CN1215137C - 涂料组合物及涂装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂料组合物以及使用该组合物的涂装方法，所述涂料组合物，其特征在于，以含有选自1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂(a)与二元酸(b)以及含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)反应形成的改性环氧树脂(d-1)，使该环氧树脂(a)与二元酸(b)共聚、以及与聚合性不饱和单体(c-2)接枝聚合或共聚形成的改性环氧树脂(d-2)中的至少一种改性环氧树脂(I)、该改性环氧树脂用固化剂(II)、以及有机溶剂(III)作为必须成分，该有机溶剂含有选自脂肪族烃系溶剂和高沸点芳香族烃系溶剂的烃系溶剂80重量%以上。
Description
技术领域
本发明涉及可以形成可溶于脂肪族烃系溶剂及高沸点芳香族烃系溶剂、不会产生上层涂膜的固化障碍等、抗冲击性、指触干燥性优良的下层涂膜的涂料组合物，以及使用其可形成多层涂膜的涂装方法。
背景技术
一直以来，环氧树脂因为耐腐蚀性、密接性、耐化学药品性等优良，所以广泛用作防腐蚀涂料用树脂。将这样的现有环氧树脂使用于有机溶剂稀释型涂料时，一般必须使其溶解在甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等代表着低引火点、低沸点的有害性强的有机溶剂中制成涂料，涂装时的安全性和环境保护的观点看存在很大的问题。因此，关于使用高引火点、高沸点及低公害性的矿油精等石油系溶剂作为稀释溶剂，对该溶剂可溶的环氧树脂有种种提案。
例如，作为将环氧树脂溶于矿油精的方法，可举使环氧树脂与烷基酚类反应改性，使烷基双酚与表氯醇缩聚等(例如，特开平3-115318号公报，特开平4-39320号公报，特开平10-87787号公报，特开平11-199648号公报等)。按照该方法虽然可将环氧树脂溶解于矿油精中，但存在得到的涂膜的抗冲击性和指触干燥性差，另外用作下层涂料时苯二甲酸系之类的氧化固化型上层涂膜发生固化障碍的不合适的情况。
发明内容
本发明的目的在于，提供可溶于脂肪族烃系溶剂及高沸点芳香族烃系溶剂、不会产生上层涂膜的固化障碍等、能形成抗冲击性、指触干燥性优良的下层涂膜的涂料组合物，进一步，其他的目的在于，提供使用该涂料组合物作为下层涂料，无论在其上的中层涂膜和上层涂膜的种类，在这些涂膜上均不产生固化障碍等，可形成多层涂膜的涂装方法。
本发明涉及一种涂料组合物，其特征在于，以含有选自使1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与二元酸(b)以及含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)反应形成改性环氧树脂(d-1)，使环氧树脂(a)与二元酸(b)加聚、以及与聚合性不饱和单体(c-2)接枝聚合或共聚形成改性环氧树脂(d-2)中的至少一种改性环氧树脂(I)、该改性环氧树脂用固化剂(II)、以及有机溶剂(III)作为必须成分，该有机溶剂(III)含有选自脂肪族烃系溶剂和高沸点芳香族烃系溶剂的烃系溶剂80重量％以上；以及涉及在被涂面涂装下层涂料(A)后涂装上层涂料(B)的涂装方法，其中，作为该下层涂料(A)，以含有选自使1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与二元酸(b)以及含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)反应形成改性环氧树脂(d-1)，使环氧树脂(a)与二元酸(b)加聚、以及与聚合性不饱和单体(c-2)接枝聚合或共聚形成改性环氧树脂(d-2)中的至少一种改性环氧树脂(I)、该改性环氧树脂用固化剂(II)、以及有机溶剂(III)作为必须成分，该有机溶剂(III)含有选自脂肪族烃系溶剂和高沸点芳香族烃系溶剂的烃系溶剂80重量％以上。
具体实施方式
本发明中，改性环氧树脂(I)为选自使环氧树脂(a)与二元酸(b)以及含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)反应形成改性环氧树脂(d-1)，使环氧树脂(a)与二元酸(b)加聚、以及与聚合性不饱和单体(c-2)接枝聚合或共聚形成改性环氧树脂(d-2)中的至少一种。
上述环氧树脂(a)为，在1分子中具有2个以上环氧基，进一步，平均环氧当量在约150～约1000的范围内，进一步优选约150～约500的范围内。例如，在使用环氧当量约1500左右的环氧树脂时，作为整体，只要是与其他环氧树脂的混合物其平均环氧当量在约150～约1000范围内，就可以使用。
作为上述环氧树脂(a)，例如可举，由二羟基苯类与表氯醇衍生的环氧树脂、由烷基酚醛清漆树脂与表氯醇衍生的烷基酚醛清漆型环氧树脂；选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、其他缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种以上的环氧树脂通过烷基酚或/和脂肪酸改性形成的改性环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等，它们可以单独或混合使用。
