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CN1241672C - 除害剂、使含卤素气体无害的方法及其用途 - Google Patents

除害剂、使含卤素气体无害的方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提供一种除去有害气体的试剂和方法，它们对制造半导体器件过程的蚀刻或清洗步骤的废气中包含的含卤素气体具有高的单位体积除去能力，而且价格低廉。本发明特点是使用包括一定量的特定氧化铁、碱土金属化合物和活性炭的除害剂可以除去含卤素气体。当废气中包含如氯的含卤素气体或如二氧化硫的气体时，通过组合使用包括活性炭或沸石的除害剂，可以使这些气体无害。

Description

除害剂、使含卤素气体无害的方法及其用途
相关申请的横向参考
本申请是按照35U.S.C.§111(a)提出，要求按照35U.S.C.§119(e)享受2000年7月6日申请的临时申请60/216,516的申请日，按照35U.S.C.§111(b)。
发明详细描述
技术领域
本发明涉及一种除害剂和使含卤素气体无害的方法，这种方法可以使半导体器件制造过程的干蚀刻或清洁步骤排出的含卤素气体的废气成为无害的方法，本发明还涉及使用这些制造半导体器件的方法。
背景技术
在半导体器件制造过程的干蚀刻步骤，进行干蚀刻的材料如SiO2、Si、SiW、SiN、Al、GaAs、GaP和InP可以使用例如一种或多种选自下列的气体：碳氟类气体、六氟化硫、卤化氢(如氯化氢)、三氯化硼和卤素气体(如氯气)；以及根据目的从氧气、氮气、氢气、氩气和氦气中选择的一种或多种气体进行蚀刻。从蚀刻设备排出的废气包括蚀刻气体，还包括蚀刻期间产生的气体，如卤化硅、卤化钨、碳酰卤、四氟化硫和二氧化硫。
作为使半导体制造过程排出的含卤素气体的废气无害的方法，目前已知有湿法和干法。湿法需要复杂设备并在吸收溶液后处理中或操作性方面存在问题。而且，由于用碱的水溶液如氢氧化钠或碳酸钠水溶液洗涤废气，含卤素气体会和碱水溶液反应，取决于产生固体物质的情况，因此处理设备的气体出口管会被堵塞。由于这些问题，湿法未能广泛应用。
另一方面，期望干法能容易地解决湿法的问题，已经提出大量的试剂和方法用于除去有害气体。
这些方法的例子有：
(1)一种使用除害剂的方法，这种除害剂可通过在碱石灰表面附着四氧化三铁获得(参阅JP-A-6-2213(在此所用“JP-A”指“未审查日本专利申请”))；
(2)一种使气体先和活性炭再和氧化铁接触的方法(参阅JP-A-6-319947)；
(3)一种主要包括氧化铁和锰化合物的除害剂以及使气体与除害剂接触然后与其上载有金属氧化物的活性炭接触的方法(参阅JP-A-6-198128)；
(4)一种使用主要包括氢氧化锶的除害剂以及还包含水的除害剂的方法(参阅JP-A-7-275645)；
(5)一种使用主要包括四氧化三铁的除害剂以及还包含水的除害剂的方法(参阅JP-A-7-275646)；
(6)一种使用包括其上负载铝酸碱金属盐或四烷基铵的活性炭的除害剂方法(参阅JP-A-4-210236)。
这些方法中，包括含卤素气体的干蚀刻废气一般通过使用氧化铁、碱金属化合物或碱土金属化合物的除害剂，以及其上负载有效组分的活性炭的除害剂使其无害。
这些方法中，在除害剂(6)的情况，对氯、三氯化硼等的除害能力等于例如活性炭的除害能力，但是对卤化氢、氟化硅等的除害能力更高。然而，当实际处理干蚀刻废气中含卤素气体时，在许多情况下包括方法(1)-(5)的除害能力下降，必须频繁更换除害剂，结果，处理干蚀刻废气的成本增加。
引起除害能力下降的主要因素是蚀刻室内的水清洗。更具体而言，蚀刻室的清洗对防止由于蚀刻期间产生沉积导致的颗粒生成或防止含卤素气体的腐蚀非常重要。在几乎所有清洗制造半导体器件使用的室的方法中，使用水作为最有效的清洗剂。当使用含卤素气体如卤化氢、三氯化硼或氯气蚀刻铝、硅化钨、氧化硅膜、砷化镓、磷化铟、磷化镓等，废气包含的蚀刻气体和蚀刻期间产生的许多含卤素的气体会和清洗水反应，按照下面所示产生卤化氢：
，
(X：F，Cl，Br)
，
这种情况下，使干蚀刻废气中的含卤素气体无害的试剂，按照规定，除害剂必须是，特别是对水解反应产生的卤化氢有高的除害能力的试剂。还要求除害剂对其他含卤素气体有效。然而，目前的技术都不能成功提供一种低成本和高除害能力的使干蚀刻废气中包含的含卤素气体无害的试剂和方法，而许多半导体器件的制造者迫切需要这样的试剂和方法。
本发明解决的问题
在这种情况下进行了本发明，本发明的目的是提供一种除去有害气体的试剂和方法，对蚀刻废气或清洗废气包含的含卤素气体具有高的单位体积除害能力，而且具有成本低的优点。
发明内容的描述
本发明人经过深入研究解决上述问题，结果发现一种包含特定量的特定氧化铁、碱土金属化合物和活性炭的除害剂，这种除害剂具有高的除害能力，尤其对卤化氢，使用这种除害剂可以解决上述问题。基于这一发现完成了本发明。本发明提供一种使含卤素气体无害的试剂和方法，以及使用这些试剂和方法来制造半导体器件的方法，如下面的(1)-(22)所述。
(1)一种使含卤素气体无害的除害剂，包括10-40％(重量)选自γ-氧化铁氢氧化物和γ-氧化铁的铁氧化物，20-80％(重量)碱土金属化合物和10-40％(重量)活性炭。
(2)一种如上面(1)中所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中所述碱土金属化合物是至少一种选自镁、钙、锶和钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的物质。
(3)一种如上面(1)或(2)中所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中所述活性炭的表面积大于或等于500m2/g。
