KR100833056B1

KR100833056B1 - 연료전지용 강화-복합 전해질막

Info

Publication number: KR100833056B1
Application number: KR1020060029839A
Authority: KR
Inventors: 김은주; 신정규; 이봉근; 최성호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2008-05-27
Also published as: US9054357B2; US9893374B2; KR20070098323A; US20070231653A1; US20150214563A1

Abstract

본 발명은 미세 다공성 고분자 기재와 술폰화 고분자 전해질을 구비하는 복합 전해질막에 있어서, 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제1 고분자 전해질로 형성된 제1 고분자 전해질층; 상기 제1 고분자 전해질층 위에 올려진, 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재로서, 기공 내에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제2 고분자 전해질이 함침되어 있으면서, 상기 제1 고분자 전해질과 제2 고분자 전해질이 계면 상에서 서로 엉켜 있는 미세 다공성 고분자 기재; 및 상기 제2 고분자 전해질이 함침된 미세 다공성 고분자 기재 위에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제3 고분자 전해질에 의해 형성된 제3 고분자 전해질층으로서, 상기 제2 고분자 전해질과 제3 고분자 전해질이 계면 상에서 서로 엉켜 있는 제3 고분자 전해질층을 포함하는 것이 특징인 복합 전해질막을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 복합 전해질막의 제조 방법; 상기 복합 전해질막을 막-전극 접합체(MEA) 및 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 강화-복합 전해질막 {REINFORCED COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL}

도 1은 본 발명에 따라 제공될 수 있는 복합 전해질막의 2차원 패턴의 모식도이다.

도 2은 본 발명의 일구체예들에 따라 제공될 수 있는 복합 전해질막의 단면 모식도이다.

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 복합 전해질막의 단면 SEM Image이다.

도 4는 실시예 2에 따라 제조된 복합 전해질막의 단면 SEM Image이다.

도 5는 비교예 2에 따라 제조된 복합 전해질막의 단면 SEM Image이다.

본 발명은 연료전지용 강화-복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.

이중 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100 ℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수소 이외에서 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.

연료전지에서 고체 전해질로 사용되는 이온 교환막(Ion Exchange Membrane)은 두 전극 사이에 존재하며, 산화전극(anode)에서 생성된 수소이온을 환원전극(cathode)으로 이동시킨다. 이때, 보통 술폰산기(sulfonic acid group, -SO₃H)를 도입시킨 고분자막을 전해질로 사용한다.

일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 우수하여 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상 용화되고 있다. 그러나, 불소화된 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80 ℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

연료전지에 사용되는 고분자 전해질막은 연료전지 작동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 충분히 높은 기계적 물성이 요구된다. 기계적 물성의 증가를 위한 막 두께의 증가는 막의 저항을 증가시켜 막의 이온전도도를 낮추는 단점이 있다. 약한 막은 연료전지 구동시 가수분해, 산화, 환원반응 등이 전기화학적 스트레스(electrochemical stress)로 인하여 고분자막의 분해반응을 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다. 또한, 연료전지 고분자 전해질막은 연료전지 구동 시에 자체의 친수성 도메인 내에 상당량의 물을 흡수한다. 고분자막의 수분함량은 이온전도도, 기계적 안정성 및 전해질막의 가스 차단 능력에 영향을 미치며, 또한 고분자 전해질막은 이방성을 가지고 있으므로 수화되면서 발생하는 길이 팽창이 막의 습도에 의해서 뿐만 아니라 제조 방향에 따른 배열에 따라 서로 다르고 그 방향에 따라 기계적 물성 뿐만 아니라 이온전도도도 두 배 이상 달라진다. 따라서, 전해질막의 두께를 감소시켜 전해질막의 저항을 낮춤으로써 이온 전도성을 증가시키는 동시에 전해질막의 치수 안정성을 증가시킬 수 있는, 강화-복합 고분자 전해질막에 대한 관심이 고조되고 있다.