上述环氧树脂(a)，从外因性内分泌紊乱化学物质(环境激素)的问题看，优选不含有游离的双酚A和壬基苯酚的环氧树脂，特别是作为初始原料，优选不使用双酚A或壬基苯酚。
上述示例中，作为环氧树脂(a)，特别优选4-叔丁基儿茶酚之类的二羟基苯类与表氯醇的衍生物。
本发明中，二元酸(b)是，与上述环氧树脂(a)加聚反应，使环氧树脂链增长的物质。由此得到的改性环氧树脂(I)是高分子量化、提高涂膜的指触干燥性的树脂。
作为该二元酸(b)，可举例如，苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、正苯二甲酸酐、2，6-萘二羧酸、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、二羧基氢化双酚A、氢化二聚酸、氢化萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐、二聚酸等。它们可以单独或混合使用。
本发明中的含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)或聚合性不饱和单体(c-2)，从涂膜的指触干燥性、抗冲击性这点看，是为了将环氧树脂(a)丙烯酸改性而使用的物质。
上述含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)通常重均分子量在3000～50000的范围内，优选5000～20000的范围内，树脂酸价在3～300mgKOH/g的范围内，优选10～100mgKOH/g的范围内。含有该羧基的丙烯酸树脂的重均分子量若不足3000，固化涂膜的加工性不好，反之，若超过50000，涂料的粘度变高，均不可取。含有该羧基的丙烯酸树脂的树脂酸价若不足3mgKOH/g，得到的改性环氧树脂的抗冲击性降低，反之，若超过300mgKOH/g，涂料的粘度变高，均不可取。
含有该羧基的丙烯酸树脂(c-1)可以通过将具有羧基的乙烯基单体和其他的乙烯基单体用常法共聚容易地制得。
作为具有羧基的乙烯基单体，可举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、5-羧基戊基(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他的乙烯基单体，可举例如，具有羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸酯类；烯烃系化合物和二烯化合物；含有烃环的不饱和单体；含氮不饱和单体；含有水解性烷氧基甲硅烷基的单体；含有环氧基的单体等。
作为含有羟基的乙烯基单体，可举例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数2～8的羟基烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚型多醇与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的单酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚型多醇与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有不饱和羧酸的单体的单醚；马来酸酐或衣康酸酐之类的含有酸酐基的不饱和化合物与乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇类的单酯化物或二酯化物；羟基乙基乙烯基醚之类的羟基烷基乙烯基醚类；烯丙基醇等；2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸与CARDURA E10(壳牌石油化学(株)制，商品名)或α-烯烃环氧化物之类的单环氧化物的加成物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与醋酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪酸类的一元酸的加成物；含有上述羟基的单体与内酯类(例如，ε-己内酯，γ-戊内酯)的加成物等。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子，可举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数1～24的烷基酯或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数2～18的烷氧基烷基酯等。
作为烯烃化合物和二烯化合物，可举例如，乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为含有烃环的不饱和单体，可举例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯等。