(4)一种如上面(1)-(3)中任一所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中包含硫酸钙。
(5)一种如上面(4)中所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中所述硫酸钙含量为氧化铁、碱土金属化合物和活性炭总重量按每1质量份计的0-0.2。
(6)一种如上面(1)-(5)中任一所述的使含卤素气体无害的除害剂，这种除害剂通过混合各自为粉末状，粒度小于或等于100μm的氧化铁、碱土金属化合物、活性炭和硫酸钙，并将该混合物造粒制成颗粒产品。
(7)一种如上面(6)中所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中的颗粒产品的粒度为0.5-10mm。
(8)一种如上面(1)-(7)中任一所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中所述含卤素气体是至少一种选自下列的气体：卤素、卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。
(9)一种使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括使含卤素气体与上面(1)-(8)中的任一所述的除害剂接触。
(10)一种如上面(9)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述含卤素气体是至少一种选自下列的气体：卤素、卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。
(11)一种使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括下列步骤：使含卤素气体与包含活性炭的除害剂接触，随后使该气体与上面(1)-(8)中所述的任一种除害剂接触。
(12)一种如上面(11)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述活性炭的表面积大于或等于500m2/g，粒度为0.5-1.0mm。
(13)一种如上面(11)或(12)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述含卤素气体包含卤素气体和至少一种选自下列的气体：卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。
(14)一种使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括下列步骤：使含卤素气体和上面(1)-(8)中所述的任一种除害剂接触，随后使该气体与包括沸石的除害剂接触。
(15)一种如上面(14)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述沸石是合成沸石和/或天然沸石，粒度为0.5-10mm。
(16)一种如上面(14)或(15)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述合成沸石是MS-5A和/或MS-13X。
(17)一种如上面(14)-(16)中任一所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述含卤素气体包含二氧化硫，还包含至少一种选自下列的气体：卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。
(18)一种如上面(9)-(17)中任一所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中含卤素气体在所述需处理气体中的浓度小于或等于10％(体积)。
(19)一种制造半导体器件的方法，该方法包括下列步骤：使用至少一种选自碳氟化合物、六氟化硫、卤素、卤化氢和三氯化硼作为蚀刻气体或清洗气体进行蚀刻或清洗的步骤，和使从所述蚀刻或清洗步骤排出的含卤素气体与上面(1)-(8)中任一所述的除害剂接触，使含卤素气体无害的除害步骤。
(20)一种如上面(19)所述的制造半导体器件的方法，其中所述除害步骤包括使气体与包含活性炭的除害剂接触的步骤。
(21)一种如上面(19)所述的制造半导体器件的方法，其中，所述除害步骤包括使气体与包含沸石的除害剂接触的步骤。
(22)一种如上面(19)-(21)中任一所述的制造半导体器件的方法，其中，含卤素气体在蚀刻步骤或清洗步骤排出的气体中的浓度小于或等于10％(体积)。
附图简述
图1所示是本发明从含卤素气体的废气中除去有害气体的方法的一个实施方案的示意图。
图2所示是本发明从含卤素气体的废气中除去有害气体的方法的第二个实施方案的示意图。
图3所示是除去有害气体方法的第三个实施方案的示意图，其中本发明的除害剂和包含活性炭的除害剂结合。
图4所示是除去有害气体方法的第四个实施方案的示意图，其中本发明的除害剂和包含沸石的除害剂结合。
实施本发明的最佳模式
根据除去从例如半导体器件制造过程的干蚀刻步骤排出的含卤素气体废气的干法除害方法，废气和载气一起通入填充了各种除害剂的除害筒体中，并和除害剂接触，仅有已无害的气体从系统排出。为检测除害筒体的穿透(终点)，广泛使用一般能与含卤素气体接触时变色(反应)的pH试纸，或和除害筒体联合起来使用一个其中有负载于氧化铝和二氧化硅载体上的色彩检测剂、pH指示剂等的除害装置。上面背景技术所述除去有害气体的常用试剂和方法(1)-(6)都存在一个问题，虽然这些方法具有足够高的除去其它含卤素气体能力，但对卤化氢的除害能力较低，因为卤化氢容易漏出，引起终点检测试剂褪色，除害筒体必须频繁更换，结果，成本增加。但是，根据本发明除去有害气体的试剂和方法，更换除害剂的频率下降，并以低成本使干蚀刻废气无害，因此，能够解决半导体器件制造过程遇到的问题。
