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CN1244050A - 高分子电解质膜、电化学装置和高分子电解质膜的制造方法 - Google Patents

高分子电解质膜、电化学装置和高分子电解质膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了复合高分子电解质膜,其具有高分子电解质膜和形成在该高分子电解质膜上的有三维连通孔的多孔性高分子电解质。另外也可以作成在上述多孔性高分子电解质层的两侧配置上述高分子电解质层的结构。提供了在电极间具有这些复合高分子电解质膜的电化学装置及固体高分子电解质型燃料电池。进而提供了上述高分子电解质膜的制造方法。

Description

高分子电解质膜、电化学装置和 高分子电解质膜的制造方法
本发明涉及高分子电解质膜、电化学装置和高分子电解质膜的制造方法。
在具有高分子电解质膜的电化学装置中，有固体高分子电解质型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、水和食盐电解装置、利用这些构造的臭氧发生装置、氧分离装置、氢分离装置或氧传感器等。
这类电化学装置在具有电解质功能的高分子电解质膜的两侧分别配置有具有阳极、阴极功能的电极的结构，并存在高分子电解质膜与电极一体化的情况和非一体化的情况。在这类电化学装置中，阴极附近的阴极电解液、阳极附近的阳极电解液进行电化学反应，使高分子电解质膜进行离子移动，使外部电路进行电子移动。
例如，在固体高分子电解质型燃料电池的情况下，作为阴极电解液例如供给氧，而作为阳极电解液例如供给氢，从外部电路中获取电力。此外，在直接甲醇型燃料电池的情况下，作为阴极电解液例如供给氧，而作为阳极电解液例如供给甲醇和水的混合物。
该结构以单电池为基本单位，具有把多个单电池叠积的结构，而单电池具有这样的结构，即将由催化剂层和扩散层构成的电极接合在高分子电解质膜的两侧，以便连接各自的催化剂层，而且在这两侧配置形成气体供给流路的一对不透气的隔板，以便夹住这些电极。
催化剂层由铂族金属催化剂粒子或载有铂族金属催化剂粒子的碳粉末等催化剂构成，并根据需要，添加高分子电解质，用粘接剂等粘接构成，而扩散层由具有疏水性碳纸等的流体透过性高的导电性基体构成。
再有，作为上述粘接剂，一般使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂，这种氟系树脂在催化剂层中具有适度的疏水性，还起到疏水剂的作用。
但是，在配备这种高分子电解质膜的电化学装置中，由于电化学反应是在起阴极和阳极作用的电极与高分子电解质膜的界面上进行，所以从提高装置效率的目的看，必须增大电极与高分子电解质膜的接触面积。
在这样的目的下，提出了利用各种方法在高分子电解质膜的表面上设置凹凸的方法，例如，在特开平3-158486号中披露的采用具有凹凸滚筒的方法，在特开平4-169069号中披露的采用溅射的方法，在特开平4-220957号中披露的采用等离子体腐蚀的方法，和在特开平6-279600号中披露的在埋置布后撕下的方法。
此外，根据相同的目的，还提出在高分子电解质膜的表面上设置孔的方法，例如在特开昭58-7432号中披露的溶解高分子电解质并使分散介质结晶成小滴后再除去分散介质的方法，在特开昭62-146926号中披露的在埋入粒子后除去这些粒子的方法，在特开平5-194764号中披露的混合低分子有机材料后除去这些材料的方法。
此外，在这些装置中使用的高分子电解质膜是呈现离子传导性的高分子膜，比如说，在含水状态下作为呈现质子传导性的离子交换树脂的全氟磺酸树脂膜等，如果含水量减少，那么质子传导性下降，而在干燥状态下不呈现质子传导性。另一方面，在固体高分子电解质型燃料电池等中，在阳极生成的质子伴随多个水合水通过高分子电解质膜传送给阴极，其中通过与氧反应生成水。
因此，在这样的电化学装置中，由于水合水造成水的移动，所以在阳极侧使高分子电解质膜的含水量下降，质子传导性下降。因此，为了充分维持高分子电解质膜的功能，必须经常较高地保持其含水量，为此提出了各种方法。
例如，提出了把加湿的燃料气体(阳极电解液)供给阳极，对高分子电解质膜补给水的方法；通过使高分子电解质膜的厚度变薄，利用阳极侧和阴极侧之间的含水量梯度促进水的反扩散，由此对高分子电解质膜补充水的方法；使高分子电解质膜的一端或局部与水接触补给水的方法；在高分子电解质膜中埋入有吸水性的纤维等，使该纤维的一端接触水，通过吸液芯补给水的方法；在高分子电解质膜中通过分散氧化钛等微细粒子使保水性提高的方法；在高分子电解质膜中通过分散铂的微细粒子，由不断透过高分子电解质膜的氧和氢生成水的方法等。
为了增大接触面积，在以往的高分子电解质膜的表面上设置凹凸的方法中，存在形成的凹凸粗糙，与电极界面的接触面积不能充分地增大的问题。
此外，为了增大接触面积，在以往的高分子电解质膜的表面上设置孔的方法中，还存在难以完全除去分散介质、粒子、低分子有机材料等，残留物防碍了高分子电解质膜和电极的接触及离子传导，在除去工序中因加热和溶剂处理造成高分子电解质劣化，使离子传导性下降的问题。