미국특허 제 5,547,551 호 및 미국특허 제 5,559,614 호는 고분자 원섬 유(Fibrils)로 지지되는 미세 다공성 구조의 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene) 막에 이온 교환물질로 미세 기공을 채워 막 두께가 25 ㎛ 이하인 복합 전해질막을 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 복합 전해질막 제조 방법은 폴리테트라플루오르에틸렌 미세 다공성 막과 이온 교환물질 간의 상분리 현상을 방지하기 위하여 계면 활성제를 사용하므로, 추후 공정에서 계면활성제를 완전히 제거해야 하는 등의 공정상의 난점이 있으며, 계면활성제가 제거된 부분은 연료전지 구동시 결함으로 작용할 수 있는 등의 문제점이 지적되고 있다.

본 발명은 미세 다공성 고분자 기재로 비불소계 또는 부분불소계 기재를 사용하고, 다중 코팅법으로 상기 기재의 기공 및 양면을 비불소 또는 불소 함량이 제한된 부분불소 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질로 충진 및 도포함으로써, 상분리 현상을 방지하고 계면활성제의 사용량을 제한하면서 원하는 구조 및/또는 물성을 갖는 다양한 연료전지용 강화-복합 전해질막을 제공하고자 한다.

본 발명은 기판 위에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제1 고분자 전해질 용액을 도포하여 제1 고분자 전해질층을 형성하는 제1단계; 상기 제1 고분자 전해질층 위에 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재를 올리고 기공 내에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제2 고분자 전해질 용액을 함침시키는 제2단계; 및 상기 제2 고분자 전해질이 함침된 미세 다공성 고분자 기재 위에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제3 고분자 전해질 용액을 도포하여 제3 고분자 전해질층을 형성하는 제3단계를 포함하여, 미세 다공성 고분자 기재와 술폰화 고분자 전해질을 구비한 복합 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 미세 다공성 고분자 기재와 술폰화 고분자 전해질을 구비하는 복합 전해질막에 있어서, 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제1 고분자 전해질로 형성된 제1 고분자 전해질층; 상기 제1 고분자 전해질층 위에 올려진, 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재로서, 기공 내에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제2 고분자 전해질이 함침되어 있으면서, 상기 제1 고분자 전해질과 제2 고분자 전해질이 계면 상에서 서로 엉켜 있는 미세 다공성 고분자 기재; 및 상기 제2 고분자 전해질이 함침된 미세 다공성 고분자 기재 위에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제3 고분자 전해질에 의해 형성된 제3 고분자 전해질층으로서, 상기 제2 고분자 전해질과 제3 고분자 전해질이 계면 상에서 서로 엉켜 있는 제3 고분자 전해질층을 포함하는 것이 특징인 복합 전해질막; 및 이를 구비한 막-전극 접합체(MEA) 및 연료전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 기판 위에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제1 고분자 전해질 용액을 도포하여 제1 고분자 전해질층을 형성하고, 이어서 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재를 올리고 기공 내에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제2 고분자 전해질 용액을 함침시키고, 이어서 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제3 고분자 전해질 용액을 도포하여 제3 고분자 전해질층을 형성시키는 것이 특징 이다.

이 경우, 미세 다공성 고분자 기재의 기공 내에 함침된 제2 고분자 전해질, 미세 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 위치한 제1 고분자 전해질층 및 제3 고분자 전해질층을 각각 독립적인 조건 하에 형성시킬 수 있으므로, 원하는 구조 및/또는 물성을 갖는 다양한 복합 전해질막을 제공할 수 있다(도 2 참조).

