CN103000864B - 一种硫复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫复合正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述硫复合正极材料由石墨烯、单质硫和碳纳米管组成。本发明还提供了所述硫复合正极材料的制备方法，包括将硫与碳纳米管混合球磨后，惰性气体保护下加热得到硫碳纳米管复合材料，然后在醇/水液相体系中进行超声分散，加入氧化石墨烯溶液，经搅拌、超声分散、搅拌加热，过滤干燥得到本发明所述的硫复合正极材料。所述正极材料具有良好循环性能和放电容量，有效提高了硫的电化学导电性，改善了锂硫电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫复合正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
从镍氢电池(Ni/MH)的80Wh·kg-1到锂离子电池(LIB)的150Wh·kg-1，再到目前锂离子聚合物电池(LPB)的180Wh·kg-1，近年来人们不断刷新电池能量密度的记录。但是，目前的二次电池能量密度水平还是不能满足飞速发展的各种电子产品的需要。
硫具有多电子还原反应的电化学能力(e=2vs.Li2S)，且硫的相对原子质量小(32g/mol)，因此单质硫具有高达1675mAh·g-1的理论比容量，对应的锂硫电池的理论电池能量密度可达到2600W·kg-1，远远大于现阶段所使用的商业化二次电池；锂硫电池的工作电压在2.1V左右，可满足目前多种场合的应用需要；另外，硫资源储量丰富，价格低廉且对环境友好。鉴于以上原因，锂硫电池在未来化学电源发展中具有极大的应用潜力。但同时也存在一些问题制约了锂硫电池的发展和广泛应用。
首先，在室温下，单质硫是典型的电子和离子绝缘体(5×10-30S cm-1)，用作电极活性物质材料时活化难度大。其次，单质硫在常用的有机电解质中溶解度较低，使电池的活性物质无法与电解质接触并完成电化学反应，从而导致活性物质的利用率降低。而且，放电反应的中间产物会大量溶解于电解质中，从而降低电池的循环寿命；另外，放电产物锂硫化物Li2S2和Li2S会从有机电解质中沉淀析出，并覆盖在硫正极的表面，形成绝缘的锂硫化物薄膜，从而阻碍了电解质与电极活性材料间的放电反应。
目前，通常通过将硫与导电物质，如碳材料,导电聚合物，复合的方法来提高单质硫的电化学活性。专利CN102522542提供了制备单质硫石墨烯二元复合材料的制备方法。研究表明石墨烯的高电子导电性可克服单质硫绝缘的问题。同时，石墨烯的高比表面积可抑制中间产物Li2Sx(3<x<6)在电解液中的溶解。(Scott Evers and Linda F.Nazar Chem.Commun.,2012,48,1233–1235)专利CN101891930提供了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。与此同时，F.Wu.等人制备了具有三明治结构的聚苯胺-硫-碳纳米管三元复合材料。(F Wu,J Chen,L Li,T Zhao,R Chen.J.Phys.Chem.C,2011,115(49),24411–24417)这些制备方法充分发挥了碳纳米管的高导电性和其对材料结构的稳定作用，显著改善了锂硫电池的循环性能。
然而，目前公布和报道的用作锂硫电池活性物质载体的碳材料或导电聚合物多为单一结构，如具有一维导电结构的碳管，或是二维导电结构的石墨烯。这在一定程度上限制了电子的传输方向，不利于电池性能的提高。因此需要打破传统单一结构的束缚，结合碳纳米管和石墨烯两者各自的优势，为单质硫构建新型立体3D混合碳骨架。
发明内容
针对锂硫电池存在的技术问题，本发明的目的是提供一种硫复合正极材料及其制备方法，所述正极材料具有良好循环性能和放电容量。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种硫复合正极材料，所述正极材料由石墨烯、单质硫和碳纳米管组成，其中单质硫的含量为50~90wt%，石墨烯含量为10~50wt%，碳纳米管含量为10~50wt%，且三者的含量之和为100%。
一种硫复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将硫与碳纳米管混合球磨后，置于充有惰性气体保护的密闭容器内，在120～300℃下加热12～24h，得到硫碳纳米管复合材料；
（2）将硫碳纳米管复合材料在醇/水液相体系中进行超声分散，得到均一黑色溶液；
（3）向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，进行超声分散，得到混合物；
（4）将混合物在敞口容器中进行搅拌加热，加热温度为60～120℃，加热时间为12～72h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
（5）加热结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，干燥后得到本发明所述的硫复合正极材料。
优选步骤（1）中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中一种，长度为5～15μm，直径为1～100nm；所述单质硫为高纯硫或升华硫。
优选步骤（1）中，所述惰性气体为高纯氮气或氩气。
优选步骤（1）中，所述加热温度为120～155℃。
优选步骤（2）中，所述醇/水液相体系中，醇为甲醇、乙醇、丙醇中一种，醇与水的体积比为1~4:2。
优选步骤（3）中，所述氧化石墨烯溶液通过纳米材料领域公知的方法制备得到，其中的氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml～3mg/ml。