此外，为了时常保持高含水量，在以往的方法中还存在各种问题。例如，在使高分子电解质膜变薄的方法中，存在高分子电解质膜的强度下降的问题；在使高分子电解质膜与水接触的方法和采用吸水性纤维等吸液芯的方法中，存在不能获得足够的保水力的问题；而在分散氧化钛和铂的方法中，由于使用昂贵的铂，所以存在成本升高的问题。
本发明的目的在于解决上述以往的问题，使高性能的电化学装置的制造成为可能。
本发明的第一方案提供高分子电解质膜，其特征在于，具有高分子电解质膜和在该高分子电解质膜上形成的有三维连通孔的多孔性高分子电解质。
本发明的第二方案提供高分子电解质膜，其特征在于，在本发明上述第一方案的高分子电解质膜中，进而在多孔性高分子电解质层的两侧配置有高分子电解质层的结构。
本发明的第三方案提供电化学装置，其特征在于，把采用上述本发明方案的高分子电解质膜配置在电极之间。
本发明的第四方案提供固体高分子电解质型燃料电池，其特征在于，把上述本发明第二方案的高分子电解质膜配置在电极之间。
本发明的第五方案提供高分子电解质膜的制造方法，该方法是具有配置在本发明的高分子电解质膜上的三维连通孔的多孔性高分子电解质的制造方法，其特征在于，把溶解含有醇的溶剂中的高分子电解质的溶液涂敷在高分子电解质膜上，把涂敷过该溶液的高分子电解质膜浸渍在具有醇羟基以外的极性基团的有机溶剂中。
图1是表示本发明一种高分子电解质膜的剖面模式图。
图2是表示本发明另一种高分子电解质膜的剖面模式图。
图3是表示多孔性高分子电解质表面的基本结构的模式图。
图4是使用13wt％的Nafion溶液制作的高分子电解质膜表面的电子显微镜照片。
图5是使用23wt％的Nafion溶液制作的高分子电解质膜表面的电子显微镜照片。
图6是表示本发明再一种高分子电解质膜的剖面模式图。
图7是表示本发明的一种高分子电解质型燃料电池的剖面模式图。
图8是表示一种高分子电解质膜的制造工序的流程图。
图9是表示固体高分子电解质型燃料电池A、B、C、D的电流-电压特性的图。
图10是表示直接甲醇型燃料电池E、F的电流-电压特性的图。
图11是表示一种高分子电解质膜的制造工序的流程图。
图12是表示固体高分子电解质型燃料电池G、H的电流-电压特性的图。
图13是表示电流-内部电阻关系的图。附图中符号的说明
1：高分子电解质膜
2：多孔性高分子电解质
3：高分子电解质膜
4：高分子电解质部分
5：空孔部分
6：开口径
7：高分子电解质部分的直径
9：催化剂层
10：扩散层
11：隔板
12：密封垫圈
以下，在说明本发明实施方式的同时，进一步说明本发明。
本发明第一方案的高分子电解质膜是以具有高分子电解质膜和形成在该高分子电解质膜上的具有三维连通孔的多孔性高分子电解质(以下，简称为多孔性高分子电解质)为特征的高分子电解质膜，例如，有高分子电解质膜和多孔性高分子电解质膜的双层结构；在高分子电解质膜的两面上形成多孔性高分子电解质膜的三层结构；在多孔性高分子电解质膜的两面上形成高分子电解质膜的三层结构；在多孔性高分子电解质膜的两面形成高分子电解质膜，并且在其两面上形成多孔性高分子电解质膜的五层结构；以及，配备结构不同的多孔性高分子电解质膜和高分子电解质膜的多层结构，配备非膜状的多孔性高分子电解质的结构等的各种结构。
图1是表示一种本发明高分子电解质膜的剖面模式图。在该图中，1表示未形成孔的通常是以往使用的高分子电解质膜，2表示多孔性高分子电解质膜，3表示本例的高分子电解质膜，4表示多孔性高分子电解质膜2的高分子电解质部分，5表示多孔性高分子电解质膜2的空孔部分。高分子电解质部分4有三维网状骨架结构，构成电解质连通的结构。空孔部分5有三维连通的结构。
如图1所示，由于本发明的高分子电解质膜具有多孔性高分子电解质三维连通孔的结构，所以在多孔性高分子电解质处于表面的情况下，可获得表面积显著增大的高分子电解质膜，通过配置与多孔性高分子电解质连接的电极，可以使其接触面积增大，在与催化剂层接触的情况下，其接触面积增大，例如，在燃料电池等电化学装置中，可以把进行电极反应的电解质、催化剂、反应物共有的三相界面增大，使装置效率提高。
此外，由于多孔性高分子电解质的表面积大，所以该部分与水的接触面积也增大，将水吸入高分子电解质的获取变得顺畅，可以容易充分地保持高分子电解质膜的含水量。多孔性高分子电解质有多个孔，保水性良好，此外，由于含水量多，所以通过在该孔中保存水，也提高了高分子电解质膜的含水性。
再有，由于在多孔性高分子电解质中使孔三维连通，所以在把本发明的高分子电解质膜用于电化学装置的情况下，可以顺畅地进行与阴极电解液和阳极电解液等电极反应有关的反应物以及在电极反应中生成的物质的移动，此外，还可以顺畅地进行在高分子电解质膜的加湿中必需的水的供给。
此外，多孔性高分子电解质利用具有三维连通孔的结构，使高分子电解质具备连通的三维网状骨架结构，间断地形成质子传导的通路。因此，由于配备有多孔性高分子电解质，多孔性高分子电解质的质子传导性不会下降，保持上述高分子电解质膜的高含水量变得容易，所以可以确保良好的质子传导性。
