CN103467745B - 末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤一：配料：组分A：羟基封端的聚硅氧烷；组分B：具有至少3个烷氧基的烷氧基硅烷/或其部分水解物；组分C：氨烃基的烷氧基硅烷；步骤二：将组分A、B、C加入高速分散机中，在惰性气体或真空下，高速搅拌；步骤三：将步骤二搅拌均匀的物质在惰性气体或真空下，温度为0～100℃，放置0.5～24h，进行末端烷基化原位封端反应，得到末端烷氧基聚硅氧烷。本制备方法采用氨烃基的烷氧基硅烷作为催化剂，催化羟基封端的聚硅氧烷与烷氧基硅烷原位封端，所制备的末端烷氧基聚硅氧烷粘度变化小，副反应少，工艺简单、易于控制、操作方便、能耗小。

Description

末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法。

背景技术

末端烷氧基聚硅氧烷遇湿气时，烷氧基可水解，进而使聚合物交联固化。固化过程中仅释放出无味、中性的低分子醇类物质，对铜、铅、锌等金属无腐蚀作用，是一种环境友好型的高分子材料。以其为基础聚合物制备的脱醇型室温硫化硅橡胶产品，能在苛刻的环境中能保持良好的物理性能及电性能，广泛用于建筑、汽车、电力、新能源、电子电器等行业用作粘结、密封、封装、涂覆、元器件固定等。

中性烷氧基型硅烷的水解活性很低，与具有羟基封端聚硅氧烷混合后，很难有效的形成末端烷氧基聚硅氧烷。US3161614公开了在无水条件下，羟基封端聚硅氧烷与含氯烷氧基硅烷反应，加入吡啶溶剂作为氯化氢接收器，生成高沸点的吡啶盐酸盐，以达到中和氯化氢的目的。随着封端技术的发展，末端烷氧基聚硅氧烷通常选用羟基封端的聚硅氧烷与烷氧基硅烷在一定催化剂条件下原位封端反应来制得。国内外专利及文献主要集中在催化剂的选择，US3542901报道有机胺类化合物、US3161614羧酸金属盐与胺的混合物、EP070786羟胺衍生物、US5352751采用碱金属氢氧化物、EP0564253有机锂、CN1264404布朗斯台德酸或路易斯酸、CN1283212酸式磷酸酯等催化剂存在下催化烷氧基原位封端反应。在封端终了后，需要用对应的酸或者碱使催化剂失活。为了保证最终产品的贮存稳定性，失活剂的量必须与催化剂的量精确地一致，而具体封端时，经常需使用过量失活剂。由于失活剂具有较高的平衡活性，所以必须从产品中再次除去。因此，选用一种合适的催化剂，不额外添加失活剂，便使末端烷氧基聚硅氧烷具有良好的贮存稳定性，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，其特点是采用氨烃基官能的烷氧基硅烷催化羟基封端的聚硅氧烷与烷氧基硅烷原位封端。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：配料：组分A：羟基封端的聚硅氧烷；组分B：具有至少3个烷氧基的烷氧基硅烷/或其部分水解物；组分C：具有通式[I]的氨烃基的烷氧基硅烷，

通式[I]，

其中：R¹为具有1～8个碳原子的烃基；

R²为具有1～8个碳原子的烃基；

R³为氢或具有1～2个碳原子的烃基或-OR¹或-OR²基团；

x为0或1；

步骤二：将组分A、B、C加入高速分散机中，在惰性气体或真空（真空度为0.08～0.099MPa）下，高速搅拌；

步骤三：将步骤二搅拌均匀的物质在惰性气体或真空下，温度为0～100℃，放置0.5～24h，进行末端烷基化原位封端反应，得到末端烷氧基聚硅氧烷。

在上述的制备方法中，所述的组分A优选为具有通式[II]的线性α，ω-二羟基聚硅氧烷：

HO-[R₂SiO]_n-H，通式[II]，

其中：R为具有1～8碳原子的烃基；n有一定的值，该值对应于羟基封端的聚硅氧烷在温度25℃时的粘度为100～150000mPa·S，即组分A在温度25℃时的粘度为100～150000mPa·S均可用于本发明中。在实际的应用中，组分A中n的值均是采用先测定粘度和R基团后逆推得到n的值。