作为含氮的不饱和单体，可举例如，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺类；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳香族含氮单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等聚合性腈；烯丙基胺等。
作为含有水解性的烷氧基甲硅烷基的单体，可举例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含有环氧基的单体，可举例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。
共聚的方法可以使用一般的乙烯基单体的聚合法，考虑通用性和成本等，最优选有机溶剂中的溶液型自由基聚合法。即，在后述的有机溶解(III)示例的溶剂中，在偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物等聚合引发剂的存在下，在60～150℃的范围内进行共聚反应，可以容易地得到目的聚合物。
本发明中，为了使环氧树脂(a)与二元酸(b)以及含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)反应得到改性环氧树脂(d-1)，该(a)成分与(b)和(c-1)成分，从涂膜的指触干燥性、固化性、涂料粘度来看，以(a)成分中的环氧基与(b)成分中的羧基的当量比为1∶0.05～1∶0.5，优选1∶0.1～1∶0.3的范围内的比例，进一步，以(a)成分中的环氧基与(c-1)成分中的羧基的当量比为1∶0.05～1∶0.5，优选1∶0.1～1∶0.3的范围内的比例混合，例如在环氧基/羧基反应催化剂的存在下，通常加热1～10小时使其反应较好。作为环氧基/羧基反应催化剂，可举例如，溴化四乙基铵、溴化四丁基铵、氯化四乙基胺、溴化四丁基膦、氯化三苯基苄基膦等四级盐催化剂；三乙胺、三丁胺等胺类等。另外，反应温度在120～150℃范围较合适。
另一方面，上述聚合性不饱和单体(c-2)是，与环氧树脂(a)接枝聚合或共聚反应形成丙烯基链的物质。作为该聚合性不饱和单体(c-2)，例如可使用适宜选自前述含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)中示例的具有羧基的乙烯基单体；含有羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸酯类；烯烃系化合物及二烯化合物；含有烃环的不饱和单体；含有氮的不饱和单体；含有水解性烷氧基甲硅烷基的单体；含有环氧基的单体等中的物质。其中，将含有羧基的乙烯基单体作为聚合性不饱和单体(c-2)时，它们由来的羧基与上述二元酸(b)和环氧树脂(a)中环氧基反应。
本发明中，为了得到改性环氧树脂(d-2)，以相对于环氧树脂(a)100重量份，以10～2000重量份的范围内的比例混合聚合性不饱和单体(c-2)，在偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物等聚合引发剂，优选为了高效率进行接枝化的苯甲酰过氧化物等过氧化物系聚合引发剂的存在下，在60～150℃的范围内加热1～10小时进行反应。进一步，以(a)成分中的环氧基与(b)成分中的羧基的当量比为1∶0.05～1∶0.5，优选1∶0.1～1∶0.3的范围内的比例混合该环氧树脂(a)成分与二元酸(b)，例如在环氧基/羧基反应催化剂的存在下，通常加热1～10小时使其反应较好。聚合性不饱和单体(c-2)中含有具有羧基的乙烯基单体时，优选使(a)成分中的环氧基与(c-2)成分由来的羧基的当量比为1∶0.05～1∶0.5。作为环氧基/羧基反应催化剂，可以从前述(d-1)中例举的适宜选择使用。另外，反应温度在120～150℃范围较合适。
本发明中，从固化性的角度看，上述改性环氧树脂(I)也可以含有酚性羟基。酚性羟基的引入，通常通过环氧树脂的环氧基与含有羧基的酚的羧基反应进行。作为含有羧基的酚，可举例如，水杨酸、对羟基苯甲酸、4-羟甲基苯甲酸等。通过该酚性羟基的引入，即使不使用胺系固化促进剂也能提高固化，不会产生胺系固化促进剂的渗色导致苯二甲酸之类的氧化固化型上层涂膜变黄的问题。
本发明中的改性环氧树脂用固化剂(II)为活性氢当量为50～500范围内的固化剂。
作为上述固化剂，可以使用现有公知的环氧树脂用固化剂，具体来说，可举例如，间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二氨基二苯基甲烷等脂肪族聚胺类；该脂肪族聚胺的环氧树脂衍生物、酮亚胺化物、聚酰胺胺类、聚酰胺树脂等，它们可以使用1种或混合2种以上使用。其中，优选二聚酸改性聚酰胺树脂、酮亚胺化二聚酸改性聚酰胺树脂。该酮亚胺化二聚酸改性聚酰胺树脂中，从涂膜的延伸率和附着性方面看，酮亚胺化率为80％以上，优选90％以上。
本发明中有机溶剂(III)是为了均一分解或分散涂料的各成分，调整粘度等，以及在旧涂膜上重复涂布涂料时对不引起旧涂膜起皮是必需的，在该有机溶剂中，含有选自脂肪族烃系溶剂和高沸点芳香族烃系溶剂的烃系溶剂以80％重量％以上。芳香族烃系溶剂优选沸点在148℃以上。