下面详细描述本发明。
下面参考半导体制造过程中干蚀刻作为一个例子描述本发明。在干蚀刻中，使用至少一种选自下列的气体作为蚀刻气体：碳氟化合物气体、六氟化硫、卤素、卤化氢和三氯化硼，如果需要，在上述蚀刻气体中还加入一种或多种选自氧气、氮气、氢气、氩气和氦气的气体。在对需要蚀刻的材料(如SiO2、Si、SiW、SiN、Al、GaAs、GaP、InP)进行蚀刻时，从蚀刻设备排出的废气包括上述蚀刻气体外，还有蚀刻期间产生的含卤素气体如卤化硅、卤化钨、氯化铝、四氟化硫和碳酰卤，以及含卤素气体水解产生的气体如卤化氢和二氧化硫。本发明提供了从包含这些气体的废气中除去有害气体的试剂和方法，以及使用这些试剂和方法制造半导体器件的方法。
使用本发明的除去有害气体的试剂和方法可以除去的气体是在制造半导体器件中的干蚀刻步骤和清洗步骤期间产生和排出的气体，这些气体包括含卤素气体如卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷和三氯化铝，以及二氧化硫。卤化氢包括HF、HCl、HBr和HI，卤化硅包括SiF4、SiCl4和SiBr4，卤化钨包括WF6、WCl5和WCl6，碳酰卤包括COF2和COCl2，氟化硫包括SF4和SOF2，氯化砷包括AsCl3和AsCl5，氯化磷包括PCl3和PCl5。这些含卤素气体通过物理吸附或化学反应固定到除害剂，从而使其无害。
含卤素气体可以是一种气体或含两种或多种气体的混合物，这种气体宜用惰性气体如氦、氩或氮或空气稀释至10％(体积)或更小，更好为5％(体积)或更小，最好为2％(体积)或更小。即使这些物质在常温下为液体或固体的情况，当其蒸气伴随上述惰性气体或空气时，含这种气体的混合气体也是可以处理的。
甚至在用作蚀刻和清洗气体的卤素气体、卤化氢气体、三氯化硼等留在废气中时，通过本发明方法可类似于处理因分解而产生的含卤素化合物一样，使这种气体无害。然而，当使用碳氟化合物或氟化硫化合物时，尽管可以处理分解产物，但蚀刻气体本身不能有效被处理。这样情况下，可用另一处理设备。
下面描述本发明使含卤素气体无害的除害剂。
本发明除害剂的特点是含有一定量的下面将描述的特定氧化铁、碱土金属化合物和活性炭。即，通过按照一定量混合至少三种特定组分，特定的氧化铁、碱土金属化合物和活性炭制成的除害剂能有效地使含卤素气体无害，但是，包括氧化铁、碱土金属化合物和活性炭中一种或两种的单一组分系统或两组分系统不能达到上述效果。
氧化铁价格低廉并易得，只要试剂包括氧化铁作为主要成分，除害剂本身就具有除去有害气体如H2S和HCl的能力，所以，这样的试剂可以从市场上购得。但是，其有效除去卤化氢的能力不够高，尤其对SiF4几乎不能达到除害效果。本发明人试图通过混合氧化铁和碱土金属化合物或混合氧化铁和活性炭，在两组分系统中除去有害气体，但没有显示具备除SiF4的效果。
碱土金属化合物是本身易使含卤素气体中的卤素原子固定成为卤化碱土金属化合物的化合物。然而，当仅有碱土金属化合物被造粒并被用于除去HCl和SiF4有害气体时，尽管对气体是否扩散到除害剂因而反应仅在除害剂表面进行还不清楚，反应并未按化学计量进行，并除去有害气体的能力较低。当通过混合活性炭和碱土金属化合物制备除害剂，试图通过利用活性炭特性即孔隙度和气体扩散性来解决上述问题时，对HCl或SiF4气体的评价发现这种除害剂不具有活性炭和碱土金属化合物所预期的除害能力。
活性炭本身对气体如Cl2、Br2、I2、BCl3、SiCl4和SiBr4有效，尽管正如人们所熟知的，对HCl和SIF4气体几乎无效。但是，按照上述通过混合活性炭和氧化铁或混合活性炭和碱土金属化合物获得的除害剂的除害效果几乎没有得到改进。
如此，氧化铁、碱土金属化合物和活性炭各自的作用并没有显现在单一组分系统或两组分系统中。当使用的除害剂具有通过混合氧化铁、碱土金属化合物和活性炭获得的三组分系统时，首次显示使含卤素气体无害的效果。
通过除害剂中氧化铁或碱土金属化合物与含卤素气体的反应，产生铁和碱土金属的卤化物，这些卤化物绝大多数是易潮解化合物，除了含氟化合物外，所以，当含卤素的有害气体几乎无氟原子被除去时，易潮解化合物很可能使除害筒体堵塞。因此，在本发明的除害剂中加入硫酸钙，这样即使除去几乎不含氟的含卤素有害气体，可以有效防止除害剂的潮解。但是，当同时存在含氟气体时，因为氟化物可以防止潮解，加入硫酸钙对本发明而言就没有必要。
下面描述作为本发明除害剂原料的氧化铁、碱土金属化合物和活性炭。
铁氧化物是至少一种选自γ-FeOOH(γ氧化铁氢氧化物)和γ-Fe2O3(γ-三氧化二铁)的物质，更好是γ-FeOOH。γ-FeOOH和γ-Fe2O3是比其它氧化铁如α-Fe2O3更好的原因是γ-FeOOH和γ-Fe2O3各自都具有和HCl的高反应活性，活性的顺序为γ-FeOOH＞γ-Fe2O3＞α-FeOOH＞Fe3O4＞＞α-Fe2O3，尽管由于铁原子和氧原子之间小的键能还不能清楚地阐述这一点。尤其是α-Fe2O3对HCl几乎没有除害能力。
碱土金属化合物的例子包括镁、钙、锶和钡的氢氧化物、氧化物和碳酸盐。其中，较好的是钙的氢氧化物和氧化物，它们最便宜，最好的是氢氧化钙。
活性炭例子包括椰子壳型、煤炭型和木炭型活性炭，以椰子壳活性炭最佳。从作为气体吸附性能的气体扩散性考虑，合适的椰子壳活性炭的比表面积为大于或等于500m2/g，较好的为大于或等于1,000m2/g。
对硫酸钙没有特别的限制，只要具备防止除害剂潮解的性能，并且不影响除害剂的除害能力即可，甚至可以使用烟道气脱硫获得的硫酸钙。