图2是表示本发明另一种高分子电解质膜的剖面模式图。在该图中，1表示未形成孔的通常是以往使用的高分子电解质膜，2表示多孔性高分子电解质膜，3表示本例中的高分子电解质膜。
该结构表示本发明第二方案的一种高分子电解质膜，在这样的多孔性高分子电解质膜的两侧通过配置高分子电解质层的结构，尤其可以提高高分子电解质膜的保水性，保持高分子电解质膜的高含水量。
有以上特征的本发明的高分子电解质膜可用作固体高分子电解质型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、水电解装置、食盐电解槽、臭氧发生装置、氧分离装置、氢分离装置或氧传感器等电化学装置中使用的高分子电解质膜，通过在高分子电解质膜的两侧配置电极，可以使该高分子电解质膜产生功能，可以提高这些装置的性能。
本发明的高分子电解质膜可用各种方法获得，但通过在含有醇的溶剂中把溶解高分子电解质的溶液涂敷在高分子电解质膜上，再把涂敷该溶液的高分子电解质膜浸渍在具有醇羟基以外的极性基团的有机溶剂中的工序作为所用的制造方法。此外，由该方法获得的多孔性高分子电解质使接触面积增大，再有，在保存水的功能上，也有良好的特性。
下面，说明其制造方法。
调整溶解在含有醇的溶剂中的高分子电解质溶液的浓度后，把该溶液层状地涂敷在高分子电解质膜上，通过将其浸渍在具有醇羟基以外的极性基团的有机溶剂中来制造多孔性高分子电解质。
作为在含有醇的溶剂中溶解高分子电解质所得的溶液，例如可使用市场销售的作为全氟磺酸树脂溶液的5wt％的Nafion溶液(美国，Aldrich公司)，利用该Nafion溶液，通过稀释、浓缩等方法可以调制成各种浓度的Nafion溶液。作为浓度的调整方法，可以采用将醇或水或其混合物添加在高分子电解质的溶液中进行稀释的方法，和通过加热等方法除去高分子电解质溶液的一部分溶剂进行浓缩的方法。再有，作为在含有醇的溶剂中溶解有高分子电解质的溶液(以下，称为高分子电解质溶液)，最好为全氟磺酸树脂的溶液。
作为高分子电解质膜，例如可采用市场销售的作为全氟磺酸树脂膜的Nafion115膜(美国，杜邦公司制造，Nafion为杜邦公司的注册商标，在该膜上未形成孔)等的全氟羧酸膜，全氟磺酸膜等氟系高分子电解质膜，在苯乙烯乙烯基苯磺酸等烃系高分子电解质膜等的含水状态下呈现质子传导性的高分子膜。再有，在这些高分子膜中，从耐热性和化学稳定性良好的观点看，全氟磺酸膜和全氟羧酸膜等氟系高分子电解质膜最好。此外，从呈现高质子传导性的观点看，有磺酸基的高分子电解质膜最好。
例如，在使用Nafion115膜那样的高分子电解质膜的情况下，这样进行涂敷，即把膜在蒸馏水中煮沸1小时，含水状态下涂敷5wt％的Nafion溶液等高分子电解质溶液。在Nafion115膜那样的高分子电解质膜上涂敷高分子电解质溶液的情况下，例如如果将高分子电解质膜浸渍在乙醇等醇中，使高分子电解质膜进一步膨胀湿润，那么涂敷就变得容易。这种情况下，擦去膨胀湿润的高分子电解质膜表面多余的醇，再在高分子电解质膜的膜面上采用喷涂等方式涂敷高分子电解质溶液。
而且，把涂敷了高分子电解质溶液的高分子电解质膜浸渍在具有醇羟基以外的极性基团的有机溶剂中。如果将浸渍在有机溶剂中的高分子电解质膜取出并干燥，那么在高分子电解质膜的膜面上就形成多孔性高分子电解质。
对高分子电解质膜的高分子电解质溶液的涂敷可以采用喷涂以外的方法，例如刮浆刀法、丝网印刷法等方法。
为了容易地进行高分子电解质溶液的涂敷，作为浸渍高分子电解质膜的醇，除乙醇外，还可以使用碳数为4以下醇如甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
作为具有醇羟基以外的极性基团的有机溶剂，例如可使用乙酸丁酯等的酯，除此之外，可以使用在分子内具有烷氧羰基的碳链的碳数为1～7的有机熔剂，例如，甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、乙酸α-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等的单一成分或其混合物，或在分子内有醚键的碳链的碳数为3～5的有机溶剂，例如二丙醚、二丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃等的单一成分或其混合物，或在分子内有酮基的碳链碳数为4～8的有机溶剂，例如甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基己基酮、二丙基酮等的单一成分或其混合物，或在分子内有胺基的碳链碳数为1～5的有机溶剂，例如异丙胺、异丁胺、叔丁胺、异戊胺、二乙胺等的单一成分或其混合物，或在分子内有羧基的碳链碳数为1～6的有机溶剂，例如丙酸、戊酸、己酸、庚酸等的单一成分或其混合物，或可以采用由这些溶剂组合得到的溶剂。
