CN1255514A - 可通过去醇交联以制成弹性体的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

Abstract

一种烷氧基室温硫化－1组合物,其中包含由(A)羟基封端的有机聚硅氧烷、(B1)具有至少三个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物及(B2)具有两个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物在有(C)具有化学通式(Ⅰ)的酸式磷酸酯存在的情况下进行反应的产物。(HO)_aOP(－O－[(CR₂ ¹)_b－O－]_c[(CR₂ ²)_d]_e－L－M)_(3-a)(Ⅰ)

Description

可通过去醇交联以制成弹性体的有机聚硅氧烷组合物

本发明涉及可制成低模量硫化橡胶的烷氧基室温硫化-1(RTV-1)组合物、该组合物的制备及其作为天然石材填充接缝的密封化合物的用途。

就本发明的目的而言，有机聚硅氧烷一词系包含二聚、低聚及多聚硅氧烷。

例如，因100％应变时的应力值(100％应变时的模量)太高，用作永久柔韧密封材料时，未经塑化的室温硫化-1组合物的应力-应变特性实难令人满意。较高的100％模量(例如：0.6N/mm²)意味着接缝例如在受热扩张时引起的应力将明显地增加，因此亦将明显增加粘结失效，亦即柔韧密封材料脱离各自接缝底材的危险性。实践中已发现，就此类接缝而言，0.2至0.4N/mm²的100％模量较为满意。

硅氧硫化橡胶的应力-应变特性填料的类型及数量，特别是每单位体积内交联点数目的函数。通过增加羟基封端的二有机聚硅氧烷的链长可降低室温硫化-1体系的模量。化学结构链太长的聚合物的使用受到限制的是，若所填膏料的稠度软且呈糊状、但还可自承重，则该有机聚硅氧烷的粘度不宜太高，否则将呈坚挺、油灰状软膏，使用起来较为困难。

因此，制造该化合物时经常使用长链聚合物与低粘度聚硅氧烷增塑剂的混合物。为了制备低模量产品，通常采用该方法，若该原料需具备加工性，则使用增塑剂以降低粘度是非常重要的。此外，使用三甲代甲硅烷基封端的短链有机聚硅氧烷作为增塑剂亦可减少单位体积内的交联点数目及由此降低模量。

增塑剂的根本缺点是：它不与硫化橡胶网络生成键结。所以，通过接触某种溶剂而自硫化橡胶中溶出或通过其他自然方式，增塑剂可外移至邻近表面而沉积在上面。此种现象在大理石、花岗石或高石英岩(Altoquarzit)等多孔性天然石材的接缝处尤为显著，因为该接缝周边变得具有疏水性而且色泽深暗，这当然是不希望有的。原则上所有包含有增塑剂的产品不用于填充天然石材的接缝。

为避免在烷氧基室温硫化-1组合物内添加增塑剂，欧洲专利EP-A-763556中曾述及：藉磷酸酯(例如：磷酸二-2-乙基己基酯)的催化作用下使羟基封端的短链有机聚硅氧烷缩合，形成羟基封端的长链有机聚硅氧烷。缩合作用例如在混入白垩14分钟之后被终止，也就是产生了中和及失活作用。接着藉钛催化剂的催化作用，用甲基三甲氧基硅烷将该羟基封端的长链有机聚硅氧烷施以烷氧基封端。低模量硫化橡胶可用此方法制备。然而此方法所需操作过多而且得到的未经硫化组合物具有超过所需的坚挺程度。

美国专利US-A-4755578中曾述及一种烷氧基室温硫化-1组合物，该组合物包括一种分别由烷基二烷氧基硅烷基及三烷氧基硅烷基封端的聚合物与二烷基一烷氧基硅烷基封端的聚合物所形成的混合物。该二烷基一烷氧基端基在交联时并不具活性。由羟基封端的二有机聚硅氧烷、二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷的制备所需的工作周期时较长且温度较高(例如：60至80°C)。将其他组分混入室温硫化-1组合物的工作必须随后分别实施。