混合前各种原料的粒度宜小于或等于100μm，较好的小于或等于10μm，更好的小于或等于1μm。优选粒度小于或等于100μm的粉末材料，因为粉末状的各原料可以提高比表面积，并能彼此分散，结果，氧化铁、碱土金属化合物和活性炭彼此靠近，没有限制，因此结合活性炭的孔隙度、气体扩散性和吸附性，含卤素气体接触氧化铁和碱土金属化合物的机会增加。对混合之前各原料中的杂质浓度和种类没有特别的限制，只要这些杂质对使含卤素气体无害的能力没有影响即可。
本发明的除害剂的特征是包括一定量的上述氧化铁、碱土金属化合物和活性炭。在除害剂中混合的氧化铁、碱土金属化合物和活性炭的含量比值应使氧化铁为10-40％(重量)，碱土金属化合物为20-80％(重量)，活性炭为10-40％(重量)，较好的是氧化铁为15-35％(重量)，碱土金属化合物为30-70％(重量)，活性炭为15-35％(重量)，更好的是氧化铁为20-30％(重量)，碱土金属化合物为40-60％(重量)，活性炭为20-30％(重量)。按照这种混合比值，可显示各组分最佳性能。
除了按照上述重量％混合的氧化铁、碱土金属化合物和活性炭外，如果需要，本发明除害剂可以包括硫酸钙。以氧化铁、碱土金属化合物和活性炭总重量为1计，硫酸钙的含量比值为0-0.2为宜，较好的为0.05-0.1。如果硫酸钙浓度过低，丧失其效果，而如果太高，氧化铁、碱土金属化合物和活性炭总量相对降低，硫酸钙作用饱和，结果，除去含卤素气体的效果不佳。
虽然只要氧化铁、碱土金属化合物和活性炭或额外的硫酸钙混合就能达到足够高的效果，但是本发明的除害剂宜是一种颗粒产品。当各组分为上述混合比值时，不需要粘合剂，仅用水就能达到充分造粒。然而，在原料为较粗粒度的情况下，粘合剂可以和水一起加入。对粘合剂的种类和量没有特别的限制，只要对制得的除害剂性能没有影响即可。
为制造本发明的颗粒除害剂，原料中加入合适量的水之后进行混合捏合，捏合后的混合物制成颗粒产品。可以同时进行混合和造粒的捏合机和制造颗粒产品但混合和造粒分别进行所需的捏合机一样方便。例如，使用Henschel混合器或垂直混合器时，混合和造粒可以同时进行，但也可以在Henschel混合器或垂直型混合器中混合原料，随后在锅型造粒机或转鼓造粒机中对该混合物进行造粒。
然后，为提高硬度和蒸发水分，造粒后产品在100-150℃，于空气或惰性气流如氮气流中干燥3-5小时。对干燥后产品的水含量，通过空气干燥器，在110℃干燥2-3小时之后，重量损失为小于或等于1％时，达到了目的。然而，在一些情况下，更好的是最终产品其对除去Cl2或SO2气体的除害剂有影响的水含量应很小。
将本发明的除害剂造粒，以增加干蚀刻废气和除害剂的接触机会。如果除害剂粒度太大，和含卤素气体的吸附和扩散相关的表面积相对下降，扩散速度下降，而如果除害剂粒度太小，参与吸附和扩散的表面积增加扩散速度提高，但当处理的气体量较大时，产生较大压差，阻碍制造紧凑的除害筒体(单元)。为避免这种情况，除害剂可以是丸片形或球形，宜为多孔。除害剂粒度为0.5-10mm，较好为1-5mm。
下面描述使用本发明的除害剂使含卤素气体无害的方法。一般可将本发明的除害剂作为固定床使用，尽管它可以作为固定床、移动床或流化床使用。通过仅将本发明的除害剂填入除害筒体或和活性炭或沸石一起填入同一除害筒体形成各自有所需比例的两层，或填入分开的除害筒体中，使用本发明的除害剂。本发明除害剂填充后的床的长度、活性炭或沸石填充后的床长度，以及除害筒体的尺寸(体积和剖面积)可根据需除去的含卤素有害气体的量(浓度和组成比值)、干蚀刻废气流量、允许的安装空间、允许的压力损失等来决定。
确定除害筒体的剖面面积，使筒体内线速(LV)较好为0.1-10m/min。废气的接触(处理)压力没有特别的限制，但需考虑到通过真空泵排出含卤素气体的干蚀刻废气这一事实，合适的接触压力为-10kPa至20kPa，较好为-5kPa至5kPa。处理废气时温度可以是常温(20-30℃)，不需要特别的加热或冷却。含卤素气体的干蚀刻废气可以处于干态或湿态，其水含量如果处于不能引起凝露的浓度就足够了，因为含卤素气体是腐蚀性气体。
对应用本发明除害剂的干蚀刻废气的流量和其中包含的含卤素气体的浓度没有特别的限制，但是由废气流量和含卤素气体的浓度之间的关系来决定。如果浓度太低，从收益性考虑这是一个缺点，而如果浓度太高，尽管会随含卤素气体的种类而变化，但由于反应和吸附的热量，除害筒体的温度会升高，反应期间产生的H2O浓度增加，H2O在筒体或管道内凝露，引起诸如筒体或管道腐蚀以及除害剂潮解的问题。因此，该浓度较合适的为小于或等于10％(体积)，较好的为小于或等于5％(体积)，更好的为小于或等于2％(体积)。
本发明的除害方法中，含卤素气体的干蚀刻废气以及伴随的氮气载气通入除害筒体，满足上述条件，并与本发明的除害剂接触，还与活性炭或沸石接触，从而含卤素气体固定到(反应或吸附到)各除害剂并使之无害。
图1所示是实施本发明除害设备的一个例子的示意图。编号14所示为蚀刻系统。蚀刻气体从蚀刻气体进料单元1输入，在由真空泵3减压的蚀刻室2内产生等离子体，从而蚀刻在蚀刻室2内的被蚀刻材料。由1-4所示的蚀刻系统的蚀刻废气通过真空泵3排出，氮气4用于吹扫真空泵(作为蚀刻废气的载气)。编号5-9所示为除害系统。含卤素气体的废气从除害筒体的进口5通入该筒体6，根据需除去的有害气体，与填充在该筒体内的本发明除害剂、活性炭和沸石接触，从而通过物理方式(吸附)或化学方式(成为卤素化合物)，使含卤素气体固定到本发明的除害剂、活性炭或沸石上。已无害的气体通过除害筒体的出口7经过气体检测器8，确定漏出的含卤素气体的存在或不存在后，通过废气输送管从废气出口9排放到空气中。气体检测器8是一个填充有能被含卤素气体褪色的色彩检测剂(纸)的容器(一类容器，可以从外面监测内部发生的色彩监测剂的褪色)，与除害筒体联合起来使用。
下面描述在除害筒体中填充本发明除害剂和活性炭或沸石的方法。
