CN113948705A - 锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法。以二维叶状ZIF‑L(M)(M代表过渡金属)为牺牲模板，以单宁酸为强的竞争配体配位刻蚀，在维持ZIF‑L(M)二维叶状结构基础上引入空腔，实现材料更大比表面积来丰富反应活性位点，同时在高温碳化中，大分子单宁酸构成的骨架能有效阻碍金属颗粒团聚，制出高密度离散的金属氧化物纳米颗粒。本发明制备的复合材料在继承二维材料结构优势基础上，规避大比表面积二维材料不利的自堆积，二维材料各向异性力学结构具备更佳缓解金属氧化物高活性材料嵌/脱锂过程中体积效应引起的应变，满足锂离子电池阳极材料在服役容量和使用寿命的需求，在碱金属离子电池领域具有潜在的应用前景。

Description

锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料 的制备方法

技术领域

本发明属于碱金属离子电池阳极材料技术领域，具体涉及一种二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，该二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料作为阳极应用于锂离子电池中展现出较高的比容量和良好的循环稳定性。

背景技术

随着人们生活水平的稳步提高和全球经济的高速发展，人类社会日益对能源的强烈需求致使化石能源过度开发、储量日益枯竭，并且引发了环境污染、温室效应等问题。进入21世纪以来，“环境问题”和“能源危机”日益凸显，加速实现能源结构转型是谋求人与自然共生共进的关键举措。以太阳能、风能和潮汐能为代表的新能源被迅速开发，然而其能量供应的不连续性、间歇性和地域性极大地制约了应用发展；此外，高速的城市化进程引来汽车的普及，其尾气排放造成了严重的空气污染。鉴于此，开发具有高功率、高能量、长寿命、高安全性的绿色化学储能装置是当前科学界能源材料与器件研究面临的重大科学挑战与机遇。具有比能量密度大、输出电压高、循环寿命长和清洁安全的锂离子电池成为了能源科学的研究热点。20世纪90年代初，人们发现用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极实现了锂二次电池的高能量密度和长循环寿命，锂离子电池研究由此开端。随后，日本索尼公司于1991年提出锂离子电池概念，并率先以LiCoO₂为正极、石焦油碳材料为负极实现了锂离子电池的商业化，推进锂离子电池研究步入一个全新的阶段。然而，商业使用的锂离子电池其石墨负极的性能已开发至理论极限，严重制约了锂离子电池的应用市场拓展。因此，开发应用于大型电动交通工具和集成电网的可替代负极材料为锂离子电池在高性能储能系统竞争中发挥关键作用。

过渡金属氧化物(TMOs)负极材料基于转换机制

进行锂离子的储存和释放，相较于商业石墨的脱嵌机制在电化学储锂中展现出优异的储能优势。然而，具有优越储锂比容量的高活性材料在电化学反应中往往伴随着剧烈的体积变化，极大制约了其商业应用发展。通过将TMOs分散到碳骨架中构建复合材料，能够极大的改善高活性材料自身不足的导电性并能稳定其骨架，最终达到优化电极材料可逆比容量、循环寿命和倍率性能的目的。近年来，得益于石墨烯独特的结构和表面状态，其探究和发展开启了研究类似二维材料的新时代。其中，二维碳基材料因其丰富的反应活性位、快速的离子扩散动力学、优异的电子输运特性和独特的各向异性力学性质，成为发展TMOs/碳复合负极材料的重要研究方向。然而，二维材料在压制电极中所面临的自堆积效应，严重的损害了单一二维结构突出的电化学性能。因此，基于独特的结构设计来改善二维材料面临的密集堆积，以期发展一种具有优异储锂性能的TMOs/碳复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属基材料的制备方法，通过一种配位刻蚀过程以牺牲模板法制备出具有二维空心碳限域过渡金属基锂离子电池阳极电极材料，在应对锂离子电池嵌/脱锂反应中展现出优异的比容量和稳定性，可以满足碱金属离子电池相关领域应用和发展的要求。