在本制造方法的情况下，通过调整高分子电解质溶液的浓度，可以把多孔性高分子电解质的空孔部分的开口直径调整在0.1～10μm的范围内，把多孔性高分子电解质的高分子电解质部分的直径调整在0.1～30μm的范围内，把孔隙率调整在10～90％的范围内。此外，根据高分子电解质溶液的量，可以把在高分子电解质膜的表面上形成的多孔性高分子电解质层的厚度调整在1～50μm的范围内。
图3是表示多孔性高分子电解质表面的基本结构的模式图。4表示高分子电解质部分，5表示空孔部分，6表示空孔部分的开口直径，7表示高分子电解质部分的直径。
图4是表示使用13wt％的Nafion溶液制作的多孔性高分子电解质的高分子电解质膜表面的电子显微镜照片。在本例中，多孔性高分子电解质的空孔部分的开口直径为0.3～5.0μm，多孔性高分子电解质的高分子电解质部分的直径为0.2～1.0μm，孔隙率为70％。
图5是表示使用23wt％的Nafion溶液制作的多孔性高分子电解质的高分子电解质膜表面的电子显微镜照片。在本例中，多孔性高分子电解质的空孔部分的开口直径为0.2～0.5μm，多孔性高分子电解质的高分子电解质部分的直径为0.5～2.0μm，孔隙率为15％。
按照上述本发明的制造方法，在形成增大高分子电解质膜的表面积的孔的过程中，不会残留混入以往那样的低分子有机材料等杂质，由于在高分子电解质膜与电极、催化剂层之间不存在杂质，所以接触面积增大。
此外，在制造工序中，由于未实施过度加热和成为质子传导下降原因的溶剂浸渍等处理，所以在制造时不会使高分子电解质的质子传导性下降，可以保持良好的质子传导性。
下面，说明制作本发明第二方案的高分子电解质膜的多层叠积构造膜的方法。
这种情况下，制作形成多孔性高分子电解质的高分子电解质膜，接着，在该高分子电解质膜上配置叠积其它高分子电解质膜，以便与多孔性高分子电解质层接合，可以按所谓一体化的方法制造它。通过加热压接该叠积物进行一体化。
再有，将加热压接时的压力、温度最好确定在50kg/cm2～500kg/cm2、100℃～175℃的范围内。
此外，作为与具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜接合的高分子电解质膜，可以使用与形成上述多孔性高分子电解质的高分子电解质膜相同的物质，但也可以使用由高分子电解质的溶液制作的铸型膜。
例如，在按上述方法制作的图1所示结构的高分子电解质膜中，通过叠积通常的高分子电解质膜并进行一体化，制作有上述图2所示结构的三层高分子电解质膜。
此外，通过制作将多孔性高分子电解质配置在两面的高分子电解质膜，把该高分子电解质膜与通常的高分子电解质膜层积并进行一体化，制成由四层构成的高分子电解质膜。在这种结构情况下，除高保水性外，由于还具有表面接触面积的增大作用，所以成为高性能的膜。
此外，在有图2所示结构的高分子电解质膜上，通过在多孔性高分子电解质膜的部分中接合有图1所示结构的高分子电解质膜，可以构成如图6所示那样未形成孔的高分子电解质和多孔性高分子电解质结构相重复的高分子电解质膜。
这样，在一个表面上，通过任意次数接合具有多孔性高分子电解质的高分子电解质，可以构成具有未形成孔的高分子电解质和多孔性高分子电解质相重复结构的高分子电解质膜。
下面，说明采用本发明的高分子电解质膜的电化学装置。
图7是在电极之间配备本发明的高分子电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池的剖面模式图。在图7中，1是没有形成孔的高分子电解质膜。2是在高分子电解质膜1上形成的多孔性高分子电解质。9是与多孔性高分子电解质的另一面接合的催化剂层。催化剂层9包含至少作为催化剂的铂族金属催化剂粒子或含有铂族金属催化剂粒子的碳粉末，作为粘接剂，可添加氟系树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，也可添加高分子电解质，提高催化剂层的质子传导性，同时还起到催化剂的粘接剂作用。10是与催化剂层9接合的扩散层。扩散层10可以使用例如有疏水性的碳纸。11是隔板，形成阳极电解液和阴极电解液的流路。隔板11是由具有导电性的不透过气体和液体的材料构成的。例如，在隔板中可以使用石墨。12是密封垫。
这样，在本发明的高分子电解质膜的两面上，顺序接合有催化剂层和扩散层，形成扩散电极-高分子电解质接合体，用形成流路的隔板夹住该扩散电极-高分子电解质接合体，构成固体高分子电解质型燃料电池的单元。而且，在该单元的各个极上通过供给阳极电解液和阴极电解液，可以获得电动势。这种情况下，单元的电动势不高于1V，但通过叠积多个单元，构成叠加单元结构，可以获得大电动势的固体高分子电解质型燃料电池。
此外，例如图2所示，在多孔性高分子电解质层两侧配备高分子电解质结构的高分子电解质膜特别适合固体高分子电解质型燃料电池，在这种结构的情况下，由于高分子电解质膜的保水性良好，所以可以在不加湿下供给燃料或氧化剂或这两者，这样进行运转最好。
下面，说明水电解装置的实例。