如果本发明的除害剂包含恒定量的水，对大多数含卤素的有害气体而言提高了除害能力，尤其对Cl2和SO2，然而，这种除害剂实际不能用作干蚀刻废气的除害剂。具体而言，干蚀刻是一种间隙式操作模式，包括传送晶片(蚀刻材料)、预处理、蚀刻等(干清洗也是间隙操作)的一个周期，在大部分时间，通入除害筒体的废气仅包含载气(氮气)，而不包括含卤素气体。所以，除害剂中的水在与废气接触中脱水，尽管还保留使除Cl2和SO2之外的含卤素气体无害的能力，但由于除去Cl2和SO2能力下降而显示了穿透(终点)，结果，需要更换除害筒体。
因此，为达到除害方法不受氮气载气的任何影响，必须使本发明除害剂几乎不含水，而且，对需处理的气体包含Cl2、SO2或水解中产生SO2的气体组分情况下除去有害干蚀刻废气的方法，以及对不包含这些气体的情况的方法都是必需的(如实施例所示，当这样的气体含量很小时可以不用)。
若需处理的气体为几乎不含Cl2、SO2或水解中产生SO2的气体组分的废气时，可以除去处理气体中包含的含卤素气体，如图2所示，使用氮气载气将废气通入仅填充本发明除害剂10的除害筒体，使需处理的气体和除害剂接触。然而，例如，当用Cl2蚀刻铝时，废气包含Cl2，所以，仅使用干燥的除害剂不足以保证上述除害剂的能力。为解决这一问题，废气首先与Cl2吸附能力高的活性炭接触，然后再与本发明的除害剂接触，本发明除害剂对Cl2吸附到活性炭过程中产生或在蚀刻步骤中产生并不能被活性炭吸附的HCl具有高的除去能力。这种情况下，与仅使用一种除害剂的情况比较，除害能力提高了。即，如图3所示，从进口5将含Cl2的干蚀刻废气通入填充活性炭11和本发明除害剂10的除害筒体6(只要顺序为首先是活性炭11，然后是本发明的除害剂10，还可以使用分开的除害筒体)，获得能提高除害能力的除害方法。活性炭11和本发明除害剂10的比值根据干蚀刻废气中Cl2和其它含卤素气体的组成比决定。应用本发明除害方法的活性炭的例子包括椰子壳型、煤炭型和木炭型。其中，较好的是椰子壳活性炭，比表面积为大于或等于500m2/g，更好的为大于或等于1,000m2/g，并具有气体吸附必需的孔分布，在20Å附近存在一个峰。
使用SF6蚀刻硅或氧化硅后的废气包含源自SF6的气体，如SF4和SOF2，即在水解中产生SO2的气体。这种情况下，仅使用本发明干燥的除害剂时，化合物如SF4和SOF2中的氟元素被固定到本发明的除害剂上形成碱土金属氟化物如CaF2，硫元素形成碱土金属/硫化合物如CaSO3而被定。然而，尤其在大量产生如SF4和SOF2化合物的情况下，产生的CaSO3量也较大，并且曾被固定的硫元素通过和卤化氢反应再生为SO2。因此，含SO2的干蚀刻废气与本发明的除害剂接触，然后与沸石接触，此举和仅使用个别除害剂的情况相比可以提高除害能力。即，如图4所示，将含SO2(还含SF4和SOF2)的干蚀刻废气从进口5通入按这种顺序填充本发明除害剂10和沸石12的除害筒体6(只要顺序为首先是本发明的除害剂10，然后是沸石12，还可以使用分开的除害筒体)，可获得除害能力有所提高的除害方法。本发明除害剂10和沸石12的比值根据干蚀刻废气中SO2(包括SF4和SOF2)和其它含卤素气体的组成比决定。本发明使用的沸石例子包括天然沸石和合成沸石(如MS-5A，MS-13X)。其中，较好的是合成沸石，更好的是SO2吸附能力较大的MS-13X。
如前面所述，根据本发明从含卤素气体的干蚀刻废气中除去有害气体的方法，废气通过一个仅填充本发明除害剂或和活性炭或沸石一起填充的两层结构的除害筒体，从而提高了除害方法的单位体积的除害能力，可以有效地使制造半导体器件过程中的蚀刻或清洗步骤排出的含卤素气体的废气无害。
下面描述包括使用所述除害剂和除害方法的除害步骤的制造半导体器件的方法。
本发明涉及一种制造半导体器件的方法，该方法包括使用至少一种选自碳氟化合物、六氟化硫、卤素、卤化氢和三氯化硼的气体的蚀刻或清洗步骤，以及使从蚀刻或清洗步骤排出的含卤素气体的废气与所述除害剂接触的步骤。
在制造半导体器件如LSI和TFT的方法中，使用CVD法、溅射法或蒸气沉积法形成薄的或厚的膜，并蚀刻形成线路图。为除去积累在设备内壁、夹具等上不需要的沉积物，需清洁用于形成薄的或厚的膜的设备，因为积累的不需要的沉积物引起产生颗粒，必须随时除去，以便形成良好的膜。
使用卤素气体如氟、氯和溴的蚀刻步骤可以在干蚀刻条件下进行，例如在JP-A-4-314331中描述的等离子体蚀刻。从蚀刻步骤排出的废气中，除上述卤素气体外，有产生的如卤化氢、卤化硅、卤化钨和碳酰卤的气体作为分解产物，然而，可以通过本发明的除害剂使这些化合物无害。使用氯气作为蚀刻气体的情况下，有时会排出未反应的氯气。这种情况下，如上面所述，在应用本发明除害剂进行处理之前使废气与包括活性炭的除害剂接触，也能有效除去氯气。
使用如碳氟化合物或氟化硫的气体的蚀刻步骤可以在干蚀刻条件下进行，例如在JP-A-4-121379中描述的等离子体蚀刻。这种情况下，也会产生如卤化氢、卤化硅、卤化钨和碳酰卤的气体，但是通过使用本发明的除害剂可以使这些化合物无害。使用氟化硫进行蚀刻时，有时产生二氧化硫作为分解产物。即使这样的情况，如上面所述，废气用本发明除害剂处理之后使之与包括沸石的除害剂接触，也能有效除去二氧化硫。
实施例
下面参考实施例和比较例详细描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
[除害剂制备实施例]
各实施例中使用的除害剂的各种原料列于表1。
                                        表1
     试验用除害剂原料名称   平均粒度(μm)   比表面积(m2/g)   制造商
  氧化铁   α-Fe2O3   ＜1   25   Junsei Kagaku K.K.
  α-FeOOH   ＜1   70   Toda Kogyo K.K.
  γ-Fe2O3   ＜1   20   Toda Kogyo K.K.
