CN115572406B - 双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体公开了一种双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法。复合薄膜由PAI，二氧化硅片以及改性二氧化硅球组成，在玻璃基板上滴涂PAI树脂溶液作为基底，干燥成膜，再将硅片和改性二氧化硅分散于溶液中，喷涂在PAI湿膜表面，干燥，由此得到双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜。本发明提供的复合薄膜具有特殊的双层结构，且具有良好的超疏水以及超疏油性能，用于电池隔膜、石油天然气开采、生化防护服等领域。

Description

双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术

在日常生活中，避免不了与有机试剂接触，传统超疏水材料只有单纯的超疏水性能，与低表面能有机试剂接触后，立马失去超疏水性能，而具有超疏水与超疏油的超双疏表面的构建很好的解决了这一问题。除了超疏水表面具有低表面张力与表面具有粗糙的结构这个两个必要条件之外。将超疏水朝超双疏转变的关键是引入特殊结构，即：Re-entrant结构与Overhang结构。这两种结构都是通过固液气界面的表面张力阻止液体渗入涂层表面结构，维持涂层的亚稳定Cassie-Baxter状态。Re-entrant结构是利用几何固有的片状形态在基底上构建分层微/纳米结构。除了含有片状Re-entrant特殊粗糙结构之外，低表面能是实现超双疏表面必不可少的条件之一。目前大部分制备超双疏膜时会选择单模板法，关于双模板法制备超双疏膜的领域相关的应用不多，因此利用双模板法开发具有双层结构低表面能的超双疏薄膜有很大的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种双模板法制备具有双层结构低表面能的超双疏薄膜的方法，以具有良好拉伸强度、透明、含有极性基团的聚酰胺酰亚胺材料为基底层，使得基底层具有良好机械性能，改性的二氧化硅混合物为低表面能物质，通过喷涂的方式在聚酰胺酰亚胺表面喷涂改性的二氧化硅混合物来构建微纳米结构，以期提高超疏水涂层与基底层之间的粘附力，改善超双疏薄膜的耐刮擦、紫外照射等性能。

本发明提供的双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜，按照下述步骤进行制备：

(1)聚酰胺酰亚胺的选择

选择热稳定性好、力学强度高且耐摩擦的聚酰胺酰亚胺材料；

(2)二氧化硅片制备

将十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂溶于水，再加入氨水和乙醚，在室温下搅拌后，快速加入四乙氧基硅烷，继续室温搅拌后，得到白色沉淀，经过抽滤、洗涤、干燥，将干燥后的白色固体煅烧以除去多余模板剂，即可制得二氧化硅片；

其中，非离子含氟表面活性剂为Capstone FS-3100，非离子含氟表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1～10。

非离子含氟表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵总浓度范围为0.014～0.080mol/L。

煅烧从100℃开始煅烧，每30～80min升50～120℃，煅烧的温度到500～600℃，持续煅烧为4～6h。

(3)超疏水分散液

在烧杯中添加由改性二氧化硅粒子与二氧化硅片组成的二氧化硅混合物，乙酸乙酯，含氟硅烷与非离子含氟表面活性剂，得到悬浮液，将悬浮液在室温下持续搅拌，得到超疏水分散液；

其中，改性二氧化硅粒子与二氧化硅片的质量比为1:1～5。

含氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷，含氟硅烷与二氧化硅混合物的质量比为1:50～100。

二氧化硅混合物与乙酸乙酯的质量比为1:50～150。

(4)双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备

将步骤(1)的聚酰胺酰亚胺配制成溶液涂覆到玻璃基板上，干燥，再将步骤(3)超疏水分散液喷涂到聚酰胺酰亚胺湿膜上表面，然后烘干制得双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜。

其中，聚酰胺酰亚胺与N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为10～50gmL^-1的溶液，并滴涂到玻璃基板上，干燥温度50～110℃，干燥时间1～10小时。

上述方法制得的双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜用于光伏电板、触摸屏、船舶部件等领域。