针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：

1、制备二维叶状ZIF-L(M)

将溶解有2-甲基咪唑的去离子水迅速注入到溶解有过渡金属盐的去离子水中，室温搅拌3～6小时，用去离子水离心洗涤沉淀，干燥获得紫色二维叶状ZIF-L(M)；其中，所述过渡金属盐为硝酸钴或硝酸钴与硝酸锌或硝酸镍或硝酸铜中任意一种的组合，M代表Co、ZnCo、NiCo、CuCo中任意一种；

2、单宁酸配位刻蚀ZIF-L(M)

将分散有二维叶状ZIF-L(M)的乙醇溶液注入到溶解有单宁酸的乙醇/水混合液中，室温搅拌10～30分钟，用乙醇离心洗涤沉淀，干燥获得黄褐色二维叶状空心结构单宁酸-M；

3、碳热还原制备过渡金属@碳复合材料

将二维叶状空心结构单宁酸-M置于瓷舟，在管式炉中惰性气体氛围下进行高温热处理后，得到过渡金属@碳复合材料；

4、低温氧化制备过渡金属氧化物@碳复合材料

将过渡金属@碳复合材料置于瓷舟，在管式炉中空气氛围下进行低温氧化处理，在确保碳骨架不被氧化的前提下，完成过渡金属@碳复合材料中金属到金属氧化物的转换，获得过渡金属氧化物@碳复合材料，即二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料。

上述步骤1中，优选所述2-甲基咪唑与过渡金属盐的摩尔比为1:6～8。

上述步骤2中，优选所述乙醇/水混合液中溶解的单宁酸的浓度为0.5～1mg mL^-1，乙醇/水混合液中乙醇的体积浓度为25％～50％。

上述步骤2中，优选所述二维叶状ZIF-L(M)与单宁酸的质量比为1:2.5～4。

上述步骤3中，优选高温热处理的方法为：先升温至200～300℃并保温0.5～1小时，接着升温至500～700℃并保温1～2小时。进一步优选高温热处理的升温速率为1～2℃min^-1。

上述步骤4中，优选低温氧化处理的温度为180～240℃，时间为3～6小时。进一步优选低温氧化处理的升温速率为5～10℃min^-1。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以二维叶状ZIF-L(M)为牺牲模板，通过单宁酸配位刻蚀，在保持原有ZIF-L(M)的二维叶状结构基础上引入内部空腔，实现更大的反应比表面积，丰富反应过程中的有效反应活性位；同时，大分子单宁酸形成的聚合物网络能有效的离域金属离子，阻碍其在高温碳热还原下的不利团聚；最终，获得超细纳米金属氧化物颗粒密布的二维空心碳复合材料。本发明复合材料在继承二维材料结构优势的基础上，规避了大比表面二维材料不利的自堆积效应。同时，二维材料的各向异性力学结构能更好的缓解金属氧化物高活性材料嵌/脱锂过程中体积效应引起的应变。

2、与商业锂离子电池使用的石墨阳极相比，本发明通过配位刻蚀过程制取的二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料展现出优异的比容量和循环稳定性，对于发展新一代高性能碱金属离子电池具有借鉴意义。

3、本发明制备方法简单，原料廉价易得，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1是实施例1制备的二维叶状ZIF-L(Co)的高倍SEM图谱。

图2是实施例1制备的二维叶状空心结构单宁酸-Co的高倍SEM图谱。

图3是实施例1制备的金属钴@碳复合材料(Co/C)的高倍SEM图谱。

图4是实施例1制备的四氧化三钴@碳复合材料(Co₃O₄/C)的高倍SEM图谱。

图5是实施例1制备的四氧化三钴@碳复合材料(Co₃O₄/C)的高倍TEM图谱。

图6是实施例1制备的四氧化三钴@碳复合材料(Co₃O₄/C)的XRD图谱。

图7是实施例1制备的四氧化三钴@碳复合材料(Co₃O₄/C)作为阳极材料与金属锂作为对电极组装的纽扣电池在200mAg^-1电流密度下的循环性能图。

图8是实施例1制备的四氧化三钴@碳复合材料(Co₃O₄/C)作为阳极材料与金属锂作为对电极组装的纽扣电池在200、400、800、1600、3200、6400mAg^-1电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备二维叶状ZIF-L(Co)