作为上述脂肪族烃系溶剂和高沸点芳香族烃系溶剂的具体例，可以使用例如，VM&P石脑油、矿油精、溶剂灯油、芳香族石脑油、溶剂石脑油、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200(Solvesso是Esso Standard Oil Co.Ltd的登记商标)、SWASOL310、SWASOL1000、SWASOL1500(SWASOL是Cosmo Oil Co.Ltd的登记商标)等溶解能力相对小的脂肪族系或芳香族系烃类；正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异壬烷、正癸烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等脂肪族烃类等。
本发明组合物中的有机溶剂优选全部是脂肪族烃系溶剂或高沸点芳香族烃系溶剂，在有机溶剂中，可以含有脂肪族烃系溶剂或高沸点芳香族烃系溶剂以外的其他的有机溶剂20％以下，优选10％以下。若其他的有机溶剂的量增加，重复涂布时容易引起旧涂膜的起皮和溶解。
本发明的涂料组合物中，进一步，根据必要可以混合着色颜料、体质颜料、防腐蚀颜料等颜料类；改质树脂、增粘剂、分散剂、固化促进剂等涂料用添加剂等。
本发明的涂装方法，将上述得到的涂料组合物作为下层涂料(A)，将其涂装在被涂布面上，然后涂装下述的上层涂料(B)。
作为被涂布面，例如包括铁、铝、锌等金属素材面及其表面处理面、混凝土或灰泥、石板、木板、成型板等的无机建材面及其表面调整面，还包括这些素材面上的旧涂膜面等。
上述下层涂料(A)的涂装可以通过刷毛涂、喷涂、辊涂、到涂、各种涂布机涂装等一般的方法进行，其涂布量没有特定的限制，一般为10～2000g/m2，优选80～500g/m2范围内。
在上述得到的下层涂膜的上面，可以根据必要涂装中层涂料。作为中层涂料，没有特别的限制，可适当使用现有公知的有机溶剂型或水性的中层涂料，可举例如，环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚氨酯树脂系等硬质系中层涂料，丙烯酸树脂系、聚氨酯树脂系、丙烯酸橡胶系、环氧树脂系等多层精加工用中层涂料。
作为涂装在上述下层涂膜面、或者中层涂膜面的上层涂料(B)，没有特别的限制，可以适当使用现有公知的有机溶剂型或水性的上层涂料，可举例如，丙烯酸树脂系、聚氨酯树脂系、硅树脂系、氟树脂系的涂料。
上述上层涂料(B)的涂装可以通过刷毛涂、喷涂、辊涂、刮涂、各种涂布机涂装等一般的方法进行，其涂布量没有特定的限制，可根据使用的涂料进行适宜选择。
根据本发明，通过使用含有二元酸及丙烯酸改性环氧树脂的涂料组合物，可以形成可溶于脂肪族烃系溶剂及高沸点芳香族烃系溶剂，不会产生苯二甲酸之类的氧化固化型上层涂膜的固化障碍，抗冲击性、指触干燥性优良的下层涂膜。进一步，通过在该该性环氧树脂中引入酚性羟基，可以提高固化性。
实施例
以下，例举制造例、实施例和比较例对本发明作更具体的说明。另外，各例中的“份”和“％”均是重量基准。
改性环氧树脂的制造
制造例1
将SWASOL 310(Cosmo Oil Co.，Ltd制溶剂)87份，Epikote828EL(Japan Epoxy Resins Co.Ltd制，双酚A型环氧树脂，环氧当量187)210份，及HARIDIMER200(HARIMA CHEMICALS，INC，二聚酸)90份在氮气流下、于135℃加热，用2小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入溴化四丁基铵0.6份，反应约2小时，在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加“SWASOL 310”295份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-1)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量826(固体成分)。
丙烯酸 6份
2-乙基己基丙烯酸酯 45份
2-乙基己基甲基丙烯酸酯 45份
苯乙烯 204份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 18份
制造例2
将“SWASOL 310”87份，Epikote 828EL 210份，及“HARIDIMER200”90份在氮气流下、于135℃加热，用2小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入溴化四丁基铵0.6份，反应约2小时。进一步加入水杨酸12份，进行反应约1小时，在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加“SWASOL 310”303份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-2)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量940(固体成分)。