예컨대, 제1, 제2, 제3 술폰화 고분자 전해질의 분자량을 각각 독립적으로 조절할 수 있다. 또, 제1, 제2, 제3 술폰화 고분자 전해질 용액의 농도, 계면활성제 사용 여부, 사용량, 적용 방법 등을 각각 독립적으로 조절할 수 있다. 게다가, 제1 고분자 전해질층 및 제3 고분자 전해질층의 두께를 각각 독립적으로 조절가능하고, 또한 이로 인해 동일 두께 형성이 용이하므로, 미세 다공성 고분자 기재가 복합 전해질막 내 두께방향으로 정중앙에 위치한 복합 전해질막을 제공할 수 있다. 미세다공성 고분자 기재는 프로톤 전도성이 없는 물질인 경우가 대부분이므로, 전해질막 내의 프로톤 전도를 부분적으로 방해하는 부작용이 있을 수 있다. 그러나, 미세다공성 고분자 기재를 복합 전해질막 내 두께 방향으로 정중앙에 위치하게 함으로써, 프로톤이 미세다공성 고분자 기재의 내부에 위치한 고분자 전해질과 양면에 위치한 고분자 전해질을 따라 균일하게 흐르게 함으로써, 위에서 언급한 부작용을 방지할 수 있다.

한편, 상기 방법에 의하면, 제1 고분자 전해질과 제2 고분자 전해질 그리고 제2 고분자 전해질과 제3 고분자 전해질이, 각각 계면 상에서 서로 엉켜 있는 복합 전해질막을 제공할 수 있다. 이와 같이, 각각 계면 상에서 고분자 전해질이 엉켜, 잘 붙어 있게 되면, 각 층간의 상분리가 일어나지 않기 때문에 상분리에 따른 프로톤 전도 방해가 없는 복합 전해질막이 제작 가능하다.

본 발명에서 사용되는 미세 다공성 기재는 수분 함유에 따른 전해질막의 치수 안정성 및 전해질막의 기계적 집적도를 향상시키기 위해 전해질막의 지지체 역할을 한다. 그리고, 미세 다공성 고분자 기재의 기공(pore) 내 및/또는 양면에 형성된 비불소 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질 및/또는 부분불소 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질에 의해 이온 전도성이 부여된다.

미세 다공성 기재로 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재를 사용하고, 상기 기재의 기공에 충진하는 전해질로 계면활성제가 첨가된 술폰화 비불소계 고분자 또는 술폰화 부분불소계 고분자 용액을 사용하면, 미세 다공성 고분자 기재와 상기 기공에 충진되는 전해질 사이, 그리고 미세 다공성 고분자 기재와 양면에 형성된 전해질층 사이에서 상분리 현상이 억제될 수 있다.

이와 같이 상분리 현상이 억제되는 것을 이용하여, 본 발명은 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재 상에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 고분자 전해질 용액을 붓는 것과 같은 간단한 공정에 의해, 미세 다공성 고분자 기재의 기공 내 고분자 전해질을 용이하게 충진시킬 수 있다. 또, 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재를 사용함으로써, 불소계 미세 다공성 고분자 기재를 사용할 경우보다 비불소계 술폰화 고분자 전해질과 미세 다공성 고분자 기재간의 친화성을 높여, 상분리를 줄여줄 수 있을 뿐만 아니라, 비불소계, 특히 폴리올레핀 계의 미세다공성 고분자 기재는 불소계 미세 다공성 고분자 기재보다 단가가 싸기 때문에 가격면에서도 유리하다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 상분리 현상이 억제될 수 있으므로 복합 전해질막 제조시 계면 활성제 사용량을 배제 또는 감소할 수 있으며, 계면 활성제 사용으로 인해 야기되는 계면 활성제의 첨가 및 제거 공정 그리고 잔여 계면활성제로 인해 발생되는 문제점을 제거함으로써 강화-복합 전해질막 제조 공정을 단순화하고, 보다 균일한 연료전지 강화-복합 전해질막을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명의 복합 전해질막은 전해질 용액과 미세다공성 고분자 기재 간의 상분리가 일어나지 않아, 연료전지를 장시간 구동할 경우에도 물성을 유지하는 것이 가능하다.

(1) 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재

기공 내 충진되는 전해질과의 상분리를 억제하기 위해 본 발명은 미세 다공성 기재로 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재를 사용한다.