本发明的目的是制备一种提供烷氧基室温硫化-1组合物的简单方法，该组合物易于使用且无需添加增塑剂即可将其模量降低。

本发明可提供一种烷氧基室温硫化-1组合物，其中包含由

(A)羟基封端的有机聚硅氧烷，

(B1)具有至少三个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物，及

(B2)具有两个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物，在有

(C)具有化学通式(I)的酸式磷酸酯存在的情况下，进行反应的产物。

(HO)_aOP(-O-[(CR₂ ¹)_b-O-]_c[(CR₂ ²)_d]_e-L-M)_(3-a)    (I)

其中，a为1或2，

R¹及R²为一氢基、甲基或羟基，

b及d为2或3，

c为2至15的整数，

e为0或1，

L是选自一个由-O-、-COO-、-OOC-、-CONR³-、-NR⁴CO-及-CO-组成的组，

R³及R⁴系为一氢基或C₁-C₁₀的烷基，及

M是一个未经取代的或由羟基、氟、氯、溴、C₁-C₁₀烷氧基烷基或氰基取代的单价C₁-C₂₀烃基，但在任一碳原子上仅有一个R¹和R²基可以是一羟基。

该方法是在为室温的低温下实施，其反应速率甚高，因而将成分(A)、(B1)、(B2)及(C)混合后不久(例如：10分钟之后)，所形成的烷氧基封端有机聚硅氧烷(它是成分(A)与(B1)及(B2)反应失去一个烷醇的产物)，在必要时添加其他组分之后，可用作烷氧基室温硫化-1组合物。此方法无需供应能量(例如：将混合物加热)。亦无需检查反应是否完成。

该方法的另一优点是不会产生副反应，例如羟基封端的直线型有机聚硅氧烷(A)时不会形成T单元或Q单元。

酸式磷酸酯(C)不必于反应后立即失活。

利用二官能(B2)与三和/或四官能烷氧基硅烷(B1)的混合物可制得一烷氧基、二烷氧基及三烷氧基硅烷基端基。一烷氧基硅烷基端基在实施交联作用时不具活性，所以无助于网状结构中交联点浓度的增加。如此无需承受所混增塑剂易迁移的缺点即可获致较低的模量。

本发明亦提供一种制备烷氧基室温硫化-1组合物的方法，其中

(A)羟基封端的有机聚硅氧烷，

(B1)具有至少三个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物，及

(B2)具有两个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物，在有

(C)具有化学通式(I)酸式磷酸酯存在的情况下，

进行反应。

(HO)_aOP(-O-[(CR₂ ¹)_b-O-]_c[(CR₂ ²)_d]_e-L-M)_(3-a)    (I)

烷氧基硅烷(B1)∶(B2)比值优选为99∶1至0.5∶1，更优选为5∶1至1∶1。

c优选为2至10的整数，更优选为2、3、4或5。

L优选为-O-基。

M优选为未经取代的或由C₁-C₁₀烷氧基烷基取代的C₁-C₂₀烃基，更优选未经取代的C₅-C₁₈烃基。

R¹及R²优选为一氢基。

b及d优选为2。

羟基封端的有机聚硅氧烷(A)优选是具有化学通式(II)的直线型α，ω-二羟基聚(二有机硅氧烷)

         HO-[R₂SiO]_m-H    (II)

其中，R为一个未经取代的或由氟、氯、溴、C₁-C₄烷氧基烷基或氰基取代的单价C₁-C₈羟基，及

m的值对应于使羟基封端的有机聚硅氧烷(A)的粘度为0.05至1000Pa.s。

烃基R的实例是：直线型及环型、饱和及不饱和烷基，例如：甲基，芳烃基，例如苯基，烷芳基，例如甲苯基，及芳烷基，例如苄基。

R基优选为具有1至6个碳原子、未经取代的烃基，更优选为甲基。

有机聚硅氧烷(A)在23℃温度下的粘度优选为100至700000mPa.s、更优选为20000至350000mPa.s。

烷氧基硅烷(B1)优选具有化学通式(III)