  γ-FeOOH   ＜1   60   Ishihara Techno K.K.
  Fe2O3   ＜1   5   Junsei Kagaku K.K
碱土金属化合物   氢氧化钙Ca(OH)2   5   15   Yoshizawa SekkaiKogyo K.K.
  氢氧化锶Sr(OH)2   ＜1   -   Junsei Kagaku K.K.
  椰子壳型活性炭(Y-180C)   -   1,000-1,500   Ajinomoto Fine TechnoK.K.
  活性炭   煤炭型活性炭(F-17C)   -   1,000-1,500   Ajinomoto Fine TechnoK.K.
  活性氧化铝(γ-Al2O3)   5   200   Mizusawa Kagaku K.K.
  天然沸石   50   -   Kunimine Kogyo K.K.
  硫酸钙(CaSO4)   1   -   Junsei Kagaku K.K.
使用表1列出的物质作为原料，这些物质在Henschel混合器内，在例如表3、4和5中所列试验条件下进行混合。加入水后混合物造粒，制得的颗粒在110℃干燥3小时，过筛后制得粒度为0.85-2.8mm的颗粒产品。
[市售的除害剂和吸附剂]
除上面制造的除害剂外，试验中使用的除害剂和吸附剂列于表2。
                                       表2
  市售除害剂和吸附剂种类   粒度(mm)   比表面积(m2/g)   制造商
  椰子壳活性炭Y-10   0.5-3.0   ＞1,100   Ajinomoto Fine Techno.K.K.
  沸石MS-3A   1.0-2.0   -   Union Showa K.K.
  沸石MS-4A   1.0-2.0   -   Union Showa K.K.
  沸石MS-5A   1.0-2.0   -   Union Showa K.K.
  沸石MS-13X   1.0-2.0   -   Union Showa K.K.
  活性氧化铝(γ-Al2O3)   1.0-2.0   210   Mizusawa Kagaku K.K.
  碱石灰   1.5-3.5   -   Junsei Kagaku k.k.
  固定有NaOH的活性炭YN-4   2.0-5.0   ＞1,100   Ajinomoto Fine Tech.K.K
[除害实施例]
使用和如图1所示同样原理的设备，在表3和表4列出的各试验条件下进行本发明的方法。更具体而言，将试验所用的除害剂填充到丙烯酸酯树脂制成(acryl-made)的筒体(20mm(内径)×1,000mm(长度))，除害剂层高550mm(体积：173ml)，使用氮气作为稀释气体和载气，将废气(模拟)通入所示除害筒体内。此时的条件如下：
处理气体的流量                                  0.75L/min
处理气体中需除去的目标气体(含卤素气体)浓度      1.0％(体积)
处理气体的线速                                  1.85m/min
所有试验中，通过气体检测管法或纯水吸附离子色谱分析处理气体的浓度以及处理气体中需除去的目标气体(含卤素气体)浓度。由单位体积除害剂上的含卤素气体摩尔数表示除害能力，由各目标气体(含卤素气体)通过直到穿透(除害剂能力极限)时的摩尔数和填入的除害剂量获得，假设在除害筒体出口气体中检测到1ppm(体积)的目标气体(含卤素气体)时为穿透。
除害剂(吸附剂)能力(摩尔/L试剂)＝(C/100×Q×T)/(R×V/1,000)
其中，
C：筒体进口处废气中目标气体浓度(％(体积))
Q：废气流量(L/min)
T：通入废气直至穿透所需时间
R：气体系数(试验温度和压力各为校正的系数)
V：填充的除害剂(吸附剂)量(ml)
如下面的实施例中所述，本发明的试验还可以使用和图1所示同样原理的实际设备进行。即，使用从实际干蚀刻步骤排出的含卤素气体废气，对常规方法以及使用本发明除害剂与活性炭或沸石组合的除害方法进行试验和比较。这种情况下，通过安装在除害筒体出口的联合起来使用的检测器中色彩检测剂褪色时的时间检测穿透(终点)，来决定除害能力的极限，并在相同蚀刻条件和同样体积下比较除害剂(筒体)的能力。更具体而言，通过可以除去干蚀刻废气中含卤素气体所耗用的时间(实际通入蚀刻气体和完成蚀刻的总的小时数)或在该小时数内处理的晶片(蚀刻材料)的片数(该蚀刻批号的片数×蚀刻次数)来比较和证实该能力。
实施例1-5
实施例1-5中，如表3试验条件所示，通过使用一个氧化铁(γ-FeOOH或γ-Fe2O3)、碱土金属化合物和活性炭的三组分系统或在该三组分系统中加入硫酸钙，制备试验的除害剂。所获结果列于表3，由表3可知，达到具有除去SiF4和HCl的足够高的能力。
比较例1-5
比较例1-5中，如表4试验条件所示，通过使用一个不包括γ-FeOOH和γ-Fe2O3的铁氧化物、碱土金属化合物和活性炭的三组分系统或使用γ-FeOOH、碱土金属化合物和活性炭的三组分系统，同时改变各原料的混合比，制备试验的除害剂。所获结果列于表4，由表4可知，与本发明的除害剂相比，除去SiF4和HCl的能力较低。
比较例6-10
比较例6-10中，如表5试验条件所示，通过仅使用铁氧化物制备试验的除害剂。所获结果列于表5，由表5可知，只有在使用γ-FeOOH时除HCl能力较高，任何氧化铁的除SIF4的能力均不够高。
比较例11-15
比较例11-15中，如表5试验条件所示，通过仅使用碱土金属化合物或活性炭或通过使用氧化铁(γ-FeOOH)、碱土金属化合物和活性炭中任何两种的二组分系统，制备试验的除害剂。所获结果列于表5，由表5可知，所有情况下对除SIF4能力改进不大。
比较例16-24
比较例16-24中，如表6试验条件所示，按照和上面所述相同的方式，使用市售的活性氧化铝、天然沸石、合成沸石、碱石灰、结合过氢氧化钠的活性炭进行试验。所获结果列于表6，由表6可知，与本发明除害剂相比，所有情况下除HCl和SIF4能力较低。
这些市售除害剂中，活性炭(椰子壳活性炭，结合过NaOH的活性炭)具有最高的除去Cl2能力，天然沸石和合成沸石(MS-5A，MS-13X)具有高的除去SO2能力，MS-13X的除SO2能力最高。
实施例6
使用具有和图1所示同样原理的实际设备，进行本发明的试验。按照下面所述填入除害剂。如图3所示，填入活性炭(结合过有机碱的活性炭)和本发明除害剂，形成比例为7∶3的两层结构。在供比较的设备中，仅填入结合过有机碱的活性炭(100％)。将这些试剂各自填入有效体积为130L的除害筒体。