본 발명의 미세 다공성 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리비닐다이플로로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide) 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기의 미세 다공성 고분자 기재는 3 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하의 두께, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 갖고, 공극율이 20 % 이상 95 % 이하, 바람직하게는 60 % 이상 95 % 이하이며, 기공의 크기가 0.05 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 좋다.

미세 다공성 고분자 기재 중 고분자의 상태는 비제한적인 예로 피브릴 상, 직포 상태, 부직포 상태, 스펀지 상태 등 일 수 있다.

(2) 제1, 제2, 제3 고분자 전해질

본 발명에 따라 미세 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성된 제1 고분자 전해질층 및 제3 고분자 전해질층은 프로톤 전도성을 갖지 않는 미세다공성 막이 직접 전극에 접함으로써 생기는 성능 저하 문제를 해결할 수 있다. 본 발명에 따라 제작된 전해질 막 내에서 프로톤은 제 1 고분자 전해질층과 미세다공성 기재의 기공에 함침된 제 2 고분자 전해질층, 그리고 제 3 고분자 전해질층을 따라 자유롭게 이동, 전기 생성 반응에 참여할 수 있고, 동시에 미세 다공성 기재에 의해 지지되기 때문에 기계적 물성을 유지하는 것도 가능하다.

본 발명은 미세 다공성 고분자 기재의 기공(pore)에 충진되는 제2고분자 전해질은 비불소계이거나 부분불소계 술폰화 고분자인 것이 바람직하다. 또한, 미세 다공성 고분자 기재 양면에 형성되는 제1, 제3 고분자 전해질층은 각각 독립적으로 비불소계이거나 부분불소계 술폰화 고분자를 사용하여 형성시킨 것이 바람직하다.

상기 고분자 전해질 중 술폰산기는 수소이온 전도성을 발휘하는 부분으로서 친수성을 나타낸다.

상기 술폰화 비불소계 또는 부분불소계 고분자 전해질은 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s], 술폰화 폴리포스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene], 술폰화 폴리스타이렌계[Sulfonated Polystyrene], 술폰화 radiation-grafted FEP-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted ETFE-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted LDPE-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted PVDF-g-polystyrene 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)에서 선택 가능하다.

한편, 제1 고분자 전해질층 및 제3 고분자 전해질층은 각각 독립적으로 두께가 1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 전해질막의 두께는 10㎛ 내지 100㎛인 것이 특징인 것이 바람직하다.

제1, 제2, 제3 고분자 전해질 용액의 농도는 각각 독립적으로 1 ~ 40 wt%, 바람직하게 2 ~ 15 wt%인 것이 좋다.

상기 술폰화 고분자 전해질 용액 중 용매는 통상의 유기용매, 물, 또는 유기용매와의 혼합액을 사용할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예로서는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 알코올류 등이 있다. 본 발명에 사용되는 술폰화 비불소 또는 부분불소 탄화수소계 고분자 전해질 제조시 적용된 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

한편, 제2 고분자 전해질 용액은 계면활성제를 함유하고, 제1 고분자 전해질 용액 및 제3 고분자 전해질 용액은 계면활성제를 함유하지 아니한 것이 바람직하 다. 계면활성제는 미세 다공성 고분자 기재의 기공 내에 고분자 전해질이 잘 함침되도록 유도하기 위해서 사용하는 것이기는 하나, 막 형성 후, 제거 단계를 통해 제거해야 하며, 제거되지 않아 잔존하는 계면활성제가 있을 경우, 결함으로 작용할 우려가 있어, 최소한의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 직접적으로 미세 다공성 고분자 기재에 채워넣기 위해 사용되는 제 2 고분자 전해질 용액에만 계면활성제를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

계면 활성제는 막 형성 후, 막을 증류수, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올 등에 넣어 교반함으로써 제거될 수 있다.