     R⁵ _μSi(OR⁶)_4-μ    (III)

其中，R⁵及R⁶是未经取代的或由氟、氯、溴、C₁-C₄烷氧基烷基或氰基取代的单价C₁-C₁₃烃基，及μ为0至1。

烷氧基硅烷(B1)的部分水解产物已特别通过水解及缩合2至4个烷氧基硅烷而制得。部分水解产物(B1)的实例是六甲氧基二硅氧烷及六乙氧基二硅氧烷。

烷氧基硅烷(B2)优选为具有化学通式(IV)

        R⁷ ₂Si(OR⁸)₂    (IV)

其中，R⁷及R⁸是未经取代的或由氟、氯、溴、C₁-C₄烷氧基烷基或氰基取代的单价C₁-C₁₃烃基。

R⁵及R⁷基各自优选为未经取代的C₁-C₆烃基，更优选甲基、乙基及丙基。

R⁶及R⁸基各自优选为未经取代的C₁-C₆烃基，更优选甲基、乙基、乙烯基或丙基。

具有化学通式(I)的酸式磷酸酯(C)是用作由烷氧基封端的有机聚硅氧烷制得的烷氧基室温硫化-1组合物的储存稳定剂。尤其烷氧基室温硫化-1组合物的皮膜形成时间实际上保持不变且稳定，而且不易变色。

在化学通式(I)至(IV)中，R及R¹至R⁸所有基团，及所有指数a、b、c、d、e、m及μ是相同或不同的，各自独立。

以500重量份的羟基封端的有机聚硅氧烷(A)为基准，酸式磷酸酯(C)的使用量为0.1至50重量份，优选2至20重量份更佳。

添加烷氧基硅烷(B1)及(B2)到羟基封端的有机聚硅氧烷(A)中的量，优选超过按化学计量计算的值。为使羟基封端的有机聚硅氧烷(A)与烷氧基硅烷(B1)及(B2)的反应尽可能达到完全，相应于每500重量份的羟基封端的有机聚硅氧烷(A)，烷氧基硅烷(B1)及(B2)的使用量优选为10至60重量份，更优选为20至50重量份。反应期间未消耗的过量烷氧基硅烷(B1)及(B2)对有机基氧基封端的有机聚硅氧烷及烷氧基室温硫化-1组合物并无不利，所以可保留在反应产物内。过量的烷氧基硅烷(B1)可作为烷氧基室温硫化-1组合物的交联成分。

实施反应的温度优选为20至50℃，更优选为室温。视烷氧基硅烷(B1)及(B2)的使用量而定，反应时间为1至60分钟。

反应速率首先依赖于所用烷氧基硅烷(B1)及(B2)的活性，其次与酸式磷酸酯(C)有关。

在室温下反应时间优选为3至20分钟，这对以单罐法制备室温硫化-1组合物特别有利。

除上述诸成分外，该室温硫化-1组合物可包括其他习知的成分。

制备烷氧基室温硫化-1组合物时可优选添加的其他物质是：双-(三烷氧基硅烷基)C₁-C₁₂烷类，其中烷氧基是OR⁶，例如：双-(三乙氧基硅烷基)乙烷。

制备烷氧基室温硫化-1组合物时，亦可使用缩合催化剂、增强型填料、非增强型填料、颜料、可溶性染料、香料、增塑剂、磷酸酯或以三甲基硅氧烷基封端的在室温下呈液态的二甲基聚硅氧烷、杀菌剂、树脂状有机聚硅氧烷类(包含由(CH₃)₃SiO_1/2单元及SiO_4/2单元组成者)，纯有机树脂，例如：丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯或丙烯的均聚物或共聚物(其中此类纯有机树脂，尤其是苯乙烯与丙烯酸正丁基酯的共聚物，可在每个终端单元具有Si-键结羟基的二有机聚硅氧烷存在的情况下，通过上述单体的自由基聚合作用以制得)，腐蚀抑制剂、聚乙二醇(可以是已被酯化或醚化)、抗氧剂、热稳定剂、溶剂、影响电学性能的品剂(例如：导电性碳黑)、阻燃剂、光稳定剂及皮膜形成时间延长剂(例如：具有SiC-键结氢硫基烷基)，以及发泡剂(例如：偶氮二甲酰胺)。其他可添加的物质是：粘结促进剂，优选氨基烷基官能硅烷，例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

