CN114852991A - 一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料及其制备方法，该负极材料包括人造石墨材料以及依次均匀地包覆在所述人造石墨材料表面的硬碳层和软碳层，所述人造石墨材料、硬碳层、软碳层的重量比为1：(0.1‑0.35)：(0.08‑0.2)。上述人造石墨负极材料通过硬碳和软碳对人造石墨的修饰作用，硬碳类材料在高温石墨化之后仍然是无定型程度较高的硬炭结构，构建单颗粒之间的锂离子快速扩散通道，软碳包覆以解决硬碳地比表和电解液的刻蚀问题，使最终的产品具有较好的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
为了实现节能减排，国家大力倡导发展新能源技术，其中锂离子电池作为高能量密度、高循环性能和无污染的储能技术，有着较好的发展前景。锂离子电池在动力汽车和消费数码类的市场上占比非常高，在大规模储能方面占比也在稳步上升。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，商业化程度最高的是石墨。
相比于天然石墨，人造石墨有着更好的倍率性能、循环性能，更适合于高端的产品，尤其用于消费数码类领域。数码类人造石墨负极材料通常对快充性能有着非常高的要求，但又需同时兼顾要能量密度和循环性能。于此，人造石墨负极产品通常会采用二次颗粒和包覆无定形碳的方案设计来实现性能要求。造粒过程大多数是加入较高软化点的沥青，在高温下进行搅拌，将一次颗粒粘接为二次颗粒，提高能量密度和循环性能。由于石墨的本征锂离子扩散系数较差，包覆无定形碳会在石墨表面形成高速缓存通道，极大地提高石墨的动力学并且会修饰石墨的缺陷从而降低能量密度的损失。但是采用上述的传统技术所得的石墨负极材料仍然不能满足未来市场的需要，尤其是循环性能和快充方面，需要在造粒和包覆方面进行进一步地技术突破。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的之一提供一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料，其通过硬碳和软碳对人造石墨的修饰作用，以提高负极材料的循环性能和快充方面性能。
本发明的目的之二提供一种上述硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法。
本发明目的之一采用如下技术方案实现：
一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料，包括人造石墨材料以及依次均匀地包覆在所述人造石墨材料表面的硬碳层和软碳层，所述人造石墨材料、硬碳层、软碳层的重量比为1：(0.1-0.35)：(0.08-0.2)。
进一步地，所述人造石墨材料为石油焦和/或煤系焦，粒径D50为6μm-10μm。
进一步地，所述硬碳层为沥青和树脂类有机高分子的混合物，所述沥青与所述树脂类有机高分子的重量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.2)。该沥青为但不限于煤焦沥青、石油沥青或者天然沥青。
进一步地，所述树脂类有机高分子为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂中的一种或者两种以上。其中，所述环氧树脂为但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甘油环氧树脂、胺基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或者两种以上。丙烯酸类树脂为但不限于热塑性丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂。优选地，丙烯酸类树脂为热固性丙烯酸树脂。
进一步地，所述软碳层为低温液相沥青。低温液相沥青即低温状态下沥青为液态。
本发明目的之二采用如下技术方案实现：
一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入造粒设备中，进行升温造粒，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入石墨化设备，进行高温石墨化，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化设备中进行碳化，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
进一步地，该硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法包括如下制备步骤：
S0：将人造石墨材料粉碎，得到粉碎后的人造石墨材料；
S1：将步骤S0所得的人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入造粒设备中，进行升温造粒，造粒温度为100℃-300℃，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入石墨化设备，进行高温石墨化，石墨化温度为2500℃-3000℃，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化设备中进行碳化，碳化温度为900℃-1400℃，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
进一步地，在步骤S2中，造粒设备为滚筒炉或者卧式釜；在步骤S3中，石墨化设备为艾奇逊石墨化炉；在步骤S5中，碳化设备为碳化炉。
进一步地，所述人造石墨材料、硬碳材料、软碳材料的重量比为1：(0.1-0.35)：(0.08-0.2)。
进一步地，所述硬碳材料为沥青和树脂类有机高分子的混合物，所述沥青与所述树脂类有机高分子的重量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.2)；所述软碳材料为低温液相沥青。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料通过硬碳和软碳对人造石墨的修饰作用，硬碳类材料在高温石墨化之后仍然是无定型程度较高的硬炭结构，构建单颗粒之间的锂离子快速扩散通道，软碳包覆以解决硬碳地比表和电解液的刻蚀问题，使最终的产品具有较好的倍率性能和循环性能。