在配备多孔性高分子电解质的高分子电解质膜的两面上，利用非电解电镀法形成直径3cm的圆形铂电极。例如，在铂氨络合体等的水溶液中浸渍高分子电解质吸附铂盐后，将之浸渍在硼氢化钠水溶液等还原剂中，使金属铂析出。在该高分子电解质膜的两侧形成的铂电极部分上分别配置集电体和集电板，用端面板从两侧固定，构成水电解电池。作为集电体，可以使用膨胀钛，根据情况，还可以使用在膨胀钛上镀铂的集电体。在铂电极的周围部分，配置密封垫。作为密封垫，例如可使用硅片。作为两侧的集电板，可以使用钛板。按无电解电镀法，在两面接合铂电极的高分子电解质上配置集电体、集电板和密封垫，从两侧用例如丙烯制的端面板夹住，用系紧螺栓进行固定，可以构成水电解装置。如果在该水电解电池的阳极和阴极上供给水，并在两极上施加电压，那么水被电分解，分别由阳极产生氧，由阴极产生氢。
在使用本发明的高分子电解质膜的水电解装置中，由于高分子电解质膜与铂电极的接触面积大，所以进行电极反应的三相界面也多，可以提高特性。
再有，对食盐电解槽的实例进行说明。
在具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜上，通过加压接触配置阳极和阴极。作为阳极，例如可以使用热分解涂敷膨胀钛中氧化钌作阳极。作为阴极，例如可以把膨胀的SUS304钢作为阴极使用。将配备有把阳极和阴极配置在各自面上的有三维连通孔的多孔性高分子电解质的高分子电解质膜作为隔壁，形成阳极室和阴极室，可以制作食盐电解槽。例如，如果在阳极室中供给5当量的氯化钠水溶液，而在阴极室中供给水，在两极上施加电压，那么就可以进行食盐电解。由阴极产生氢氧化钠和氢，由阳极产生氯。
在使用本发明的高分子电解质膜的食盐电解槽中，在高分子电解质膜与电极的零间隙部分上形成孔，即使是在零间隙，阳极的氯化钠水溶液和阴极的氢氧化钠水溶液的扩散也变得顺畅，此外，由阳极产生的氯气和由阴极产生的氢气的扩散也可以顺畅地进行。而且，这些物质的移动变得顺畅，利用零间隙降低电解电压，可以进行高效率的电解。
【实施例】
以下，用更具体的实施例说明本发明。[实施例1]
图8是表示具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜制造工序的流程图。以下，分成五个阶段说明该制造工序。
在第一工序中，调制高分子电解质溶液的浓度。将市场销售的5wt％的Nafion溶液装入样品瓶中，一边搅拌一边加热至60度，将溶液浓缩到13wt％。
在第二工序中，在高分子电解质膜上实施前处理。在把市场销售的Nafion115膜用蒸馏水清洗三次后，作为脱脂处理，用3％双氧水煮沸1小时后再用蒸馏水清洗三次。而且，在用蒸馏水煮沸1小时后，移至室温的蒸馏水中，使高分子电解质膜充分含水。接着，将该高分子电解质膜在乙醇中浸渍10分钟，使Nafion115膜充分膨胀湿润。
在第三工序中，形成具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜前体。从乙醇中取出实施了前处理的高分子电解质膜，使用滤纸擦去在高分子电解质膜的表面上存在的残余乙醇。然后，为了不使高分子电解质膜干燥，通过喷洒迅速地将13wt％的Nafion溶液涂敷在高分子电解质膜的两面上，形成高分子电解质膜前体。13wt％的Nafion溶液的涂敷量约为2.4mg/cm2。
在第四工序中，把具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜前体浸渍在有机溶剂中，实施形成多孔性高分子电解质的多孔化处理。把具有三维连通孔的多孔性高分子电解质的高分子电解质膜前体在乙酸丁酯中浸渍10分钟后，将其取出，在室温下干燥乙酸丁酯。把在高分子电解质膜的两面上涂敷的13wt％Nafion溶液作为多孔性高分子电解质。
在第五工序中，在具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜上实施前处理，把高分子电解质的对离子置换成质子型。在把具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜用蒸馏水清洗三次后，用0.5M的稀硫酸煮沸1小时。然后，用蒸馏水清洗五次，并保存在蒸馏水中。
这样，把制作成的具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜作为高分子电解质膜A。
以下，示出具有高分子电解质膜A的固体高分子电解质型燃料电池的制作方法。
向在碳上载有30wt％铂的催化剂2.6g中加入45ml蒸馏水，接着一边缓缓搅拌一边加入45ml的异丙醇，并使用搅拌器混合30分钟而把在碳上载有铂的催化剂分散在水/异丙醇混合溶剂中。然后，一边搅拌一边缓慢地向该混合物中加入0.5ml的PIFE的分散溶液(三井杜邦氟化学社制，PIFE固体成分：60％)，并搅拌30分钟。再一边搅拌一边缓慢地向该混合物中加入5wt％的Nafion溶液(美国，Aldrich公司制造)17.5ml，并搅拌30分钟。这样，制成催化剂分散液。
通过喷涂，在高分子电解质膜A的两面上涂敷并干燥该催化剂分散液，使得在高分子电解质膜A上形成直径3cm的圆形催化剂层。该催化剂层的铂催化剂含量约为0.5mg/cm2。