优选使用缩合催化剂。依照本发明，该烷氧基室温硫化-1组合物可能包括任何所需缩合催化剂，目前凡除水后即可长期储存且于室温下遇水即实施交联生成弹性体的组合物中均含有缩合催化剂。

此类缩合催化剂的实例是：锡、锌、锆、钛或铝的有机化合物。在该缩合催化剂中，优选的是：钛酸丁基酯及有机锡化合物，如二乙酸二正丁基锡、二月桂酸正丁基锡、二有机锡二有机酸盐(酯)与硅烷的反应产物，其中每个分子具有至少两个可水解的单价烃基，该烃基经由氧与硅键结，且必要时具有烷氧基取代或同类的低聚物，该反应产物内锡原子的价位，由≡SiOSi≡基中的氧原子及/或SnC键结的单价有机基中获得满足。

该烷氧基室温硫化-1组合物优选包含有填料。填料的实例是：非增强型填料，亦即BET表面积高达50m²/g者，例如：石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末，例如：氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌及/或该氧化物的混合物，硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉及塑料粉，例如：聚丙烯腈粉；增强型填料，亦即BET表现积超过50m²/g者，例如：热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳黑，例如：炉黑或乙炔黑，及高BET表面积的硅铝混合氧化物；及纤维型填料，例如：石棉及合成聚合物纤维。

上述填料可以进行疏水化，例如：用有机硅烷及/或硅氧烷或用硬脂酸加以处理，或将羟基加以醚化生成烷氧基。在应用中，可使用单独一种填料或至少两种填料的混合物。

若使用增强型二氧化硅作为唯一填料，可制得透明的烷氧基室温硫化-1组合物。

空气中通常含有的水分即足以使烷氧基室温硫化-1组合物实施交联作用。必要时交联作用亦可在低于或高于室温的温度下实施，例如：-5至10℃，或30至50℃。

依照德国工业标准DIN 18540，经交联的烷氧基室温硫化-1组合物在100％应变下的应力(100％模量)优选不超过0.45，特别是不超过4。

所以该新型烷氧基室温硫化-1组合物极适宜用作例如密封(包含垂直接缝)组合物，或作建筑物、车辆、船舶或飞机等宽达10至40毫米间隙的密封组合物，或例如在建造门窗、制造展示橱柜中用作粘结剂或油灰，以及用以制造保护性涂料、弹性体模具，电机或电子设备的绝缘材料。该新型烷氧基室温硫化-1组合物特别适用作填充天然石材接缝的密封组合物。

除另有说明外，下列实施例中所有百分比数据均系以重量计。此外，所有粘度均是在25℃温度下测得。除另有说明外，下列实施例均系在环境大气压力(亦即约1000百帕斯卡)、室温(亦即约20℃)下或在室温下无需加热或冷却将反应物结合在一起所产生的温度下实施。实施例

各实施例的制备工作详述如下。烷氧基封端反应的实施是用三烷氧基和二烷氧基硅(B1)及(B2)的混合物或作为比较，仅用三甲氧基硅烷(B1)(实施例4及5)。再者，为比较计，若干实施例(实施例6及7)中亦混以聚硅氧烷增塑剂。所有数值系为求得以下诸性能：

1)皮膜形成时间，起始值。

2)皮膜形成时间，在50℃温度下储存(Tubenlagerung)28日之后。

3)依照德国工业标准DIN 18540，在100％应变下的应力(100％模量)。

试样的制备方法如下：

于两个U型铝质型材(壁厚：2毫米；长度：70毫米；宽度：12毫米；高度：12毫米)之间制造一个50×12×12毫米的填充接缝，并利用两个外部元件(长度：10毫米；宽度：12毫米；高度：12毫米)以分隔及界定该接缝。于23℃/50％相对湿度情况下储存4周之后，侧量其100％应变下的应力。