(3) 제1 고분자 전해질층 형성용 기판

상기 기판은 유리, 스테인레스강 (SUS) 등과 같이 표면이 균일하고 흠집이 없으며, 내화학성과 내열성이 뛰어난 재료로 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

제1단계에서 제1 고분자 전해질층은 상기 기판 위에서 제작되며, 모든 전해질막 제작 단계가 종료된 후, 상기 기판을 제거하는 것이 바람직하다.

(4) 복합 전해질막의 제조방법

제1 고분자 전해질 용액을 도포하여 제1 고분자 전해질층을 형성하는 제1단계 및 제3 고분자 전해질 용액을 도포하여 제3 고분자 전해질층을 형성하는 제3단계는 통상의 용액 붓기 방법으로 실시할 수 있으며, 두께를 film applicator로 조절하여 각각의 두께가 1 ~ 50 ㎛가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

또, 제2단계에서 미세 다공성 고분자 기재의 기공 내에 제2 고분자 전해질 용액을 함침시키는 방법의 일례로, 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 고분자 전해 질 용액을 사용하여 미세 다공성 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재 상에 용액붓기 방법을 수행할 수 있다. 상기 용액 붓기는 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 미세 다공성 막에 도포된 전해질 용액의 두께를 film applicator로 조절하여 최종의 강화-복합 전해질막의 두께를 수십∼수백 ㎛가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

제1단계, 제2단계, 제3단계 중 각각의 단계를 수행하고 난 후, 각 단계마다 용매를 제거하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 용매 제거 방법은 50 내지 150 도의 오븐에서 진공 혹은 대기 상태로 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 제1단계, 제2단계, 제3단계를 각각 독립적으로 1회 이상 반복 실행할 수 있으며, 이 경우 동일 또는 상이한 고분자 전해질 용액을 사용할 수 있으며 이의 적용 방법도 동일 또는 상이할 수 있다.

상기의 미세 다공성 막의 기공에 술폰화 비불소계 또는 부분불소계 고분자 전해질 용액이 완전히 채워지도록 술폰화 고분자 전해질 용액 붓기에 의한 용액 도포 및 건조 등의 단계를 반복하여 실시할 수 있다. 상기 미세 다공성 막의 양면이 술폰화 고분자 전해질로 완전히 도포되게 할 수 있다.

(5) 막-전극 접합체 및 연료전지

본 발명은 예컨대 열 압착을 통해 상기 환원극과 산화극 사이에 본 발명에 따른 복합 전해질막을 개재하여 막-전극 접합체(MEA)을 제조할 수 있다. 이때 열 압착시 압력은 0.5 ~ 2 톤(ton), 온도는 100 ~ 150 ℃ 가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 복합 전해질막이 적용된 MEA는 향상된 성능과 우수한 내구성을 갖는 연료전지를 제공할 수 있다. 이때, 연료전지의 비제한적인 예로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 등이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

<실시예 1>

제1, 제3 고분자 전해질 용액은 계면활성제를 사용하지 아니하고, 제2 고분자 전해질 용액은 계면활성제를 사용한 강화-복합 전해질막의 제조

한국 특허출원 제10-2004-0110487호에 제시된 실시예에 의해 제조된 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 10 g 을 디메틸포름아마이드(DMF) 90 g 에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 이 용액 중 30 g을 따로 덜어내어, 용액에 대해 4%의 Triton X-100 (계면활성제)를 첨가한 용액을 제조하여 제 2 고분자 용액으로 사용하고, 나머지 70 g을 제 1, 제 3 고분자 용액으로 사용하였다. 폴리에틸렌 미세 다공성 막은 에탄올로 세척, 건조하였다. 제 1 고분자 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하고, 그 위에 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 잘 펴서 붙이고, 그 위에 계면활성제가 첨가된 제 2 고분자 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하고, 다시 그 위에 제 3 고분자 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 강화-복합 전해질막을 제조하였다. 이렇게 제조된 강화-복합 전해질 막의 단면 SEM Image를 도 3에 나타내었다.