丙烯酸 6份
2-乙基己基丙烯酸酯 45份
2-乙基己基甲基丙烯酸酯 45份
苯乙烯 204份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 18份
制造例3
将“SWASOL 310”87份，EPICLON HP-820(大日本油墨化学公司制，4-叔丁基焦儿茶酚/1-氯-2，3-环氧丙烷共聚物，环氧当量211)276份，己二酸24份在氮气流下、于135℃加热，用2小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入溴化四丁基铵0.6份，进行约1小时反应。在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加“SWASOL 310”295份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-3)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量749(固体成分)。
丙烯酸 9份
2-乙基己基丙烯酸酯 51份
苯乙烯 240份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 18份
制造例4
将矿油精93份在氮气流下、于135℃加热，用3小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入EPICLON HP-820 300份、“HARIDIMER200 90”份及溴化四丁基铵0.6份，在135℃加热，进行反应约1小时，在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加矿油精294份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-4)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量623(固体成分)。
丙烯酸 6份
2-乙基己基丙烯酸酯 36份
苯乙烯 168份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 13份
制造例5
将矿油精52份、“EPICLON HP-820”240份在氮气流下、于135℃加热，用2小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入矿油精45份、“HARIDIMER200”60份及溴化四丁基铵0.6份，在135℃加热，进行反应约1小时，在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加矿油精294份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-5)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量680(固体成分)。
2-乙基己基丙烯酸酯 60份
苯乙烯 240份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 9份
制造例6
将矿油精102份、“EPICLON HP-820”600份在氮气流下、于135℃加热，用2小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入矿油精97份、“HARIDIMER200”180份及溴化四丁基铵1.2份，在135℃加热，进行反应约1小时，在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加矿油精588份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-6)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量623(固体成分)。
丙烯酸 12份
2-乙基己基丙烯酸酯 72份
苯乙烯 336份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 13份
制造例7
将矿油精100份、“EPICLON HP-820”588份在氮气流下、于135℃加热，用2小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入矿油精100份、“HARIDIMER200”168份及溴化四丁基铵1.2份，在135℃加热，进行反应约1小时。进一步加入水杨酸24份，进行反应约1小时，在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加矿油精587份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-7)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量690(固体成分)。
丙烯酸 12份
2-乙基己基丙烯酸酯 72份