4)增塑剂迁移的测定。

于两个长80毫米、宽80毫米、高8毫米的高石英岩型材之间制造一个80×8×10毫米(接缝宽度)接缝。于23℃/50％相对湿度情况下储存2周之后，在一夹持装备内，沿接缝垂直方向压缩该试样，使接缝由原先的10毫米宽度减至7.5毫米。在温度50℃及此应力下储存6周之后，测定接缝周边的石材表面有无变黑现象。实施例1

在一行星式混合器(该混合器可在真空中操作)内，将850克二甲基聚硅氧烷(其每个终端单元具有一个羟基且其23℃温度下的粘度为20000mPa.s)与12克具有化学通式

(HO)₁PO[(OCH2CH₂)_2-3-O-(CH₂)_7-9-CH₃]₂及

(HO)₂PO[(OCH2CH₂)_2-3-O-(CH₂)_7-9-CH₃]₁及的烷氧基化磷酸酯混合物混合，然后立即添加20克甲基三甲氧基硅烷、10克乙烯基三甲氧基硅烷及10克二甲基二甲氧基硅烷，继而于真空中将其均匀化10分钟。利用室温硫化-1组合物常用的混合技术，依照给定顺序添加下列诸物质：

85克BET表面积为150m²/g的热解、沉淀二氧化硅，

18克氨基官能硅氧烷：由氨基丙基三乙氧基硅烷及胺值为2.2之甲基三乙氧基硅烷的缩合物/水解产物所制得的平衡产物，

4克3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，及

4克反应产物(该反应产物系在不停搅拌、于温度20℃、环境大气压力下将4份硅酸四乙酯及2.2份二乙酸二正丁基锡的混合物加热6小时而制得，同时将反应中所生乙酸乙酯蒸馏出去)。

在真空中实施均匀化后，将该化合物取出置入防水(不透水)包装内。

硫化过程中，该组合物皮膜形成时间的起始值为20分钟。即使于50℃储存28日之后，该值仍保持不变。

本实例的组合物经第3)项中所述的交联及键结，在100％应变下的模量经测得为0.50。

如第4)项中所述，于50℃温度下储存6周之后，高石英岩薄片间接缝的周边并未显示任何污损。实施例2

程序与实施例1相似。

将850克实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与15克具有下列化学式的烷氧基化磷酸酯混合物

(HO)₁PO[(OCH₂CH₂)_3-4-O-(CH₂)_11-14-CH₃]₂及

(HO)₂PO[(OCH₂CH₂)_3-4-O-(CH₂)_11-14-CH₃]₁混合。于此混合物内依照给定顺序添加下列诸成分：

22克甲基三甲氧基硅烷，

11克乙烯基三甲氧基硅烷，

17克二甲基二甲氧基硅烷，

18克氨基官能硅氧烷：由氨基丙基三乙氧基硅烷及胺值为2.2之甲基三乙氧基硅烷的缩合物/水解产物所制得的平衡产物。

4克3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，

85克BET表面积为150m²/g的热解、沉淀二氧化硅，及

4克实施例1的硅酸四乙酯与二乙酸二正丁基锡的反应产物。

硫化过程中，该组合物皮膜形成时间的起始值为30分钟。即使于50℃下储存28日之后该值仍保持不变。

该组合物经第3)项中所述的交联及键结，在100％应变下的模量经测得为0.35。

如第4)项中所述，于50℃温度下储存6周之后，高石英岩薄片间接缝的周边并未显示任何污损。实施例3

程序与实施例1相似。依照给定顺序将下列诸成分与850克实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合：

15克实施例2的烷氧基化磷酸酯，

17克甲基三甲氧基硅烷，8克乙烯基三甲氧基硅烷及25克二甲基二甲氧基硅烷，继而于真空中将其均匀化10分钟。利用室温硫化-1组合物常用的混合技术，依照给定顺序添加下列诸物质：