本发明的制备方法通过在造粒阶段中加入硬碳类组分，在石墨化后采用软碳类材料包覆，硬碳类材料在高温石墨化之后仍然是无定型程度较高的硬炭结构，构建单颗粒之间的锂离子快速扩散通道，最后加入软碳包覆以解决硬碳地比表和电解液的刻蚀问题，最终的成品具有较好的倍率性能和循环性能，以满足于未来负极需要。其中，在造粒阶段除了沥青之外还加入树脂类的有机高分子类材料，并且在最终的人造石墨包覆一层均匀的软碳，树脂类的有机高分子即使在高温石墨化之后仍然是石墨化度较低的无定型程度高的结构，提供颗粒之间的快速缓存通道；最后的采用软碳包覆的原因在于，软碳的石墨化度稍高，能够封闭内部的孔洞和防止电解液对内部的刻蚀，降低比表提高首次库伦效率和循环性能。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S0：将石油焦粉碎至粒径D50为7μm，得到粉碎后的人造石墨材料；
S1：将300g步骤S0所得的人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；其中，硬碳材料为重量比0.5:1的沥青和环氧树脂的混合物，沥青的含量为5wt％，环氧树脂的含量为5wt％；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入滚筒炉中，进行升温造粒，造粒温度为100℃，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入艾奇逊石墨化炉，进行高温石墨化，石墨化温度为2600℃，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；其中，软碳材料为低温液相沥青，软碳材料的含量为8wt％；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化炉中进行碳化，碳化温度为1200℃，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
实施例2
一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S0：将煤系焦粉碎至粒径D50为7μm，得到粉碎后的人造石墨材料；
S1：将300g步骤S0所得的人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；其中，硬碳材料为重量比0.5:1的沥青和酚醛树脂的混合物，沥青的含量为10wt％，酚醛树脂的含量为15wt％；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入滚筒炉中，进行升温造粒，造粒温度为100℃，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入艾奇逊石墨化炉，进行高温石墨化，石墨化温度为2600℃，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；其中，软碳材料为低温液相沥青，软碳材料的含量为15wt％；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化炉中进行碳化，碳化温度为1200℃，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
实施例3
一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S0：将石油焦粉碎至粒径D50为7μm，得到粉碎后的人造石墨材料；
S1：将300g步骤S0所得的人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；其中，硬碳材料为重量比0.5:1的沥青和丙烯酸类树脂的混合物，沥青的含量为15wt％，丙烯酸类树脂的含量为20wt％；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入滚筒炉中，进行升温造粒，造粒温度为100℃，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入艾奇逊石墨化炉，进行高温石墨化，石墨化温度为2600℃，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；其中，软碳材料为低温液相沥青，软碳材料的含量为20wt％；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化炉中进行碳化，碳化温度为1200℃，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
实施例4
一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S0：将石油焦粉碎至粒径D50为7μm，得到粉碎后的人造石墨材料；
S1：将300g步骤S0所得的人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；其中，硬碳材料为重量比0.5:1的沥青和丙烯酸类树脂的混合物，沥青的含量为10wt％，丙烯酸类树脂的含量为10wt％；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入滚筒炉中，进行升温造粒，造粒温度为100℃，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入艾奇逊石墨化炉，进行高温石墨化，石墨化温度为2600℃，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；其中，软碳材料为低温液相沥青，软碳材料的含量为10wt％；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化炉中进行碳化，碳化温度为1200℃，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
实施例5
一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S0：将石油焦粉碎至粒径D50为7μm，得到粉碎后的人造石墨材料；
S1：将300g步骤S0所得的人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；其中，硬碳材料为重量比0.5:1的沥青和丙烯酸类树脂的混合物，沥青的含量为8wt％，丙烯酸类树脂的含量为15wt％；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入滚筒炉中，进行升温造粒，造粒温度为100℃，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入艾奇逊石墨化炉，进行高温石墨化，石墨化温度为2600℃，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；其中，软碳材料为低温液相沥青，软碳材料的含量为10wt％；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化炉中进行碳化，碳化温度为1200℃，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