将溶解有1mmol 2-甲基咪唑的40mL去离子水迅速注入到溶有8mmol六水合硝酸钴的40mL去离子水中，室温搅拌4小时，用去离子水离心洗涤沉淀，烘箱60℃干燥获得紫色的产物，即二维叶状ZIF-L(Co)牺牲模板，如图1所示。

2、单宁酸配位刻蚀ZIF-L(Co)

将分散有100mg二维叶状ZIF-L(Co)的20mL乙醇溶液注入到溶解有300mg单宁酸的300mL乙醇/水混合液(乙醇体积浓度为30％)中，室温搅拌15分钟，用乙醇离心洗涤沉淀，烘箱60℃干燥获得黄褐色的产物，即二维叶状空心结构单宁酸-Co，如图2所示，所得产物保留了牺牲模板的基本骨架。

3、碳热还原制备金属钴@碳复合材料

将二维叶状空心结构单宁酸-Co置于瓷舟，在管式炉氩气氛围中，先以1℃min^-1的升温速率升温至200℃并保温0.5小时稳定材料基本骨架，接着以1℃min^-1的升温速率升温至600℃并保温1小时，完成单宁酸-Co中钴离子到金属钴、单宁酸到碳的转换，得到金属钴@碳复合材料(记为Co/C)，即二维叶状空心碳限域金属钴复合材料。如图3所示，均匀分散的金属钴颗粒密布于二维叶状碳骨架上。

4、低温氧化制备四氧化三钴@碳复合材料

将金属钴@碳复合材料(Co/C)置于瓷舟，在管式炉空气氛围中以10℃min^-1的升温速率升温至200℃并保温6小时，在确保碳骨架不被氧化的前提下，完成金属钴@碳复合材料中金属钴到四氧化三钴的转换，获得金属氧化钴@碳复合材料(记为Co₃O₄/C)，即二维空心碳限域金属氧化钴复合材料。如图4所示，叶状碳骨架没有发生坍塌。二维叶状Co₃O₄/C的内部空腔以及超细四氧化三钴颗粒的TEM图如图5所示。在图6中，Co₃O₄/C的XRD图谱表明低温氧化实现金属钴到四氧化三钴的完全转化。

实施例2

1、制备二维叶状ZIF-L(ZnCo)

将溶解有1mmol 2-甲基咪唑的40mL去离子水迅速注入到溶有4mmol六水合硝酸钴和4mmol六水合硝酸锌的40mL去离子水中，室温搅拌4小时，用去离子水离心洗涤沉淀，烘箱60℃干燥获得紫色的产物，即二维叶状ZIF-L(ZnCo)牺牲模板。

2、单宁酸配位刻蚀ZIF-L(ZnCo)

将分散有100mg二维叶状ZIF-L(ZnCo)的20mL乙醇溶液注入到溶解有300mg单宁酸的300mL乙醇/水混合液(乙醇体积浓度为30％)中，室温搅拌15分钟，用乙醇离心洗涤沉淀，烘箱60℃干燥获得黄褐色的产物，即二维叶状空心结构单宁酸-ZnCo。

3、碳热还原制备ZnCo@碳复合材料

将二维叶状空心结构单宁酸-ZnCo置于瓷舟，在管式炉氩气氛围中，先以1℃min^-1的升温速率升温至200℃并保温0.5小时稳定材料基本骨架，接着以1℃min^-1的升温速率升温至600℃并保温1小时，完成单宁酸-ZnCo中钴离子到金属钴、锌离子到氧化锌、单宁酸到碳的转换，得到ZnCo@碳复合材料，即二维叶状空心碳限域ZnCo复合材料。

