喷涂，即得到抗菌粉末涂料。使用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌按照前述抗菌检测方法进行抗菌粉末涂料的性能测试，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为97.2％和97.8％。
实施例6
将硫酸钡颗粒搅拌分散到水溶液中，重量百分比浓度为20％。升温到70℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硫酸铝水溶液，使硫酸钡与硫酸铝的初始摩尔比为5∶1。使用氢氧化钠将混合液的pH调整到7.0，搅拌下陈化3.5小时，得到白色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝包覆的硫酸钡复合颗粒。将其搅拌分散到水溶液中，重量百分比浓度为25％。升温到80℃后在此混合溶液中缓慢滴加入硅酸钠水溶液，使硫酸钡与硅酸钠的初始摩尔比为6∶1，其滴加时间为25分钟。使用硫酸将混合液的pH调整到9.5，搅拌下陈化4小时，得到白色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，得到具有氧化铝、二氧化硅包覆的硫酸钡复合颗粒。再将这种硫酸钡复合颗粒搅拌分散到水溶液中，缓慢加入磷酸氢二钠水溶液，使硫酸钡与磷酸氢二钠的初始摩尔比为1∶0.02。然后缓慢滴加入银络合物溶液，使磷酸氢二钠-银络合物的初始摩尔比为1∶3。搅拌陈化1小时，得到淡黄色浑浊溶液，沉降、洗涤、分离、干燥，650℃下焙烧得到具有抗菌改性的依次包覆硫酸铝、二氧化硅和磷酸银的硫酸钡复合颗粒。将此种颗粒取代粉末涂料中的硫酸钡，按照粉末涂料的涂装工艺进行喷涂，即得到抗菌粉末涂料。使用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌按照前述抗菌检测方法进行抗菌粉末涂料的性能测试，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.7％和96.5％。
Claims (11)
1.一种磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒，其特征是：该复合颗粒是以纳米或亚微米硫酸钡颗粒作为内核，在硫酸钡颗粒表面包覆有二氧化硅和氧化铝层、二氧化硅层或氧化铝层，得到具有多孔性质的硫酸钡复合颗粒，在硫酸钡复合颗粒表面包覆有磷酸银层；
硫酸钡颗粒的粒径在50nm-2000nm之间，所述的二氧化硅、氧化铝、磷酸银包覆层厚度分别为1～50nm。
2.如权利要求1所述的颗粒，其特征是：所述的包覆在二氧化硅层外的磷酸银层表面进一步包覆有氧化铝层。
3.如权利要求1所述的颗粒，其特征是：所述的包覆在氧化铝层外的磷酸银层表面进一步包覆有二氧化硅层。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒的制备方法，其特征是：
a.依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、氧化铝、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒为A1；
b.依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、磷酸银、氧化铝的硫酸钡抗菌颗粒为A2；
c.依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒为A3；
d.依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒为A4；
e.依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、磷酸银、二氧化硅的硫酸钡抗菌颗粒为A5；
f.依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、二氧化硅、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒为A6；
该方法的步骤为：
(1).将硫酸钡颗粒搅拌分散到水中，所得硫酸钡在水中的重量百分比浓度为5～40％；
(2).配制硅酸钠的水溶液；
(3).配制硫酸铝的水溶液；
(4).配制磷酸氢二钠的水溶液；
(5).配制银络合物溶液；
(6).将步骤(2)配制的硅酸钠水溶液缓慢加入到步骤(1)配制的硫酸钡的水溶液中，配制用于制备A1、A2或A3颗粒的溶液；
其中，混合液中硫酸钡∶硅酸钠的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；
或将步骤(3)配制的硫酸铝的水溶液缓慢加入到步骤(1)配制的硫酸钡颗粒水溶液中，配制用于制备A4、A5或A6颗粒的溶液；
其中，混合液中硫酸钡∶硫酸铝的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；
(7).搅拌步骤(6)制备的硅酸钠、硫酸钡的混合液，用酸将溶液的pH值调整到9～10，在温度为60～100℃下陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤、干燥，制备出A1、A2或A3颗粒的二氧化硅包覆层；
或不断搅拌步骤(6)制备的硫酸铝、硫酸钡的水溶液混合液，用碱将溶液的pH值调整到5～8，在温度为60～100℃下陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤、干燥，制备出A4、A5或A6颗粒的氧化铝包覆层；
(8).将步骤(7)得到的用于制备A1、A2、A3、A4、A5或A6的颗粒，搅拌分散到水中，重量百分比浓度为5～40％；