18克氨基官能硅氧烷：由氨基丙基三乙氧基硅烷及胺值为2.2之甲基三乙氧基硅烷的缩合物/水解产物所制得的平衡产物，

4克3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，

85克BET表面积为150m²/g的热解、沉淀二氧化硅，及

4克实施例1的硅酸四乙酯与二乙酯二正丁基锡的反应产物。

硫化过程中，该组合物皮膜形成时间的起始值为35分钟。即使于50℃储存28日后该值仍保持不变。

该组合物经第3)项中所述的交联及键结、在100％应变下的模量经测得为0.25。

如第4)项中所述，于50℃温度下储存6周之后，高石英岩薄片间接缝的周边并未显示任何污损。实施例4(无模量降低添加剂的对比例)

程序与实施例1相似。依照给定顺序将下列诸成分与850克实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合：

15克实施例2的烷氧基化磷酸酯，

33克甲基三甲氧基硅烷，

17克乙烯基三甲氧基硅烷，

18克氨基官能硅氧烷：由氨基丙基三乙氧基硅烷及胺值为2.2之甲基三乙氧基硅烷缩合物/水解产物所制得的平衡产物，

4克3-(3-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，

85克BET表面积为150m²/g的热解、沉淀二氧化硅，及

4克实施例1的硅酸四乙酯与二乙酸二正丁基锡的反应产物。

硫化过程中，该组合物皮膜形成时间的起始值为35分钟。即使于50℃储存28日之后该值仍保持不变。

该组合物经第3)项中所述的交联及键结，在100％应变下的模量无法测得。因为在73％应变时组合物的内聚力就受到破坏。在50％应变下的模量为0.56。该组合物的模量非常高。

如第4)项中所述，于50℃温度下储存6周之后，高石英岩薄片间接缝的周边并未显示任何污损。实施例5(对比例，无降低模量的添加剂，交联剂所占比例较低，且混合顺序与实施例4者不同)

程序与实施例1相似。依照给定顺序将下列诸成分与850克实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合：

12克实施例1的烷氧基化磷酸酯，

20克甲基三甲氧基硅烷，

10克乙烯基三甲氧基硅烷，

85克BET表面积为150m²/g的热解、沉淀二氧化硅，

18克氨基官能硅氧烷：由氨基丙基三乙氧基硅浣及胺值为2.2之甲基三乙氧基硅烷的缩合物/水解产物所制得的平衡产物，

4克3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，

4克实施例1的硅酸四乙酯与二乙酸二正丁基锡的反应产物。

硫化过程中，该组合物皮膜形成时间的起始值为20分钟。即使于50℃储存28日之后该值仍保持不变。

该组合物经第3)项中所述的交联及键结，在100％应变下的模量经测得为0.60。

如第4)项中所述，于50℃温度下储存6周之后，高石英岩薄片间接缝的周边并未显示任何污损。实施例6(使用外界增塑剂的对比例)

程序与实施例1相似。但首先将607克实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与243克聚二甲基硅氧烷(其每个终端单元内具有三甲基硅氧基且其23℃温度下的粘度为100mm²/s)混合。之后依照给定顺序将下列诸成分混入：

8克实施例2的烷氧基化磷酸酯，

20克甲基三甲氧基硅烷，

10克乙烯基三甲氧基硅烷，

18克氨基官能硅氧烷；由氨基丙基三乙氧基硅烷及胺值为2.2之甲基三乙氧基硅烷的缩合物/水解产物所制得的平衡产物，

4克3(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，

85克BET表面积为150m²/g的热解、沉淀二氧化硅，及

4克实施例1的硅酸四乙酯与二乙酸二正丁基锡的反应产物。

硫化过程中，该组合物皮膜形成时间的起始值为20分钟。即使50℃储存28日之后该值仍保持不变。

该组合物经第3)项中所述的交联及键结，在100％应变下的模量经测得为0.38。

如第4)项中所述，于50℃温度下储存6周之后，高石英岩薄片间接缝的周边显示严重污损。实施例7(使用外界增塑剂的对比例)