在上述的制备方法中，所述的组分B具有通式[III]的结构式：

R⁴ _mSi(OR⁵)_4-m，通式[III]，

其中：R⁴为具有1～8个碳原子的烃基或芳基；R⁵为具有1～8个碳原子的烃基；m为0或1。

更为具体的为：所述的组分B为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的优选实施例，所述组分B为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

在上述的制备方法中，所述的组分C具有通式[IV]或[V]的结构式：

通式[IV]；

通式[V]；

其中：R¹为具有1～8个碳原子的烃基；

R²为具有1～8个碳原子的烃基；

R³为氢或1～2个碳原子的烃基或-OR¹或-OR²基团；

R⁶为氢或具有2～10个碳原子的烃基、芳基或芳烃基；

R⁷为氢或具有2～10个碳原子的烃基、芳基或芳烃基；

R⁸为具有2～10个碳原子的烃基或具有2～10个碳原子的烃基链中含NH、O、H基团；

x为0或1。

更为具体的为：所述的组分C为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙胺基丙基三甲基硅烷、二乙胺基丙基三乙氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷、咪唑基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基丙基三乙氧基硅烷、哌啶基丙基三甲氧基硅烷、哌啶基丙基三乙氧基硅烷、哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、哌嗪基丙基三乙氧基硅烷、吗啉基丙基三甲氧基硅烷、吗啉基丙基三乙氧基硅烷、吡咯烷基丙基三甲氧基硅烷、吡咯烷基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选实施例，优选的是：所述的组分C为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、咪唑基丙基三乙氧基硅烷、哌啶基丙基三乙氧基硅烷、哌嗪基丙基三乙氧基硅烷、吗啉基丙基三甲氧基硅烷、吡咯烷基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

在上述的制备方法中，所述的组分A、组分B、组分C的质量之比为100：（0.5～10）：（0.01～10）。

作为本发明的优选实施例，优选的是：所述的组分A、组分B、组分C的质量之比为100：（1～8）：（0.1～6）。

在上述的制备方法中，步骤二中搅拌的转速为200～3000r/min，搅拌时间为1～30min。

作为本发明的优选实施例，优选的是：步骤三中温度为20～60℃，放置时间为1～12h。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

（1）本制备方法采用氨烃基的烷氧基硅烷作为催化剂，催化羟基封端的聚硅氧烷与烷氧基硅烷原位封端，反应完成后无需将催化剂进行去除，减少制备方法的操作步骤。

（2）该方法所制备的末端烷氧基聚硅氧烷粘度变化小，副反应少，工艺简单、易于控制、操作方便、能耗小，可广泛应用于单组分脱醇型室温硫化有机硅密封材料全自动化大生产。

（3）本制备方法仅需将各组分充分混合均匀之后，在0～100℃下，即可反应制得末端烷氧基聚硅氧烷，反应条件易于控制，操作步骤简单。

附图说明

图1为实施例1所采用的羟基封端的聚硅氧烷的¹H NMR图。

图2为实施例1得到的末端烷氧基聚硅氧烷的¹H NMR图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

本发明的实施例制备的末端烷氧基聚硅氧烷的性能测试：

1）按GB/T10247-2008测试有机聚硅氧烷粘度；

2）按快速钛试剂化学方法，检验封端效果；

3）按JY/T007-1996超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱方法通则，表征聚硅氧烷末端官能化情况。

实施例1：

在高速分散机中，加入经100℃减压脱水3h冷却至室温的100质量份粘度（25℃）650mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其核磁共振氢谱（¹H NMR）见附图1。加入4质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀后，所测粘度为473mPa·s；加入1质量份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2质量份N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在惰性气体保护下，以2000r/min高速搅拌2min。惰性气体保护下50℃放置2h，用快速钛试剂化学方法检验封端情况，无粘度高峰现象。所得末端烷氧基聚硅氧烷的粘度为478mPa·s，其¹HNMR见附图2。惰性气体保护下继续放置30天，所测粘度为482mPa·s。¹H NMR分析，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷经末端烷氧基化后，在δ=1.9ppm处的硅羟基峰消失，在δ=3.6ppm处出现烷氧基峰。