<비교예 1>

술폰화 블록 공중합체로부터 전해질막의 제조

상기 실시예 1에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 용액을 유리기판에 붓고 film applicator로 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 전해질막을 제조하였다.

<실시예 2>

제1, 제2, 제3 고분자 전해질 용액 모두 계면활성제를 사용하지 않은 강화-복합 전해질막의 제조

제 1, 제2, 제 3 고분자 용액으로 동일하게 상기 실시예 1에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 50 ㎛ 두께의 전해질막을 제조하였다(제 2 고분자 용액에 계면활성제를 사용하지 않음). 이렇게 제조된 강화-복합 전 해질 막의 단면 SEM Image를 도 4에 나타내었다.

<비교예 2>

계면활성제를 사용하지 아니하고, 다중코팅법도 사용하지 않은 강화-복합 전해질막의 제조

폴리에틸렌 미세 다공성 막은 에탄올로 세척, 건조하였다. 유리 기판 위에 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 잘 펴서 붙이고, 상기 실시예 1에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 용액을 그 위에 붓고 film applicator로 미세다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 전해질막을 제조하였다. 이렇게 제조된 강화-복합 전해질 막의 단면 SEM Image를 도 5에 나타내었다.

<실험>

상기 실시예 1에서 제조한 강화-복합 전해질막과 상기 비교예 1에서 제조한 전해질막에 대하여 하기와 같은 방법으로 이온교환능력도(IEC, Ion Exchange Capacity), 기계적 물성, 메탄올 투과도, 치수안정성 등을 측정하였다.

(ㄱ) 이온교환능력도(IEC, Ion Exchange Capacity) 및 기계적 물성

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해질막 0.5 g 을 100 ℃ 의 초순수에서 2 시간 동안 수화시킨 후 포화 NaCl 수용액 100 mL 에 10 시간 이상 담지시켜 수소 이온(H⁺)을 나트륨 이온(Na⁺)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이 온(H⁺)을 0.1 N NaOH 표준용액으로 적정하고, 적정에 사용된 NaOH의 양으로부터 하기 수학식 1에 따라 고분자막의 IEC 값을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 듀퐁사에서 제조한 나피온 115의 IEC 값을 비교 값으로 제시하였다.

IEC(- SO ₃ H mequiv ./g) = (소비된 NaOH 표준용액(mL) × 0.1N ) / 건조된 박막의 무게(g)

전해질막의 기계적 강도 측정은 Zwick(상표) UTM으로 측정하였다. 상온에서 습도 25 % 상태로, 실시예 1 및 비교예 1 각각의 전해질막으로부터 ASTM D-882(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)를 만족시키는 dog-bone 형태의 필름을 제조하고 crosshead speed를 50mm/min으로 각각 5번씩 반복 측정한 후 그 인장강도의 평균값을 표 1에 나타내었다.

구분	이온교환능력도 (meq./g)	겉보기 물성	인장강도 (Mpa)	연신율 (%)
실시예 1	1.38	투명, 우수	76	17
비교예 1	1.41	투명, 우수	70	14
Nafion 112	0.91	투명, 우수	43	225

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 강화-복합 전해질막은 상기 비교예 1에서 제조한 전해질막에 비하여 IEC 의 감소는 미세한 반면 비교예 1에서 제조한 전해질막과 비교하여 인장강도는 10 % 정도, 연신율은 20 % 정도 향상되었음을 확인할 수 있었다.

(ㄴ) 메탄올 투과도(MeOH crossover)

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해질막의 메탄올 투과도는 확산 셀(diffusion cell) 장치를 사용하여 측정하였다. 먼저 좌측 셀에는 10 M 의 메탄올 수용액을, 우측 셀에는 순수한 물을 넣고 셀의 중간에 상기 제조한 전해질막을 끼워 넣은 후, 우측 셀에서 용액을 샘플링하면서 얻은 시간(t)에 따른 우측 셀 내의 메탄올 농도(C _i (t))의 변화로부터 메탄올 투과도를 계산하였다. 이때, 메탄올 투과도(D _i ·K _i )는 전해질 두께(L)와 막의 노출면적(A) 값, 우측 셀의 부피(V), 및 좌측 셀의 메탄올 초기농도(C _i0 ) 값으로부터 하기 수학식 2에 의하여 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며 나피온 115의 메탄올 투과도 값을 비교 값으로 제시하였다.