有益效果：

采用上述方法，具有如下的技术优点：

(1)由于采用的聚酰胺酰亚胺具有良好的力学性能，因此，本发明制备的复合薄膜具有良好拉伸强度；

(2)采用喷涂法制备超双疏复合薄膜，不受场地限制，易实施；

(3)双模板法使得两个表面活性剂之间相互作用，起到结构导向作用，控制了介孔二氧化硅片的孔径与孔的结构，表面形貌，引入氟元素，提供了低表能，降低表面张力；

(4)聚酰胺酰亚胺既作为基底又充当粘接剂，喷涂具有颗粒以及片状的改性二氧化硅混合物在其表面，形成来了2层结构，丰富了复合膜的形貌以及结构，并且改性二氧化硅混合物镶嵌在聚酰胺酰亚胺基体层中，双疏层的稳定性得到了优化，提高了聚酰胺酰亚胺复合超疏水材料的耐磨性、耐紫外性，提高超双疏薄膜的稳定性，扩大了使用途径。

附图说明

图1为实施例1CTAB改性硅片煅烧前以及煅烧后,CTAB-FS-3100改性硅片煅烧后的红外光谱图。

图2为实施例1制备介孔二氧化硅片材料的扫描电镜。

图3为实施例2制备介孔二氧化硅片材料的扫描电镜。

图4为实施例3制备介孔二氧化硅片材料的扫描电镜。

图5为实施例1制备介孔二氧化硅片材料的XRD的曲线。

图6为实施例1制备介孔二氧化硅片材料的透射电镜。

图7为实施例2制备介孔二氧化硅片材料的透射电镜。

图8为实施例1制备二氧化硅粒子材料的透射电镜。

图9为实施例1制备的复合薄膜的水接触角(a)及乙二醇接触角(b)的照片。

图10实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的耐摩擦性能曲线。

图11为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的耐紫外照射性能曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实验例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。

所选用的聚酰胺酰亚胺树脂的结构式如下所示：

其中50<n<500。

实施例1

(1)二氧化硅片制备

将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.5g非离子表面活性剂(FS-3100)溶于70mL水，0.8mL氨水，7mL乙醇和20mL乙醚的混合溶液中。在室温下，搅拌30min后，快速加入2.5mL四乙氧基硅烷。溶液室温搅拌4h后，得到白色沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥，白色沉淀从100℃开始煅烧，每80min升100℃，煅烧的温度到600℃，在600℃持续煅烧5h以除去多余的十六烷基三甲基溴化铵，即可制得二氧化硅纳米片。

(2)改性二氧化硅粒子制备

在烧杯中加入1.5mL全氟癸基三甲氧基硅烷和50mL无水乙醇，通过乙酸调节PH值为3，在室温下水解1小时，得到混合溶液，将7.5g粒径为16nm二氧化硅和250mL无水乙醇添加到烧瓶中，再超声震荡0.5小时得到悬浮液，随后将悬浮液添加到水解的混合溶液里，在50℃下搅拌6小时，得到改性的二氧化硅乳液，进行旋转蒸发，干燥得到改性二氧化硅。

(3)超双疏分散液

在烧杯中添加0.25g改性二氧化硅粒子和0.5g二氧化硅片得到二氧化硅混合物，70mL乙酸乙酯，0.6mL含氟硅烷(全氟癸基三甲氧基硅烷)与0.3g的非离子含氟表面活性剂(FS-3100)，得到悬浮液，将悬浮液在室温下持续搅拌24h，得到超双疏分散液；

(4)双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备

将步骤(1)选择好的聚酰胺酰亚胺与N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20gmL^-1的溶液，并滴涂到玻璃基板上，90℃下干燥4小时，得聚酰胺酰亚胺湿膜的厚度为30μm，然后将步骤(3)中超疏水分散液喷涂到聚酰胺酰亚胺湿膜上表面，喷涂50次超双疏分散液，然后烘干制得双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜。