这样，在两面形成催化剂层的高分子电解质膜A上，把作为气体扩散层的直径为3cm的具有疏水性的碳纸配置在两侧，通过加热压接(120kg/cm2、135℃、5分钟)接合成一体，制成气体扩散电极-高分子电解质膜接合体A。
用形成气体供给通路的金属制的隔板夹住该气体扩散电极-高分子电解质膜接合体A，构成本发明的固体高分子电解质型燃料电池A。
按以下条件使该燃料电池工作，并测定电流-电压特性。使用纯氢为燃料气体，在用设定至60℃的扩散式加湿器加湿后，按利用率达到70％的流量供给电池。使用纯氧为氧化气体，在用设定至60℃的扩散式加湿器加湿后，按利用率达到50％的流量供给电池。分别按大气压供给反应气体。循环65℃的冷却剂，使电池温度保持一定。[实施例2]
将市场销售的作为全氟磺酸树脂溶液的5wt％的Nafion溶液调制成浓度为23wt％的溶液，除使用该Nafion溶液外，方法与实施例1同样，制成与上述相同的高分子电解质膜B。
通过喷射把按实施例1调制的催化剂分散物涂敷在高分子电解质膜B的两面上，形成直径3cm的圆形催化剂层。该催化剂层的铂催化剂含量约为0.5 mg/cm2。在形成该催化剂层的高分子电解质膜B上，把作为气体扩散层的具有疏水性的碳纸配置在两侧，通过加热压接(120kg/cm2、135℃、5分钟)进行接合，制作成气体扩散电极-高分子电解质膜接合体B。
用形成气体供给通路的金属制的隔板夹住该气体扩散电极-高分子电解质膜接合体B，构成本发明的固体高分子电解质型燃料电池B，按照实施例1的条件进行工作，并测定电流-电压特性。[比较例1]
使用200#的砂纸将Nafion115膜的两面粗糙化之后，将其在3％浓度的双氧水中煮沸1小时，并用蒸馏水清洗五次。接着，在用0.5M的稀硫酸煮沸1小时置换成质子型后，用蒸馏水清洗五次，制作成表面粗糙的高分子电解质膜。将其作为高分子电解质膜C。
制作具有该高分子电解质膜C的固体高分子电解质型燃料电池。通过喷射将按实施例1调制的催化剂分散物涂敷在高分子电解质膜C的两面上，形成直径3cm的圆形催化剂层。该催化剂层的铂催化剂含量约为2.5mg/cm2。在形成该催化剂层的高分子电解质膜C上，把作为气体扩散层的按直径3cm裁断的具有疏水性的碳纸配置在两侧，通过加热压接(120kg/cm2、135℃、5分钟)进行接合，制作成扩散电极-高分子电解质膜接合体C。
用形成气体供给通路的金属制的隔板夹住该气体扩散电极-高分子电解质膜接合体C，按照实施例1的条件进行工作，并测定电流-电压特性。[比较例2]
将Nafion115膜在3％浓度的双氧水中煮沸1小时后，用蒸馏水清洗五次。接着，在用0.5M的稀硫酸煮沸1小时置换成质子型后，用蒸馏水清洗五次。把通常的表面高分子电解质膜作为高分子电解质膜D。
制作具有该高分子电解质膜D的固体高分子电解质型燃料电池。通过喷射将按实施例1调制的催化剂分散物涂敷在高分子电解质膜D的两面上，形成直径3cm的圆形催化剂层。该催化剂层的铂催化剂含量约为2.5mg/cm2。在形成该催化剂层的高分子电解质膜D上，把作为气体扩散层的按直径3cm裁断的具有疏水性的碳纸配置在两侧，通过加热压接(120kg/cm2、135℃、5分钟)进行接合，制作成扩散电极-高分子电解质膜接合体D。
用形成气体供给通路的金属制的隔板夹住该扩散电极-高分子电解质膜接合体D，按照实施例1的条件进行工作，并测定电流-电压特性。
图9表示固体高分子电解质型燃料电池A、B、C和D的电流-电压特性。由图9可知，与具有平滑表面的通常高分子电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池D相比，具有通过磨砂而使表面粗糙的高分子电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池C显示出在高电流密度下的电池电压下降少和高输出的优良特性。
另一方面，与以往的公知高分子电解质膜制作成的固体高分子电解质型燃料电池C和D相比，使用具有本发明的具有三维连通孔的多孔性高分子电解质的高分子电解质膜制作成的固体高分子电解质型燃料电池A和B显示出高输出。此外，在由具有本发明的三维连通孔的多孔性高分子电解质的高分子电解质膜制作成的固体高分子电解质型燃料电池A和B中，显然，由于高分子电解质膜的表面上形成的多孔性高分子电解质的孔隙率大，因此在使用其表面积大的高分子电解质膜A的情况下，更显示出高输出的优良特性。由于高分子电解质膜的表面有具有三维连通孔的多孔性高分子电解质，使得气体扩散电极和催化剂层的接触面积增大，所以实际的反应面积增大。因此，可以认为电池的特性提高。由此可以得出本发明的高分子电解质膜在固体高分子电解质型燃料电池的高输出化上有效果的结论。[实施例3]
按照实施例1的制作方法制作具有高分子电解质膜A的直接使用甲醇型燃料电池。首先，在50ml蒸馏水中分散3g铂黑后，向其中加入5.3ml的5wt％的Nafion溶液，搅拌30分钟，调制成油墨状的催化剂分散物。该分散物为催化剂分散物P。接着，在50ml蒸馏水中分散3g的Pt-RuOx(Pt∶Ru＝1∶1)后，向其中加入12.5ml的5wt％Nafion溶液，搅拌30分钟，调制成油墨状的催化剂分散物。把该分散物作为催化剂分散物R。利用喷射在具有三维连通孔的多孔性高分子电解质的高分子电解质膜A的一个表面上，涂敷并干燥催化剂分散物P，形成直径3cm的圆形阴极催化剂层。铂量约为2.5mg/cm2。