(9).对于步骤(8)中用于制备A1的颗粒，将步骤(3)配制的硫酸铝的水溶液，缓慢加入到步骤(8)水溶液中，其中，混合液中硫酸钡∶硫酸铝的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；搅拌混合液，用碱将溶液的pH值调整到5～8，在温度为60～100℃下陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A1颗粒的氧化铝包覆层；
或对于步骤(8)中用于制备A2、A3、A4或A5的颗粒，将步骤(4)配制的磷酸氢二钠溶液，缓慢加入到步骤(8)水溶液中，其中，混合液中硫酸钡∶磷酸氢二钠的摩尔比为1∶0.02～1∶0.5；然后再缓慢加入步骤(5)配制的银络合物溶液，混合液中磷酸氢二钠∶银络合物的摩尔比为1∶1～1∶4；搅拌陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A2、A3、A4或A5颗粒的磷酸银包覆层；即得到依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒A3，或得到依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒A4；
或对于步骤(8)中用于制备A6的颗粒，将步骤(2)配制的硅酸钠水溶液，缓慢加入到步骤(8)水溶液中，混合液中硫酸钡∶硅酸钠的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4；搅拌，用酸将溶液的pH值调整到9～10，在温度为60～100℃下陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A6颗粒的二氧化硅包覆层；
(10).将步骤(9)的用于制备A1或A6的颗粒分散到水中，重量百分比浓度为5～40％，将步骤(4)配制的磷酸氢二钠溶液缓慢加入到混合液中，其中，混合液中硫酸钡∶磷酸氢二钠的摩尔比为1∶0.02～1∶0.5；将步骤(5)配制的银络合物溶液，缓慢加入到混合液中，混合液中磷酸氢二钠∶银络合物的摩尔比为1∶1～1∶4，搅拌陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A1或A6颗粒的磷酸银包覆层，即得到依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、氧化铝、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒A1；或得到依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、二氧化硅、磷酸银的硫酸钡抗菌颗粒A6；
(11).将步骤(9)的用于制备A2的颗粒分散到水中，将步骤(3)配制的硫酸铝的水溶液缓慢加入到混合液中，其中，混合液中硫酸钡∶硫酸铝的摩尔比为1∶0.01～1∶0.40，搅拌混合液，用碱将溶液的pH值调整到5～8，在温度为60～100℃下陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A2颗粒的氧化铝包覆层，即得到依次对硫酸钡颗粒包覆二氧化硅、磷酸银、氧化铝的硫酸钡抗菌颗粒A2；
(12).将步骤(9)的用于制备A5的颗粒分散到水中，将步骤(2)配制的硅酸钠溶液缓慢加入到混合液中，混合液中硫酸钡∶硅酸钠的摩尔比为1∶0.01～1∶0.4，搅拌，用酸将溶液的pH值调整到9～10，在温度为60～100℃下陈化，分离混合液，对沉淀物洗涤，干燥，制备出A5颗粒的二氧化硅包覆层，即得到依次对硫酸钡颗粒包覆氧化铝、磷酸银、二氧化硅的硫酸钡抗菌颗粒A5；
(13).将步骤(9)得到的A3和A4抗菌颗粒，步骤(10)得到的A1或A6抗菌颗粒，步骤(11)得到的A2抗菌颗粒，步骤(12)得到的A5抗菌颗粒，分别在温度为300℃-900℃焙烧，粉碎，最终分别得到磷酸银抗菌改性的硫酸钡复合颗粒。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的银络合物是银-氨络合物或硫代硫酸银络合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的酸是硝酸、盐酸或硫酸；所述的碱是氢氧化钠或氨水。
7.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)硅酸钠的水溶液摩尔浓度为0.01～1mol/L。
8.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)硫酸铝的水溶液摩尔浓度为0.01～1mol/L。
9.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)磷酸氢二钠的水溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/L。
10.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的步骤(5)银络合物溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/L。
11.一种如权利要求1-3所述的磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒的用途，其特征是：将该磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒掺杂在涂料、陶瓷、塑料或橡胶材料中作为抗菌材料使用。
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