通入干蚀刻过程的废气进行试验，通过含50SCCM的HBr和50SCCM的Cl2的蚀刻气体，在同样条件下蚀刻聚硅(poly-silicon)，使用20SLM氮气载气将蚀刻废气通入各除害筒体。由蚀刻至与除害筒体联合起来使用的色彩检测器变色的所需总时间(小时)来比较获得的结果。比较的设备总时间为200小时，而使用了结合过有机碱的活性炭与本发明除害剂组合的设备为500小时。因此，说明本发明除害方法的除害能力为2.5倍高。
实施例7
使用具有和图1所示同样原理的实际设备，进行本发明的试验。按照下面所述填入除害剂。如图3所示，填入活性炭(椰子壳活性炭)和本发明除害剂，形成比例为7∶3的两层结构。在供比较的设备中，仅填入结合过有机碱的活性炭(100％)。将这些试剂各自填入有效体积为130L的除害筒体。
通入干蚀刻过程的废气进行试验，通过含50SCCM的BCl3、100SCCM的Cl2和100SCCM的Ar的蚀刻气体，在同样条件下蚀刻铝，使用20SLM氮气载气将蚀刻废气通入各除害筒体。由蚀刻至与除害筒体联合起来使用的色彩检测器变色的所需总时间(小时)来比较获得的结果。比较的设备总时间为480小时，而使用了椰子壳活性炭与本发明除害剂组合的设备为950小时。因此，说明本发明除害方法的除害能力为2倍高。
实施例8
使用具有和图1所示同样原理的实际设备，进行本发明的试验。按照下面所述填入除害剂。如图2所示，仅填入本发明除害剂(100％)。在供比较的设备中，仅填入结合过有机碱的活性炭(100％)。将这些试剂各自填入有效体积为130L的除害筒体。通入干蚀刻过程的废气进行试验，通过含20SCCM的HBr、200SCCM的HCl、200SCCM的He和5SCCM的SF6的蚀刻气体，在同样条件下蚀刻聚硅(poly-silicon)，使用20SLM氮气载气将蚀刻废气通入各除害筒体。由蚀刻至与除害筒体联合起来使用的色彩检测器变色的所需总时间(小时)来比较获得的结果。比较的设备总时间为700小时，而使用本发明除害剂组合的设备为3,500小时。因此，说明本发明除害方法的除害能力为5倍高。
实施例9
如图4所示，填入本发明除害剂和沸石，形成比例为5∶5的两层结构。在供比较的设备中，仅填入结合过有机碱的活性炭(100％)。将这些试剂各自填入有效体积为130L的除害筒体。通入干蚀刻过程的废气进行试验。该蚀刻系用含700SCCM的HCl和700SCCM的SF6的蚀刻气体，在同样条件下蚀刻硅。使用20SLM氮气载气将蚀刻废气通入各除害筒体。由直到与除害筒体联合起来使用的色彩检测器变色的所处理硅晶片数量来比较获得的结果。比较的设备片数为20,000，而使用了本发明除害剂和沸石组合的设备为42,000。因此，说明本发明除害方法的除害能力为2倍高。
发明效果
如前面所述，本发明包括一定量的特定氧化铁、碱土金属化合物和活性炭的除害剂具有高的除害能力，尤其对卤化氢，并且能从制造半导体器件过程排出的含卤素气体的废气中有效除去有害气体。即使废气包含卤素气体如氯或如二氧化硫的气体，采用本发明的除害方法，使用组合了包含活性炭或沸石的除害剂，也能使这些气体无害。
                                                                表3
  实施例                                      试验条件              试验结果
  制备的除害剂组成和市售除害剂(吸附剂)种类(制备的除害剂原料混合比，重量％)               除害剂   除HCl能力   除SiF4能力
  堆密度(g/ml)   比表面积(m2/g)   (摩尔/升试剂)   (摩尔/升试剂)
  1   γ-FeOOH/Ca(OH)2/AC(Y-180C)(25/50/25)   0.61   264   8.2   2.2
  2   γ-Fe2O3/Ca(OH)2/AC(Y-180C)(25/50/25)   0.66   241   7.6   2.0
  3   γ-FeOOH/Sr(OH)2/AC(Y-180C)(25/50/25)   0.66   234   7.9   2.0
  4   γ-FeOOH/Ca(OH)2/AC(F-17C)(25/50/25)   0.62   272   7.7   2.0
  5   γ-FeOOH/Ca(OH)2/AC(Y-180C)/CaSO4(25/45/20/10)   0.64   219   8.0   2.1
                                                           表4
  比较例                                         试验条件              试验结果
  制备的除害剂组成和市售除害剂(吸附剂)种类(制备的除害剂原料混合比，重量％)             除害剂   除HCl能力   除SiF4能力
  堆密度(g/ml)   比表面积(m2/g)   (摩尔/升试剂)   (摩尔/升试剂)
  1   α-FeOOH/Ca(OH)2/AC(Y-180C)(25/50/25)   0.66   270   4.9   0.5
  2   α-Fe2O3/Ca(OH)2/AC(Y-180C)(25/50/25)   0.72   255   1.5   0.4
  3   Fe2O3/Ca(OH)2/AC(Y-180C)(25/50/25)   0.73   239   3.5   0.4
  4   γ-FeOOH/Ca(OH)2/AC(Y-180C)(5/90/5)   0.70   128   5.0   0.4
  5   γ-FeOOH/Ca(OH)2/AC(Y-180C)(45/10/45)   0.60   351   5.2   0.3
                                                                 表5
  比较例                                     试验条件                    试验结果
  制备的除害剂组成和市售除害剂(吸附剂)种类(制备的除害剂原料混合比，重量％)                 除害剂   除HCl能力   除SiF4能力
  堆密度(g/ml)   比表面积(m2/g)   (摩尔/升试剂)   (摩尔/升试剂)
  6   α-FeOOH(100)   0.68   60   0.2   0.1
  7   α-Fe2O3(100)   1.30   20   0.2   0.1
  8   γ-FcOOH(100)   0.60   67   10.4   0.3
  9   γ-Fe2O3(100)   0.77   25   0.7   0.1
  10   Fe3O4/(100)   1.13   7   0.6   0.1