利用喷射在该高分子电解质膜A的另一表面上，涂敷并干燥催化剂分散物R，形成直径3cm的圆形阳极催化剂层。铂量约为2.0mg/cm2。在形成这种阴极和阳极的高分子电解质膜A上，把碳纸配置在两侧，通过加热压接(120kg/cm2、135℃、5分钟)进行接合，构成扩散电极-高分子电解质膜接合体E。
用形成燃料供给通路的金属制的隔板夹住这样制作成的扩散电极-高分子电解质膜接合体E，构成本发明的直接使用甲醇型燃料电池E。
使该燃料电池按下面的条件工作，并测定电流-电压特性。在阴极上供给加压到三个大气压的氧，在阳极上供给加压到两个大气压的1M的甲醇/水。循环110℃的冷却剂，使电池温度保持一定。[比较例3]
按照比较例2的方法制作配备有高分子电解质膜D的直接使用甲醇型燃料电池。利用喷射，在高分子电解质膜D的一个表面上涂敷并干燥按实施例5调制的催化剂分散物P，形成直径3cm的阴极催化剂层。铂量约为2.5mg/cm2。利用喷射，在该高分子电解质膜D的另一表面上，涂敷并干燥按实施例5调制的催化剂分散物R，形成直径3cm的圆形阳极催化剂层。铂量约为2.0mg/cm2。在形成这种阴极和阳极的高分子电解质膜D上，把碳纸配置在两侧，通过加热压接(120kg/cm2、135℃、5分钟)进行接合，构成扩散电极-高分子电解质膜接合体F。
用形成燃料供给通路的金属制的隔板夹住该扩散电极-高分子电解质膜接合体F，制作成直接使用甲醇型燃料电池F，按照实施例3的条件进行工作，并测定电流-电压特性。
图10表示直接使用甲醇型燃料电池E和F的电流-电压特性。由图10可知，具有本发明高分子电解质膜的直接使用甲醇型燃料电池E显示出比具有以往的公知高分子电解质膜的直接使用甲醇型燃料电池F良好的高输出特性。由于直接使用甲醇型燃料电池E的高分子电解质膜表面为具有三维连通孔的多孔性高分子电解质，所以阴极和阳极等的催化剂层与高分子电解质膜的接触面积增大。因此，可以认为，由于实际的反应面积增大，所以电池的特性提高。显然，本发明的高分子电解质膜对直接使用甲醇型燃料电池的高输出化上有效果。[实施例4]
下面说明在本发明的多孔性高分子电解质层的两侧具有高分子电解质层结构的高分子电解质膜的制造方法的例子。
图11是表示高分子电解质膜制造工序例子的流程图。下面将高分子电解质膜的制造工序分成六个阶段进行说明。
在第一工序中，调制高分子电解质溶液的浓度。将市场销售的5wt％Nafion溶液放在样品瓶中，一边搅拌一边加热至60度，直至溶液浓缩到16wt％。
在第二工序中，由浓缩的Nafion溶液形成高分子电解质的铸型膜。使用将间隔调整至0.33mm的刮浆刀，把16wt％Nafion溶液涂敷在铝箔上并进行干燥，在铝箔上形成Nafion的铸型膜。在测定该膜的厚度为22μm，把该膜作为高分子电解质膜A1。
在第三工序中，在高分子电解质膜A1的一个表面上形成具有三维连通孔的多孔性高分子电解质。使用将间隔调整至0.16mm的刮浆刀，把16wt％Nafion溶液涂敷在按第二工序制作的铝箔上的高分子电解质膜A1上。接着，在乙酸丁酯中浸渍10分钟后，在室温下干燥，在铝箔上的高分子电解质膜A1的表面上形成具有三维连通孔的多孔性高分子电解质。把这种膜作为高分子电解质膜A2。形成多孔性的高分子电解质层的厚度约为17μm。
在第四工序中，在一个表面上接合两张具有多孔性高分子电解质的高分子电解质膜。多孔性高分子电解质相对地层积在铝箔上形成两张高分子电解质膜A2。把该层积体放在冲压模具中，在100kg/cm2、125℃下进行3分钟加热压接，接合两张高分子电解质膜A2。
在第五工序中，从接合的高分子电解质膜中除去铝箔。在按第四工序接合的高分子电解质膜的两面上，由于附着铝箔，所以浸渍在0.5M的稀硫酸中，溶解除去铝箔。
这样制作成的高分子电解质膜的厚度在含水状态下约为59μm。
在第六工序中，在制作成的高分子电解质膜上实施前处理。在把制作成的高分子电解质膜用0.5M的稀硫酸煮沸1小时后，用蒸馏水清洗五次。将该高分子电解质膜制成质子型，保存在蒸馏水中。
把这样制作成的高分子电解质膜作为高分子电解质膜G。
按以下所示方法制作具有高分子电解质膜G的固体高分子电解质型燃料电池。
首先，向载有铂30wt％的2.6g的碳催化剂中加入45ml的蒸馏水，接着，加入45ml的异丙醇，在搅拌器中搅拌30分钟，使具有铂的碳催化剂分散在水/异丙醇混合溶剂中。向该混合物中，加入PIFE的分散溶液(三井杜邦氟化学社制，PIFE固体成分：60％)0.5ml，添加后搅拌30分钟，然后加入5wt％Nafion溶液(美国，Aldrich公司)17.5ml，搅拌30分钟，制成催化剂分散液。
接着，通过喷射把该催化剂分散液涂敷并干燥在高分子电解质膜G的两面上，形成直径3cm的圆形催化剂层。该催化剂层的铂催化剂含量约为0.5mg/cm2。