4、低温氧化制备ZnO-Co₃O₄@碳复合材料

将ZnCo@碳复合材料置于瓷舟，在管式炉空气氛围中以10℃min^-1的升温速率升温至200℃并保温6小时，在确保碳骨架不被氧化的前提下，完成ZnCo@碳复合材料中金属到金属氧化物的转换，获得ZnO-Co₃O₄@碳复合材料(记为ZnO-Co₃O₄/C)，即二维空心碳限域金属氧化物复合材料。

实施例3

1、制备二维叶状ZIF-L(NiCo)

将溶解有1mmol 2-甲基咪唑的40mL去离子水迅速注入到溶有4mmol六水合硝酸钴和4mmol六水合硝酸镍的40mL去离子水中，室温搅拌4小时，用去离子水离心洗涤沉淀，烘箱60℃干燥获得紫色的产物，即二维叶状ZIF-L(NiCo)牺牲模板。

2、单宁酸配位刻蚀ZIF-L(NiCo)

将分散有100mg二维叶状ZIF-L(NiCo)的20mL乙醇溶液注入到溶解有300mg单宁酸的300mL乙醇/水混合液(乙醇体积浓度为30％)中，室温搅拌15分钟，用乙醇离心洗涤沉淀，烘箱60℃干燥获得黄褐色的产物，即二维叶状空心结构单宁酸-NiCo。

3、碳热还原制备NiCo@碳复合材料

将二维叶状空心结构单宁酸-NiCo置于瓷舟，在管式炉氩气氛围中，先以1℃min^-1的升温速率升温至200℃并保温0.5小时稳定材料基本骨架，接着以1℃min^-1的升温速率升温至600℃并保温1小时，完成单宁酸-NiCo中钴离子到金属钴、镍离子到金属镍、单宁酸到碳的转换，得到NiCo@碳复合材料，即二维叶状空心碳限域NiCo复合材料。

4、低温氧化制备NiO-Co₃O₄@碳复合材料

将NiCo@碳复合材料置于瓷舟，在管式炉空气氛围中以10℃min^-1的升温速率升温至200℃并保温6小时，在确保碳骨架不被氧化的前提下，完成NiCo@碳复合材料中金属到金属氧化物的转换，获得NiO-Co₃O₄@碳复合材料(记为NiO-Co₃O₄/C)，即二维空心碳限域金属氧化物复合材料。

实施例4

1、制备二维叶状ZIF-L(CuCo)

将溶解有1mmol 2-甲基咪唑的40mL去离子水迅速注入到溶有4mmol六水合硝酸钴和4mmol六水合硝酸铜的40mL去离子水中，室温搅拌4小时，用去离子水离心洗涤沉淀，烘箱60℃干燥获得紫色的产物，即二维叶状ZIF-L(CuCo)牺牲模板。

2、单宁酸配位刻蚀ZIF-L(CuCo)

将分散有100mg二维叶状ZIF-L(CuCo)的20mL乙醇溶液注入到溶解有300mg单宁酸的300mL乙醇/水混合液(乙醇体积浓度为30％)中，室温搅拌15分钟，用乙醇离心洗涤沉淀，烘箱60℃干燥获得黄褐色的产物，即二维叶状空心结构单宁酸-CuCo。

3、碳热还原制备CuCo@碳复合材料

将二维叶状空心结构单宁酸-CuCo置于瓷舟，在管式炉氩气氛围中，先以1℃min^-1的升温速率升温至200℃并保温0.5小时稳定材料基本骨架，接着以1℃min^-1的升温速率升温至600℃并保温1小时，完成单宁酸-CuCo中钴离子到金属钴、铜离子到金属铜、单宁酸到碳的转换，得到CuCo@碳复合材料，即二维叶状空心碳限域CuCo复合材料。