实施例2

本实施例与实施例1的区别为：步骤(1)中二氧化硅片制备方法不同，其它处理手段均与实施例1一致。

二氧化硅片制备

将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于70mL水，0.8mL氨水，7mL乙醇和20mL乙醚的混合溶液中。在室温下，搅拌30min后，快速加入2.5mL四乙氧基硅烷。溶液室温搅拌4h后，得到白色沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥，白色沉淀从100℃开始煅烧，每80min升100℃，煅烧的温度到600℃，在600℃持续煅烧5h以除去多余的十六烷基三甲基溴化铵，即可制得二氧化硅纳米片。

实施例3

本实施例与实施例1的区别为：步骤(1)中二氧化硅片制备方法不同，其它处理手段均与实施例1一致。

二氧化硅片制备

将0.349g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.349g非离子表面活性剂(FS-3100)溶于70mL水，0.8mL氨水，7mL乙醇和20mL乙醚的混合溶液中。在室温下，搅拌30min后，快速加入2.5mL四乙氧基硅烷。溶液室温搅拌4h后，得到白色沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥，白色沉淀从100℃开始煅烧，每80min升100℃，煅烧的温度到600℃，在600℃持续煅烧5h以除去多余的十六烷基三甲基溴化铵，即可制得二氧化硅纳米片。

接触角：实施例1～3样品的水接触角由上海中晨的POWEREACHJC 2000D1型接触角测量仪测试，测试结果如表1所示：

表1实施例1～3样品的性能

样品	实施例1	实施例2	实施例3
				水接触角	157.6°	154.3°	155.3°
水滑动角	1.8°	2°	2.5°

表1实施例1～3样品的对比可知，所制备的双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的水接触角皆大于150°,滑动角皆小于10°，不同的双层微纳结构有助于构建空穴结构，实现超疏水。

实施例1～3制备的二氧化硅片材料进行扫描电镜分析：

所得的扫描电镜图分别为图2，图3与图4。从图2～4可以看出，不同表面活性剂以及不同表面活性剂浓度得到的产物，通过实例1与实例3，发现表面活性剂的浓度越高，产物粒径越大，通过实例2与实例3，发现添加表面活性剂FS-3100后，粒径会降低，大小会更均匀。

实施例1～2制备的二氧化硅片材料进行透射电镜分析：

所得的透射电镜图分别为图6，图7与图8。从图6～7可以看出，所制备的二氧化硅片材料具有介孔的片状结构。图8是改性二氧化硅球的透射电镜图，可以看出改性二氧化硅球的粒径只有10nm左右，图6的二氧化硅片的粒径为240nm左右，二氧化硅片的粒径是改性二氧化硅球的粒径的24倍，二氧化硅片提供了微米级别的粗糙结构，改性二氧化硅球提供纳米级别的粗糙结构。两种粒子提供了双层粗糙结构与“Re-entrant”结构相似，为超双疏膜粗糙结构奠定了基础，氟化的二氧化硅以及十七氟癸基三甲氧基硅烷为超双疏膜提供了低表面能物质。

实施例4

本实施例与实施例1的区别为：步骤(3)中在烧杯中改性二氧化硅粒子与二氧化硅片组成的质量比为1:1，其它处理手段均与实施例1一致。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为：步骤(3)中在烧杯中改性二氧化硅粒子与二氧化硅片组成的质量比为1:5，其它处理手段均与实施例1一致。

对实施例1以及实施例4～5样品进行水接触角由上海中晨的POWEREACHJC2000D1型接触角测量仪测试，测试结果如表2所示：

表2实施例1以及实施例4～5样品的性能

样品	实施例1	实施例4	实施例5
				水接触角	157.6°	154°	151°
甘油	153°	148°	142°

通过表2实施例1及实施例4～5样品的对比可知，当硅片含量过高时，微米级片状结构过多，使得表面孔隙致密以至于表面的粗糙度下降，水接触角下降，当硅片含量过低时，附着在硅片表面的纳米颗粒不足，对于“凹形结构”构建不够充足，表面的孔隙结构不够丰富，使得水接触角有下降趋势。