程序与实施例1相似。但首先将535克实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与315克聚二甲基硅氧烷(其每个终端单元内具有三甲基硅氧基且其23℃温度下的粘度为100mm²/s)混合。之后依照给定顺序将下列诸成分混入：

8克实施例2的烷氧基化磷酸酯，

20克甲基三甲氧基硅烷，

10克乙烯基三甲氧基硅烷，

18克氨基官能硅氧烷：由氨基丙基三乙氧基硅烷及胺值为2.2之甲基三乙氧基硅烷的缩合物/水解产物所制得的平衡产物，4克3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，85克BET表面积为150m²/g的热解、沉淀二氧化硅，及4克实施例1的硅酸四乙酯与二乙酸二正丁基锡的反应产物。硫化过程中，该组合物皮膜形成时间之起始值为20分钟。即使50℃储存28日之后该值仍保持不变。

该组合物经第3)项中所述的交联及键结，在100％应变下的模量经测得为0.36

如第4)项中所述，于50℃温度下储存6周之后，高石英岩薄片间接缝之周边显示非常严重污损，较实施例6内更为显著。

Claims (7)

1、一种烷氧基室温硫化-1组合物，其中包含由

(A)羟基封端的有机聚硅氧烷，

(B1)具有至少三个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物，及

(B2)具有两个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物，在有

(C)具有化学通式(I)的酸式磷酸酯存在的情况下，进行反应的产物，

(HO)_aOP(-O-[(CR₂ ¹)_b-O-]_c[(CR₂ ²)_d]_e-L-M)_(3-a)    (I)

其中，a为1或2，

R¹及R²为一氢基、甲基或羟基，

b及d为2或3，

c为2至15的整数，

e为0或1，

L是选自一个由-O-、-COO-、-OOC-、-CONR³-、-NR⁴CO-及-CO-组成的组，

R³及R⁴系为一氢基或C₁-C₁₀的烷基，及

M是一个未经取代的或由羟基、氟、氯、溴、C₁-C₁₀烷氧基烷基或氰基取代的单价C₁-C₂₀烃基，但在任一碳原子上仅有一个R¹和R²基可以是羟基。

2、如权利要求1所述的室温硫化-1组合物，其中烷氧基硅烷(B1)：(B2)是99∶1至0.5∶1。

3、如权利要求1或2所述的室温硫化-1组合物，其中该羟基封端的有机聚硅氧烷(A)为一具有化学通式(II)的直线型α，ω-二羟基聚(二有机)硅氧烷

HO-[R₂SiO]_m-H    (II)

其中，R为一个未经取代的或由氟、氯、溴、C₁-C₄烷氧基烷基或氰基取代的单价C₁-C₃烃基，及

m的值对应于使羟基封端的有机聚硅氧烷(A)的粘度为0.05至1000Pa.s。

4、如权利要求1-3任一项所述的室温硫化-1组合物，其中该烷氧基硅烷(B1)具有化学通式(III)

        R⁵ _μuSi(OR⁶)_4-μ(III)

其中，R⁵及R⁶是未经取代的或由氟、氯、溴、C₁-C₄烷氧基烷基或氰基取代的单价C₁-C₁₃烃基，及μ为0或1。

5、如权利要求1-4任一项所述的室温硫化-1组合物，其中该烷氧基硅烷(B2)优选具有化学通式(IV)

         R⁷ ₂Si(OR⁸)₂    (IV)

其中，R⁷及R⁸是未经取代的或由氟、氯、溴、C₁-C₄烷氧基烷基或氰基取代的单价C₁-C₁₃烃基。

6、一种用以制备如权利要求1-5任一项所述的室温硫化-1组合物的方法，其中

(A)羟基封端的有机聚硅氧烷，

(B1)具有至少三个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物，及

(B2)具有两个烷氧基的烷氧基硅烷及/或其部分水解产物，在有

(C)具有化学通式(I)的酸式磷酸酯存在的情况下，进行反应。

7、如权利要求1-5任一项所述的烷氧基室温硫化-1组合物，是用作填充天然石材接缝的密封组合物。