4、低温氧化制备CuO-Co₃O₄@碳复合材料

将CuCo@碳复合材料置于瓷舟，在管式炉空气氛围中以10℃min^-1的升温速率升温至200℃并保温6小时，在确保碳骨架不被氧化的前提下，完成CuCo@碳复合材料中金属到金属氧化物的转换，获得CuO-Co₃O₄@碳复合材料(记为CuO-Co₃O₄/C)，即二维空心碳限域金属氧化物复合材料。

为了证明本发明的有益效果，采用实施例1制备的二维空心碳限域金属氧化钴复合材料(Co₃O₄/C)涂敷在铜箔上作为阳极(面积为1.13cm²，负载量为1mg cm^-2)，采用锂片为对电极在手套箱中组装成纽扣电池，构建出两电极半电池系统(Co₃O₄/C||锂片)。然后将组装成的纽扣电池在新威电池测试系统上进行充放电性能测试：在电池循环测试中电流密度控制在200mAg^-1，结果见图7；在电池倍率测试中电流密度渐变为200、400、800、1600、3200、6400mAg^-1，结果见图8。由图7可见，所制得电池在循环充放电200次后，电池比容量维持在805.6mAh g^-1，远高于商业石墨阳极的比容量(372.0mAhg^-1)。由图8可见，所制得电池在倍率测试中也展现出优异的性能，在6400mA g^-1电流密度下仍具有275.6mAhg^-1的比容量，特别是电流密度经过6400mA g^-1又回到200mA g^-1后，比容量也得到迅速恢复，能很好的满足当下社会对于储能器件的新要求。

Claims (8)

1.一种锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述方法由下述步骤组成：

(1)制备二维叶状ZIF-L(M)

将溶解有2-甲基咪唑的去离子水迅速注入到溶解有过渡金属盐的去离子水中，室温搅拌3～6小时，用去离子水离心洗涤沉淀，干燥获得紫色二维叶状ZIF-L(M)；其中，所述过渡金属盐为硝酸钴或硝酸钴与硝酸锌或硝酸镍或硝酸铜中任意一种的组合，M代表Co、ZnCo、NiCo、CuCo中任意一种；

(2)单宁酸配位刻蚀ZIF-L(M)

将分散有二维叶状ZIF-L(M)的乙醇溶液注入到溶解有单宁酸的乙醇/水混合液中，室温搅拌10～30分钟，用乙醇离心洗涤沉淀，干燥获得黄褐色二维叶状空心结构单宁酸-M；

(3)碳热还原制备过渡金属@碳复合材料

将二维叶状空心结构单宁酸-M置于瓷舟，在管式炉中惰性气体氛围下进行高温热处理后，得到过渡金属@碳复合材料；

(4)低温氧化制备过渡金属氧化物@碳复合材料

将过渡金属@碳复合材料置于瓷舟，在管式炉中空气氛围下进行低温氧化处理，在确保碳骨架不被氧化的前提下，完成过渡金属@碳复合材料中金属到金属氧化物的转换，获得过渡金属氧化物@碳复合材料，即二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料。

2.根据权利要求1所述的二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述2-甲基咪唑与过渡金属盐的摩尔比为1:6～8。

3.根据权利要求1所述的二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙醇/水混合液中溶解的单宁酸的浓度为0.5～1mg mL^-1，乙醇/水混合液中乙醇的体积浓度为25％～50％。

4.根据权利要求1所述的二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二维叶状ZIF-L(M)与单宁酸的质量比为1:2.5～4。

5.根据权利要求1所述的二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温热处理的方法为：先升温至200～300℃并保温0.5～1小时，接着升温至500～700℃并保温1～2小时。

6.根据权利要求1所述的二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温热处理的升温速率为1～2℃min^-1。

7.根据权利要求1所述的二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，低温氧化处理的温度为180～240℃，时间为3～6小时。

8.根据权利要求1所述的二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，低温氧化处理的升温速率为5～10℃min^-1。

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