苯乙烯 336份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 13份
制造例8(比较例用)
将“SWASOL 310”965份，Epikote 828EL 840份在氮气流下、于135℃加热，用3小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入溴化四丁基铵1.2份，进行约1小时反应，在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加“SWASOL310”573份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-8)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量662(固体成分)。
丙烯酸 62份
2-乙基己基甲基丙烯酸酯 624份
苯乙烯 874份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 62份
制造例9(比较例用)
将矿油精127份、“EPICLON HP-820”210份在氮气流下、于135℃加热，用3小时滴加下述的乙烯基单体和聚合物引发剂的混合物，滴加后，熟化1小时。然后，加入溴化四丁基铵0.3份，进行反应约1小时，在树脂酸价达到1mgKOH/g以下时，添加矿油精250份，得到丙烯酸改性环氧树脂(I-9)。该树脂溶液不挥发成分60％、环氧当量785(固体成分)。
丙烯酸 16份
叔丁基甲基丙烯酸酯 39份
2-乙基己基丙烯酸酯 117份
苯乙烯 218份
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 23份
涂料的制作
实施例1～7及比较例1～6
如下表1所示的混合组成，在上述制造例中得到的各树脂溶液中混合颜料和添加剂等，进行分散处理，制作涂料用主剂。然后，混合如表1所示的固化剂，使主剂中的环氧基与固化剂中的活性氢的当量比为1.0，混合搅拌，制作各涂料，供给下述性能试验。另外，作为比较例6的涂料使用ESCO(关西涂料公司制，强溶剂稀释型2液型环氧树脂涂料)。表1中的(注1)～(注7)如下述。
(注1)EPICLON 5900-60：大日本油墨化学工业(株)制，酚醛清漆改性环氧树脂液(固体成分60％)
(注2)氧化铁KP-105：新日本金属化学工业(株)制，氧化铁主体(有效成分97％)红铁锈色着色颜料
(注3)重质碳酸钙A：竹原化学工业(株)制，碳酸钙(体质颜料)
(注4)STALC：日本滑石精炼(株)，氧化镁、氧化铝主成分的体质颜料
(注5)DISPARLON6900-10X：楠本化成(株)，酰胺蜡(amidewax)系防垂剂
(注6)BYK-066：BYK-Chemie日本(株)制，消泡剂
(注7)VERSAMINE K-13：Cogins日本(株)制，酮亚胺化合物，活性氢当量91.0
(注8)EXA-6496：EPICLON EXA-64％，大日本油墨化学工业公司制，环氧树脂，环氧当量748
表1
| 实施例 | 比较例 | ||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 主剂 | 改性环氧树脂 | 制造例1 | 36 | ESCO | |||||||||||
| 制造例2 | 36 | ||||||||||||||
| 制造例3 | 36 | ||||||||||||||
| 制造例4 | 36 | ||||||||||||||
| 制造例5 | 36 | 36 | |||||||||||||
| 制造例6 | |||||||||||||||
| 制造例7 | 36 | ||||||||||||||
| 制造例8 | 36 | ||||||||||||||
| 制造例9 | 36 | ||||||||||||||
| EPICLON 5900-60(注1) | 36 | ||||||||||||||
| EPICLON HP-820 | 21.6 | ||||||||||||||
| (注8)EXA-6946 | 36 | ||||||||||||||
| (注2)氧化铁KP-105 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | |||
| (注3)重质碳酸钙A | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | |||
| (注4)STALC | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | |||
| (注5)DISPARLON6900-10X | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |||
| (注6)BYK-066 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 石油系石脑油 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | |||