实施例2：

在高速分散机中，加入经100℃减压脱水3h冷却至室温的600质量份粘度（25℃）17700mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和60质量份粘度（25℃）150000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，均匀分散后加入24质量份四乙氧基硅烷、6质量份苯基三甲氧基硅烷，混合均匀后，所测粘度为18600mPa·s；加入4质量份N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、5质量份咪唑基丙基三乙氧基硅烷，保持真空度0.08～0.099MPa条件下，以1500r/min高速搅拌5min。保持真空度0.08～0.099MPa，于30℃下放置4h，用快速钛试剂化学方法检验封端情况，无粘度高峰现象。所得末端烷氧基聚硅氧烷的粘度为19400mPa·s。惰性气体保护下继续放置30天，所测粘度为19700mPa·s。经¹H NMR分析，不含硅羟基。

实施例3：

在高速分散机中，加入1000质量份粘度（25℃）49500mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，10质量份乙烯基三甲氧基硅烷、30质量份甲基三乙氧基硅烷，混合均匀后，所测粘度为42800mPa·s；加入1质量份N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2质量份哌啶基丙基三乙氧基硅烷、2质量份哌嗪基丙基三乙氧基硅烷，惰性气体保护下，以800r/min高速搅拌15min。惰性气体保护下，于25℃放置6h，用快速钛试剂化学方法检验封端情况，无粘度高峰现象。所得末端烷氧基聚硅氧烷的粘度为47700mPa·s。惰性气体保护下继续放置30天，所测粘度为47900mPa·s。经¹H NMR分析，不含硅羟基。

实施例4：

在高速分散机中，加入3000质量份粘度（25℃）78900mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和30质量份粘度（25℃）100mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，均匀分散后加入45质量份乙烯基三乙氧基硅烷、30质量份苯基三乙氧基硅烷、15质量份四乙氧基硅烷，混合均匀后，所测粘度为71200mPa·s；加入5质量份吗啉基丙基三甲氧基硅烷、4质量份吡咯烷基丙基三乙氧基硅烷，惰性气体保护下，以400r/min高速搅拌25min。惰性气体保护下，于40℃放置8h，用快速钛试剂化学方法检验封端情况，无粘度高峰现象。所得末端烷氧基聚硅氧烷的粘度为76500mPa·s。惰性气体保护下继续放置30天，所测粘度为77100mPa·s。经¹H NMR分析，不含硅羟基。

比较例1：

不加γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，重复实施例1。惰性气体保护下放置30天，加入快速钛试剂，立即出现明显的粘度高峰现象。

比较例2：

加入2.5质量份二丁胺代替N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、哌啶基丙基三乙氧基硅烷、哌嗪基丙基三乙氧基硅烷，重复实施例3，用快速钛试剂化学方法检验封端情况，无粘度高峰现象。所得末端烷氧基聚硅氧烷的粘度为49500mPa·s。惰性气体保护下继续放置30天，所测粘度为57900mPa·s，粘度变化超过10%。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1.一种末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：配料：组分A：羟基封端的聚硅氧烷；组分B：具有至少3个烷氧基的烷氧基硅烷/或其部分水解物；组分C：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙胺基丙基三甲基硅烷、二乙胺基丙基三乙氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷、咪唑基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基丙基三乙氧基硅烷、哌啶基丙基三甲氧基硅烷、哌啶基丙基三乙氧基硅烷、哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、哌嗪基丙基三乙氧基硅烷、吗啉基丙基三甲氧基硅烷、吗啉基丙基三乙氧基硅烷、吡咯烷基丙基三甲氧基硅烷、吡咯烷基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

步骤二：将组分A、B、C加入高速分散机中，在惰性气体或真空下，高速搅拌；

步骤三：将步骤二搅拌均匀的物质在惰性气体或真空下，温度为0～100℃，放置0.5～24h，进行末端烷基化原位封端反应，得到末端烷氧基聚硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的组分A为具有通式[II]的线性α，ω-二羟基聚硅氧烷：

HO-[R₂SiO]_n-H，通式[II]，

其中：R为具有1～8碳原子的烃基；n有一定的值，该值对应于羟基封端的聚硅氧烷在温度25℃时的粘度为100～150000mPa·S。

3.根据权利要求1所述的末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的组分B具有通式[III]的结构式：

R⁴ _mSi(OR⁵)_4-m，通式[III]，

其中：R⁴为具有1～8个碳原子的烃基或芳基；R⁵为具有1～8个碳原子的烃基；m为0或1。

4.根据权利要求3所述的末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的组分B为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的组分A、组分B、组分C的质量之比为100：(0.5～10)：(0.01～10)。

6.根据权利要求1所述的末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤二中搅拌的转速为200～3000r/min，搅拌时间为1～30min。