进而，在其两面形成催化剂层的高分子电解质膜G的两侧，通过在两侧加热压接(120kg/cm2、135℃、5分钟)接合直径3cm的疏水性的碳纸。把该接合体作为气体扩散电极-高分子电解质膜接合体G。
于是，用形成气体供给通路的金属制的隔板夹住制作成的气体扩散电极-高分子电解质膜接合体G，构成实施例的固体高分子电解质型燃料电池G。
使该固体高分子电解质型燃料电池按以下条件工作，并测定电流-电压特性。使用纯氢为燃料气体，按利用率达到70％的流量供给电池。使用纯氧为氧化气体，按利用率达到50％的流量供给电池。氢和氧的反应气体分别按大气压供给，其中任何一个反应气体都不进行加湿。在电池中65℃的冷却液进行循环，使电池温度保持一定。[比较例4]
将市场销售的Nafion112膜用蒸馏水清洗三次后，用3％浓度的双氧水煮沸1小时，然后用蒸馏水清洗五次。接着，在0.5M的稀硫酸中煮沸1小时后，用蒸馏水清洗五次。把它作为高分子电解质膜H。
如按照下列方法制作具有该高分子电解质膜H的固体高分子电解质型燃料电池。
首先，通过喷射将按实施例4调制的催化剂分散液涂敷在高分子电解质膜H的两面并进行干燥，形成直径3cm的圆形催化剂层。该催化剂层的铂催化剂含量约为0.5mg/cm2。
接着，在其两面形成催化剂层的高分子电解质膜H上，通过在两侧加热压接(120kg/cm2、135℃、5分钟)接合直径3cm的疏水性的碳纸。
用形成气体供给通路的金属制的隔板夹住这样制作的气体扩散电极-高分子电解质膜接合体H，构成本发明的固体高分子电解质型燃料电池H。
将该固体高分子电解质型燃料电池H在按照实施例4的条件下工作，并测定电流-电压特性。
图12表示固体高分子电解质型燃料电池G、H的电流-电压特性。由图12可知，具有本发明的高分子电解质膜G的固体高分子电解质型燃料电池G比配备通常的高分子电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池H的电池电压高。尽管反应气体在无加湿条件下工作，具有本发明的多层高分子电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池也有高输出性。
使用内部电阻计(TSURUGA MODEL 3562)，测定这些固体高分子电解质型燃料电池工作状态下的内部电阻。图13表示电流-内部电阻的关系。对于固体高分子电解质型燃料电池H来说，如果电流增大那么内部电阻也增大，但对于固体高分子电解质型燃料电池G来说，即使电流增大，也基本上看不到内部电阻的增大。固体高分子电解质型燃料电池G配置的高分子电解质膜在具有三维连通孔的多孔性高分子电解质的空孔部分存有水，使高分子电解质膜的含水量提高。因此，可以认为，因高分子电解质膜的含水量下降造成的高分子电解质膜的电阻增大被抑制。
就是说，如果使用本发明的多层高分子电解质膜，那么由于高分子电解质膜的保水性提高，所以使高分子电解质膜的膜电阻增大造成的电阻过电压变小，并且即使在不加湿下供给燃料和氧化剂的气体，也可以提供稳定工作的固体高分子电解质型燃料电池。
按照本发明第一方案的高分子电解质膜，使高分子电解质表面的表面积增大，此外，可以使高分子电解质的保水性增大。再有，按照本发明第二方案的高分子电解质膜，可以具有更良好的保水性。
而且，按照本发明的电化学装置，由于高分子电解质膜与电极或催化剂层的接触面积增大，实际的反应部分增大，所以可以实现装置的高效率化，实现固体高分子电解质型燃料电池和直接使用甲醇型燃料电池的高输出密度和水电解装置的高效率化，改善在高分子电解质膜和电极的零间隙下的液体和气体的扩散，可以提供高能量转换效率的食盐电解槽。
再有，按照采用本发明第二方案的高分子电解质膜的电化学装置，可抑制伴随运转产生的性能劣化，特别是在固体高分子电解质型燃料电池的情况下，即使在无加湿的反应气体下工作，也可以抑制因高分子电解质膜的含水量减少造成的膜电阻的增大。因此，可以降低固体高分子电解质型燃料电池的电阻过电压，实现高输出化。

Claims (5)

1.一种高分子电解质膜，其特征在于，具有高分子电解质膜和在该高分子电解质膜上形成的有三维连通孔的多孔性高分子电解质。
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜，其特征在于，具有配备在多孔性高分子电解质层的两侧的高分子电解质层结构。
3.一种电化学装置，其特征在于，在电极之间配置有如权利要求1或权利要求2所述的高分子电解质膜。
4.一种固体高分子电解质型燃料电池，其特征在于，在电极之间配置有如权利要求2所述的高分子电解质膜。
5.一种如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，在高分子电解质膜上涂敷溶解在含有醇的溶剂中的高分子电解质的溶液，把涂敷过该溶液的高分子电解质膜浸渍在具有醇羟基以外的极性基团的有机溶剂中。
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