| 固化剂 | (注7)VERSAMINE K-13 | 2.4 | 2.1 | 2.6 | 3.2 | 2.9 | 3.2 | 2.9 | 3 | 2.5 | 2.8 | 9.3 | 2.6 | ||
| 石油系石脑油 | 7.6 | 7.9 | 7.4 | 6.9 | 7.1 | 6.9 | 7.2 | 7 | 7.5 | 7.2 | 0.7 | 7.4 | |||
性能试验
对上述制作的各涂料进行下述的性能试验。结果示于表2。
(*1)弱溶剂可溶性
在使用于5℃环境下的各涂料的树脂中，将HAWS(ShellChemicals日本公司制，石油系烃溶剂)，目视确认可溶性。若在产生混浊时刻的HAWS添加量相对于树脂重量在300％以上，记为“○”，在100～300％时，记为“△”，100％以下时，记为“×”。
(*2)上层涂膜的固化阻碍性
在玻璃板上用间隙6mil的刮刀涂布各涂料，静置于5℃环境下。6小时后，在其涂膜上用相同间隙的刮刀重复涂布SD FORCE1000(关西涂料公司制，苯二甲酸树脂涂料)。将其在5℃环境下静置24小时后，按照下述基准评价涂膜表面的固化性。
○：没有异常，固化性良好
△：残存粘附性
×：粘附性显著
(*3)抗冲击性
按照JIS K5400的8.3.2(杜邦式)的基准，在环氧树脂涂料的制品规格(JIS K5551)记载的条件(重物的质量：500g，重物的高：30cm)进行落下试验，评价由于试验板的冲击变形导致涂膜的破裂。确认没有剥离、附着性没有问题时记为“○”，附着性不良时记为“△”，涂膜破裂、剥离时记为“×”。
(*4)指触干燥性
在镀锡铁皮上，作为下层，用刷毛涂涂装各涂料，使涂布量为120g/cm2，在室温(20～24℃环境下)干燥4小时后，在其上，作为上层，用刷毛涂涂装SD FORCE1000(关西涂料公司制，苯二甲酸树脂涂料)，使涂布量为100g/cm2。其后，于室温放置，用下述基准评价涂膜表面的指触干燥性。
○：手指上不粘涂料，也没有胶粘性
△：手指上不粘涂料，但残留胶粘性
×：手指上粘涂料
表2
| 实施例 | 比较例 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 弱溶剂可溶性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
| 上层涂膜的固化阻碍性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × | ○ | ○ |
| 抗冲击性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ | ○ |
| 指触干燥性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | × | △ | ○ |
涂板的制作
实施例8～31及比较例7～18
在磷酸盐处理镀锌耐蚀钢板面上，作为下层涂料，如表3～表5所示，用刷毛涂涂装上述实施例1～7及比较例1～6得到的各涂料，使涂布量为120g/cm2，在20℃环境下进行8小时及24小时养生，在其上，用刷毛涂涂装表3～表5中的中层涂料及上层涂料，使涂布量为100g/cm2，此时，目视确认在中层涂膜和上层涂膜上的渗出(○：完全没发现渗出，△：发现一些渗出，×：显著地发现渗出)。
使用的中层涂料及上层涂料a～q如下述。
a：CELA MILD GLOSS，关西涂料社制，有机溶剂(弱溶剂)稀释型丙烯酸树脂系上层涂料
b：ECO RETAN，关西涂料社制，有机溶剂(弱溶剂)稀释型聚氨酯树脂系上层涂料
c：CELA M RETAN，关西涂料社制，有机溶剂(弱溶剂)稀释型聚氨酯树脂系上层涂料
d：Ecosilicone，关西涂料社制，有机溶剂(弱溶剂)稀释型硅树脂系上层涂料
e：MUKI FUSSO，关西涂料社制，有机溶剂(弱溶剂)稀释型硅氧烷交联氟树脂系上层涂料
f：CELA ACRYL，关西涂料社制，有机溶剂(弱溶剂)稀释型丙烯酸酯树脂系上层涂料
g：RABATECT，关西涂料社制，有机溶剂稀释型氯化橡胶系上层涂料
h：RABATECT中层涂料，关西涂料社制，有机溶剂稀释型氯化橡胶系中层涂料
i：Epomarine，关西涂料社制，有机溶剂稀释型环氧树脂系涂料
j：RETAN 6000，关西涂料社制，有机溶剂稀释型聚氨酯树脂系上层涂料
k：CELA TECT U，关西涂料社制，有机溶剂稀释型聚氨酯树脂系上层涂料
1：SILICO TECI AC，关西涂料社制，有机溶剂稀释型硅树脂系上层涂料
m：KANPE-FRON HD，关西涂料社制，有机溶剂稀释型氟树脂系上层涂料
n：CELA TECT F，关西涂料社制，有机溶剂稀释型氟树脂系上层涂料
o：AQUA GLOSS，关西涂料社制，水稀释型丙烯酸树脂系上层涂料
p：AQUA RETAN，关西涂料社制，水稀释型聚氨酯树脂系上层涂料
q：AQUA Silicone，关西涂料社制，水稀释型硅树脂系上层涂料
r：UNITECT 20 MILD，关西涂料社制，有机溶剂(弱溶剂)稀释型环氧丙烯酸树脂系涂料
s：UNITECT 30 MILD，有机溶剂(弱溶剂)稀释型环氧丙烯酸硅树脂系涂料
t：UNITECT 20，关西涂料社制，有机溶剂稀释型环氧丙烯酸树脂系涂料