实施例6

本实施例与实施例1的区别为：步骤(3)中二氧化硅混合物与乙酸乙酯的质量比为1:50，其它处理手段均与实施例1一致。

实施例7

本实施例与实施例1的区别为：步骤(3)中二氧化硅混合物与乙酸乙酯的质量比为1:150，其它处理手段均与实施例1一致。

对实施例1以及实施例6～7样品进行水接触角由上海中晨的POWEREACHJC2000D1型接触角测量仪测试，测试结果如表3所示：

表3实施例1以及实施例6～7样品的性能

样品	实施例1	实施例6	实施例7
				水接触角	157.6°	147.5°	153.5°

表3实施例1及实施例6～7样品的对比可知，乙酸乙酯含量对于构建超双疏表面的影响，乙酸乙酯量过少的时候，大量的无机粒子在树脂表面堆积，使其表面出现龟裂的现象，且表面结构脆弱易碎，水接触角下降。当乙酸乙酯量过少时，喷涂在树脂表面的粒子量不够，构建的微纳结构不够丰富，使得水接触角下降。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在步骤(3)中在烧杯中二氧化硅混合物只有硅片，且硅片含量0.75g，其它处理手段均与实施例1一致。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在步骤(3)中在烧杯中二氧化硅混合物只有改性二氧化硅颗粒，且改性二氧化硅颗粒含量0.75g，其它处理手段均与实施例1一致。

对实施例1以及对比例1～2样品进接触角由上海中晨的POWEREACHJC2000D1型接触角测量仪测试，测试结果如表4所示：

表4实施例1以及对比例1～2样品的性能

表4实施例1及对比例1～2样品的对比可知，所制备的双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的水接触角为155°,滑动角为1.5°，乙二醇的接触角为152°，滑动角为2°，本发明制备的层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜具有优异的超疏水以及超疏油的性能。

通过表2与表4可知，实施例1，4～5样品以及对比例1～2的对比，可以发现通过调节球状二氧化硅和片状二氧化硅的比例实现超疏水与超双疏之间的转变。超双疏性能增强归因于低表面能，表面粗糙度，纳米/亚微米结构分层结合。单一的纳米结构或者微米结构不利于突出结构的构建，形貌过于单一，将两者结合，调整两者比例，实现超疏水向超双疏的转变。

总上所述，本发明制备的聚酰胺酰亚胺复合薄膜具有特殊双层结构，即具有的超疏水性能以及超疏油的性能。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (6)

1.一种双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

（1）二氧化硅片制备

将十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂溶于水，再加入氨水和乙醚，在室温下搅拌后，快速加入四乙氧基硅烷，继续室温搅拌后，得到白色沉淀，经过抽滤、洗涤、干燥，将干燥后的白色固体煅烧以除去多余模板剂，即制得二氧化硅片；

（2）超疏水分散液

在烧杯中添加由改性二氧化硅粒子与二氧化硅片组成的二氧化硅混合物，乙酸乙酯，含氟硅烷与非离子含氟表面活性剂，得到悬浮液，将悬浮液在室温下持续搅拌，得到超疏水分散液；

改性二氧化硅粒子与二氧化硅片的质量比为1:2；

二氧化硅片提供了微米级别的粗糙结构，改性二氧化硅球提供纳米级别的粗糙结构；

二氧化硅混合物与乙酸乙酯的质量比为1:84~150；

（3）双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备

将聚酰胺酰亚胺配制成溶液涂覆到玻璃基板上，干燥，再将步骤（2）超疏水分散液喷涂到聚酰胺酰亚胺湿膜上表面，然后烘干制得双层结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述非离子表面活性剂为Capstone FS-3100，非离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1~10。

3.根据权利要求1所述的双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述非离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵总浓度范围为0.014~0.080 mol/L。

4.根据权利要求1所述的双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述煅烧从100℃开始煅烧，每30~80 min升50~120 ℃，煅烧的温度到500~600℃，持续煅烧为4~6 h。

5.根据权利要求1所述的双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷，含氟硅烷与二氧化硅混合物的质量比为1:50~100。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的双层微纳结构超双疏聚酰胺酰亚胺复合薄膜的应用，其特征在于：所述薄膜用于电池隔膜、石油天然气开采、生化防护服。

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