C _i (t) = {(A·D _i ·K _i ·C _io ) / V·L} × t

구분	실시예 1	비교예 1	Nafion 112
메탄올투과도 (10^-6 * cm²/sec)	1.05	1.8	2.4

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 강화-복합 전해질막은 상기 비교예 1에서 제조한 전해질막보다 메탄올 투과도 낮고, 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교하여도 매우 우수한 메탄올 차단성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

(ㄷ) 치수안정성

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해질막을 각각 4 × 4 cm의 크기로 잘라 80 ℃ 의 초순수에서 4 시간 동안 수화시킨 후 전해질막 크기 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었으며 듀퐁사에서 제조한 나피온 115의 크기 변화를 비교 값으로 제시하였다.

구분	실시예 1 가로 * 세로	비교예 1 가로 * 세로	Nafion 112 가로 * 세로
수화 전	4.0 * 4.0	4.0 * 4.0	4.0 * 4.0
수화 후	4.4 * 4.4	6.2 * 6.2	4.6 * 4.6

상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 강화-복합 전해질막은 상기 비교예 1에서 제조한 전해질막에 비하여 치수 안정성이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.

<고찰>

실시예 1에서 제조한 강화-복합 전해질 막은 도 3에서 보는 바와 같이, 미세 다공성 고분자 기재를 포함하는 층을 중심으로 위와 아래에 고분자 전해질층이 존재하며, 그 미세다공성 고분자 기재의 기공은 전해질 고분자로 잘 채워져 있음을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 2에서 제조한 강화-복합 전해질 막은 도 4에서 보는 바와 같이, 미세다공성 고분자 기재를 포함하는 층의 위아래에 고분자 전해질 층이 존재하기는 하나, 미세다공성 고분자 기재의 기공이 채워지지 않아, 비어 있는 부분이 관찰되었다.

또한, 비교예 2에서 제조한 강화-복합 전해질 막의 경우, 도 5에서 보는 바와 같이, 미세다공성 고분자 기재를 포함하는 층이 위로 올라와 있어, 미세 다공성 고분자 기재와 전극층이 직접 맞닿게 되는 문제점을 야기할 수 있다.

본 발명에 따라 미세 다공성 고분자 막과 술폰화 비불소 또는 부분불소계 고분자 전해질을 포함하는 강화-복합 전해질막은 기계적 물성, 및 치수 안정성이 술폰화 고분자 전해질 단독으로 제조된 전해질막보다 우수하다. 따라서, 기계적 물성과 치수안정성이 너무 낮아 사용할 수 없었던 높은 수소이온 전도성을 갖는 술폰화 비불소 또는 부분불소 탄화수소계 고분자 전해질을 미세 다공성 막과 함께 사용하여 복합 전해질막을 제조할 수 있으며, 이로 인해 향상된 수소이온 전도성 및 기계적 물성 등을 갖는 강화-복합 전해질막을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 미세 다공성 고분자 기재로 비불소계 또는 부분불소계 기재를 사용하고, 다중 코팅법으로 상기 기재의 기공 및 양면을 비불소 또는 불소 함량이 제한된 부분불소 술폰화 탄화수소계 고분자 전해질로 충진 및 도포함으로써, 상분리 현상을 방지하고 계면활성제의 사용량을 제한하면서 원하는 구조 및/또는 물성을 갖는 다양한 연료전지용 강화-복합 전해질막을 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

기판 위에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제1 고분자 전해질 용액을 도포하여 제1 고분자 전해질층을 형성하는 제1단계;

상기 제1 고분자 전해질층 위에 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재를 올리고 기공 내에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제2 고분자 전해질 용액을 함침시키는 제2단계; 및