  11   γ-FeOOH/Ca(OH)2(50/50)   0.67   26   8.7   0.6
  12   γ-FeOOH/AC(Y-180C)(60/40)   0.51   369   8.9   0.4
  13   Ca(OH)2(100)   0.61   17   5.8   0.5
  14   AC(Y-10)(100)   0.46   ＞1100   0.5   0.1
  15   Ca(OH)2/AC(Y-180)(70/30)   0.66   311   4.2   0.6
                                                                   表6
  比较例                        试验条件                                   试验结果
  制备的除害剂组成和市售除害剂(吸附剂)种类(制备的除害剂原料混合比，重量％)         除害剂   除HCl能力(摩尔/升试剂)   除SiF4能力(摩尔/升试剂)   除Cl2能力(摩尔/升试剂)   除SO2能力(摩尔/升试剂)
  堆密度(g/ml)   比表而积(m2/g)
  16   活性氧化铝(γ-Al2O3)   0.58   250   1.2   0.4   0.8   0.2
  17   天然沸石   0.71   -   0.6   0.3   0.3   2.0
  18   合成沸石MS-3A   0.70   -   0.9   0.1   0.3   0.1
  19   合成沸石MS-4A   0.67   -   1.0   0.1   0.3   0.1
  20   合成沸石MS-5A   0.67   -   1.0   0.2   0.3   2.4
  21   合成沸石MS-13X   0.60   -   1.2   0.2   0.6   3.0
  22   碱石灰   0.87   -   4.8   0.6   1.0   1.2
  23   椰子壳活性炭Y-10   0.46   ＞1,100   0.5   0.1   1.9   0.8
  24   结合过NaOH的活性炭YN-4   0.52   ＞1,100   1.0   0.4   1.9   1.1

Claims (20)

1.一种使含卤素气体无害的除害剂，该除害剂包括10-40％重量选自γ-氧化铁氢氧化物和γ-氧化铁的氧化铁，20-80％重量碱土金属化合物和10-40％重量活性炭，以及，以氧化铁、碱土金属化合物和活性炭总重量为1重量份计，0-0.2重量份的硫酸钙。
2.如权利要求1所述的使含卤素气体无害的除害剂，其特征在于所述碱土金属化合物是至少一种选自下列的物质：镁、钙、锶和钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
3.如权利要求1或2所述的使含卤素气体无害的除害剂，其特征在于所述活性炭的比表面积大于或等于500m2/g。
4.如权利要求1或2所述的使含卤素气体无害的除害剂，其特征在于它是一种颗粒产品，通过混合粒度小于或等于100μm的粉末状氧化铁、粒度小于或等于100μm的粉末状碱土金属化合物和粒度小于或等于100μm的粉末状活性炭，并对所述混合物进行造粒而获得。
5.如权利要求4所述的使含卤素气体无害的除害剂，其特征在于所述颗粒产品的粒度为0.5-10mm。
6.如权利要求1或2所述的使含卤素气体无害的除害剂，其特征在于所述含卤素气体是至少一种选自下列的气体：卤素、卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。
7.一种使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括使含卤素气体与权利要求1所述的除害剂接触。
8.如权利要求7所述的使含卤素气体无害的除害方法，其特征在于所述含卤素气体是至少一种选自下列的气体：卤素、卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。
9.如权利要求7所述的使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括使含卤素气体与包括活性炭的除害剂接触的步骤，和随后与权利要求1-6中任一权利要求所述的除害剂接触的步骤。
10.如权利要求9所述的使含卤素气体无害的除害方法，其特征在于所述活性炭的比表面积大于或等于500m2/g，粒度为0.5-10mm。
11.如权利要求9或10所述的使含卤素气体无害的除害方法，其特征在于所述含卤素气体包含卤素气体，还包含至少一种选自下列的气体：卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。
12.如权利要求7所述的使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括下列步骤：使含卤素气体与权利要求1-6中任一权利要求所述的除害剂接触的步骤，随后使该气体与包括沸石的除害剂接触的步骤。
13.如权利要求12所述的使含卤素气体无害的除害方法，其特征在于所述沸石是合成沸石和/或天然沸石，粒度为0.5-10mm。
14.如权利要求12或13所述的使含卤素气体无害的除害方法，其特征在于所述合成沸石是MS-5A和/或MS-13X。
15.如权利要求12或13所述的使含卤素气体无害的除害方法，其特征在于所述含卤素气体包含二氧化硫，还包含至少一种选自下列的气体：卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。
16.如权利要求7、9或12中任一权利要求所述的使含卤素气体无害的除害方法，其特征在于所述含卤素气体在所述需处理气体中的浓度小于或等于10％体积。
17.一种制造半导体器件的方法，该方法包括下列步骤：使用至少一种选自碳氟化合物、六氟化硫、卤素、卤化氢和三氯化硼的气体作为蚀刻气体或清洗气体的蚀刻或清洗步骤，以及使从所述蚀刻步骤或清洗步骤排出的含卤素气体与权利要求1所述的除害剂接触，使含卤素气体无害的除害步骤。
18.如权利要求17所述的制造半导体器件的方法，其特征在于所述除害步骤还包括使气体和包含活性炭的除害剂接触的步骤。
19.如权利要求17所述的制造半导体器件的方法，其特征在于所述除害步骤还包括使气体与包含沸石的除害剂接触的步骤。
20.如权利要求17-19中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述含卤素气体在从蚀刻步骤或清洗步骤排出的废气中的浓度小于或等于10％体积。
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