u：UNITECT 30，有机溶剂稀释型环氧丙烯酸硅树脂系涂料
表3
| 实施例 | |||||||||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | ||
| 下层涂料种类 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | |
| 上层涂料种类 | a | b | C | d | e | f | g | h | i | j | k | l | |
| 上层涂料适合性 | 8小时后 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 24小时后 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
表4
| 实施例 | |||||||||||||||||
| 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | ||
| 下层涂料种类 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例4 | 实施例6 | 实施例6 | |
| 上层涂料种类 | ■ | n | O | p | q | r | S | t | U | a | a | a | a | f | f | f | |
| 上层涂料适合性 | 8小时后 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 24小时后 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
表5
| 比较例 | |||||||||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
| 下层涂料种类 | 比较例2 | 比较例2 | 比较例4 | 比较例4 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例5 | 比较例5 | 比较例5 | 比较例5 | 比较例5 | 比较例5 | |
| 上层涂料种类 | a | b | a | f | j | f | g | i | j | k | m | n | |
| 上层涂料适合性 | 8小时后 | × | × | × | × | × | × | × | × | × | × | × | × |
| 24小时后 | × | × | ○ | ○ | ○ | × | × | × | × | × | × | × | |
Claims (7)
1.一种涂料组合物，其特征在于，以含有选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与二元酸(b)以及含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)反应形成的改性环氧树脂(d-1)，使该环氧树脂(a)与二元酸(b)加聚、以及与聚合性不饱和单体(c-2)接枝聚合或共聚形成的改性环氧树脂(d-2)中的至少一种改性环氧树脂(I)、该改性环氧树脂用固化剂(II)、以及有机溶剂(III)作为必须成分，该有机溶剂含有选自脂肪族烃系溶剂和高沸点芳香族烃系溶剂的烃系溶剂80重量％以上。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中，环氧树脂(a)的平均环氧当量在150～1000范围内。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中，环氧树脂(a)是不含有游离的双酚A及壬基苯酚的环氧树脂。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中，聚合性不饱和单体(c-2)包括含有羧基的乙烯基单体。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中，(a)成分中的环氧基与(b)成分中的羧基的当量比在1∶0.05～1∶0.5范围内。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中，改性环氧树脂(I)具有酚性羟基。
7.使用权利要求1所述的涂料组合物的涂装方法，其在被涂面上涂装下层涂料(A)后涂装上层涂料(B)，其中，作为该下层涂料(A)，以含有选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与二元酸(b)以及含有羧基的丙烯酸树脂(c-1)反应形成的改性环氧树脂(d-1)，使该环氧树脂(a)与二元酸(b)加聚、以及与聚合性不饱和单体(c-2)接枝聚合或共聚形成的改性环氧树脂(d-2)中的至少一种改性环氧树脂(I)、该改性环氧树脂用固化剂(II)、以及有机溶剂(III)作为必须成分，该有机溶剂含有选自脂肪族烃系溶剂和高沸点芳香族烃系溶剂的烃系溶剂80重量％以上。
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