상기 제2 고분자 전해질이 함침된 미세 다공성 고분자 기재 위에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제3 고분자 전해질 용액을 도포하여 제3 고분자 전해질층을 형성하는 제3단계

를 포함하여, 미세 다공성 고분자 기재와 술폰화 고분자 전해질을 구비한 복합 전해질막을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 제1단계, 제2단계, 제3단계 중 하나 이상에서 고분자 전해질 용액을 적용하고 난 후, 용매를 제거하는 것이 특징인 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 용매 제거 방법은 50 내지 150 도에서 건조하는 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1단계에서 사용된 제1 고분자 전해질층 형성용 기판을 제 거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 제2 고분자 전해질 용액은 계면활성제를 함유하고, 제1 고분자 전해질 용액 및 제3 고분자 전해질 용액은 계면활성제를 함유하지 아니한 것이 특징인 제조 방법.
제5항에 있어서, 제2단계에서 제2 고분자 전해질 용액을 함침시킨 후 계면활성제를 제거하는 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1, 제2, 제3 고분자 전해질 용액의 농도는 각각 독립적으로 1 wt% 내지 40 wt%인 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 제2단계는 제2 고분자 전해질 용액을 사용한 용액붓기 방법에 의해 제2 고분자 전해질 용액을 미세 다공성 고분자 기재에 함침시키는 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1 고분자 전해질층 및 제3 고분자 전해질층의 두께를 동일하게 형성시킴으로써, 미세 다공성 고분자 기재가 복합 전해질막 내 두께방향으로 정중간에 위치한 복합 전해질막을 제공하는 것이 특징인 제조 방법.
미세 다공성 고분자 기재와 술폰화 고분자 전해질을 구비하는 복합 전해질막에 있어서,

비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제1 고분자 전해질로 형성된 제1 고분자 전해질층;

상기 제1 고분자 전해질층 위에 올려진, 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재로서, 기공 내에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제2 고분자 전해질이 함침되어 있으면서, 상기 제1 고분자 전해질과 제2 고분자 전해질이 계면 상에서 서로 엉켜 있는 미세 다공성 고분자 기재; 및

상기 제2 고분자 전해질이 함침된 미세 다공성 고분자 기재 위에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제3 고분자 전해질에 의해 형성된 제3 고분자 전해질층으로서, 상기 제2 고분자 전해질과 제3 고분자 전해질이 계면 상에서 서로 엉켜 있는 제3 고분자 전해질층을 포함하는 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제공되는 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 미세 다공성 고분자 기재의 재료는 폴리비닐다이플로로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리이미드(polyimide), 및 폴리아미드 (polyamide)로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 미세 다공성 고분자 기재는 3㎛ 내지 1,000 ㎛의 두께, 20 % 내지 95 % 의 공극율, 0.05 ㎛ 내지 20 ㎛의 기공 크기를 갖는 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 제1, 제2, 제3 술폰화 고분자 전해질은 각각 독립적으로 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s], 술폰화 폴리포스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene], 술폰화 폴리스타이렌계[Sulfonated Polystyrene], 술폰화 radiation-grafted FEP-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted ETFE-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted LDPE-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted PVDF-g-polystyrene로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 제1 고분자 전해질층 및 제3 고분자 전해질층은 각각 독립 적으로 두께가 1㎛ 내지 50㎛인 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 두께가 10㎛ 내지 100㎛인 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 제2 고분자 전해질 층을 형성하기 위해서는 계면활성제를 사용하고, 제1 고분자 전해질 층 및 제3 고분자 전해질 층은 계면활성제를 사용하지 아니한 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 미세 다공성 고분자 기재는 제2 고분자 전해질 용액을 사용한 용액붓기 방법에 의해 제2 고분자 전해질을 미세 다공성 고분자 기재에 함침시킨 것이 특징인 복합 전해질막.
제10항, 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 복합 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA).
제19항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.