对比例1
一种人造石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S0：将石油焦粉碎至粒径D50为7μm，得到粉碎后的人造石墨材料；
S1：将300g步骤S0所得的人造石墨材料与沥青进行混匀，得到混合物；其中，沥青的含量为8wt％；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入滚筒炉中，进行升温造粒，造粒温度为100℃，待冷却后，得到二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入艾奇逊石墨化炉，进行高温石墨化，石墨化温度为2600℃，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与低温液相沥青放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；其中，低温液相沥青含量为10wt％；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化炉中进行碳化，碳化温度为1200℃，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
性能测试
测试条件：取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂PVDF、导电剂(Super-P)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，进行恒流充放电，充放电电压限制在0.005～2V。测试结果如下表所示。
表1
| 项目 | 首次库伦效率(％) | 5C容量保持率(％) |
| 实施例1 | 98.62 | 80.32 |
| 实施例2 | 97.54 | 81.29 |
| 实施例3 | 97.92 | 81.36 |
| 实施例4 | 98.21 | 82.21 |
| 实施例5 | 97.01 | 81.68 |
| 对比例1 | 92.24 | 73.55 |
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料，其特征在于，包括人造石墨材料以及依次均匀地包覆在所述人造石墨材料表面的硬碳层和软碳层，所述人造石墨材料、硬碳层、软碳层的重量比为1：(0.1-0.35)：(0.08-0.2)。
2.根据权利要求1所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨材料为石油焦和/或煤系焦，粒径D50为6μm-10μm。
3.根据权利要求1所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料，其特征在于，所述硬碳层为沥青和树脂类有机高分子的混合物，所述沥青与所述树脂类有机高分子的重量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.2)。
4.根据权利要求3所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料，其特征在于，所述树脂类有机高分子为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂中的一种或者两种以上。
5.根据权利要求1所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料，其特征在于，所述软碳层为低温液相沥青。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：将人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入造粒设备中，进行升温造粒，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入石墨化设备，进行高温石墨化，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化设备中进行碳化，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
7.根据权利要求6所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S0：将人造石墨材料粉碎，得到粉碎后的人造石墨材料；
S1：将步骤S0所得的人造石墨材料与硬碳材料进行混匀，得到混合物；
S2：在氮气的保护下，将步骤S1所得的混合物放入造粒设备中，进行升温造粒，造粒温度为100℃-300℃，待冷却后，得到包覆有硬碳层的二次颗粒；
S3：将步骤S2所得的二次颗粒放入石墨化设备，进行高温石墨化，石墨化温度为2500℃-3000℃，得到石墨化物料；
S4：将步骤S3所得的石墨化物料与软碳材料放入融合机内，进行液相包覆，得到包覆有软碳层的材料；
S5：将步骤S4所得的材料在碳化设备中进行碳化，碳化温度为900℃-1400℃，最后筛分，得到硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料。
8.根据权利要求6或7所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，造粒设备为滚筒炉或者卧式釜；在步骤S3中，石墨化设备为艾奇逊石墨化炉；在步骤S5中，碳化设备为碳化炉。
9.根据权利要求6或7所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述人造石墨材料、硬碳材料、软碳材料的重量比为1：(0.1-0.35)：(0.08-0.2)。
10.根据权利要求9所述的硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料为沥青和树脂类有机高分子的混合物，所述沥青与所述树脂类有机高分子的重量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.2)；所述软碳材料为低温液相沥青。
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