优选步骤（3）中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为0.5h～2h；优选步骤（2）和（3）中，所述超声功率为50～300W，超声时间为0.5h～2h。
优选步骤（4）中，所述加热在水浴锅，油浴锅或烘箱中进行。
一种二次锂电池，所述二次锂电池包括正极活性材料、负极、电解质和隔膜，其中：正极活性材料为本发明所述的硫复合正极材料，负极为金属锂或含锂金属合金，如Li、Li-Sn、Li-Si或Li-Al合金；电解质为有机液态、离子液体、固态或凝聚态的电解质。
有益效果
1.本发明提供了一种硫复合正极材料，所述正极复合材料中单质硫均匀分布于由一维碳纳米管和二维石墨烯构成的立体混合导电碳骨架中，使单质硫具有良好的电化学活性。
2.所述硫复合正极材料中，碳纳米管具有电子导电基底和硫支持载体的双重作用，且硫碳复合材料嵌入到石墨烯层间，有效防止石墨烯薄层的团聚，在提高石墨烯的导电性的同时增加了离子扩散的通道，有效改善电池的倍率性能。所述石墨烯具有高比表面吸附能力，提供绝缘Li2S沉积场所，并且可缓解在充放电过程中电极材料因收缩膨胀产生的结构应力，从而效提高电极结构的稳定性，抑制飞梭效应（shuttle mechanism），改善锂硫电池的循环性能。
3.本发明还提供了所述硫复合正极材料的制备方法，所述方法在步骤1中利用绝氧热复合法合成硫/碳纳米管复合材料，能精确控制复合材料中单质硫的含量，易于工业化生产。步骤3在低毒的醇/水液相体系中，同时完成氧化石墨烯的还原和硫碳复合材料在薄层石墨烯层间的嵌入，避免了传统方法使用水合肼等还原剂带来的环境污染。整个方法工艺简单，原料绿色环保，合成成本低廉，有望在今后实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例2的硫复合正极材料的扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明实施例2的硫复合正极材料的高分辨透射电镜（HR-TEM）图。
图3为本发明实施例2的硫复合正极材料的X射线衍射（XRD）图。
图4为本发明实施例2的硫复合正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步详细描述。
其中，所述碳纳米管来自深圳纳米港，纯度>97%，直径为1~100nm，长度为5-15μm；
石墨粉来自天津富晨化学试剂厂，纯度>90%；
高纯硫粉来自Alfa Aesar，分析纯(>99.5%)。
实施例1~7中，氧化石墨烯溶液通过如下方法制备得到：
（1）采用Hummer化学氧化法，将1g石墨粉加入到34ml、98wt%的浓硫酸中，搅拌均匀后加入0.75g NaNO3，得到混合物1，将上述混合1冷却至0℃。
（2）在强烈搅拌下，向混合物1中缓慢加入5g KMnO4，并维持反应体系温度在20℃以下，得到混合物2。
（3）将混合物2转移至35-40℃的水浴中加热0.5h后，向其中加入50ml去离子水，搅拌15min后，加入5ml H2O2(30%），反应液呈金黄色。
（4）过滤反应液得不溶物，用1M的HCl溶液洗涤反复洗涤，去除不溶物中的金属离子，所述不溶物为氧化石墨。
（5）将获得的氧化石墨重新溶于水中，超声剥离，得到氧化石墨烯溶液。
实施例1
一种硫复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将4g高纯S粉（纯度为99.5%，325目）与1g多壁碳纳米管混合，球磨3h后，置于充有氩气保护的密闭聚四氟乙烯容器内，在155℃下加热24h，得到硫碳纳米管复合材料。
（2）取1g硫碳纳米管复合材料，在醇/水液相体系中进行超声分散1h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相体系为乙醇/水(体积比1:1)，总体积为100ml；
（3）向得到的溶液中加入50ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30min后，再置于150W超声中分散1h，得到混合物；
（4）将混合物置于敞口容器中，在油浴锅中进行搅拌加热，加热温度为90～100℃，加热时间为48h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
（5）反应结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，在60℃下真空干燥24h，得到本发明所述的硫复合正极材料。
所述的硫复合正极材料中，硫的含量约为70wt%，石墨烯含量约为13wt%，多壁碳纳米管的含量约为17wt%。将硫复合正极材料作为正极，锂片作为负极，电解质中，溶质为1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)、0.4mol/L硝酸锂(LiNO3)，溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)，体积比为l:1。隔膜采用型号为Celgard2325的聚丙烯微孔膜。组装成二次锂电池的首次放电容量为1272.7mAh·g-1，0.1C放电20周后仍有922.3mAh·g-1的容量。
实施例2
一种硫复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将4g高纯S粉（纯度为99.5%，325目）与1g多壁碳纳米管混合，球磨3h后，置于充有氮气保护的密闭聚四氟乙烯容器内，在120℃下加热12h，得到硫碳纳米管复合材料。
（2）取1g硫碳纳米管复合材料，在醇/水液相体系中进行超声分散1h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相体系为甲醇/水(体积比1:2)，总体积为100ml；
（3）向得到的溶液中加入50ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30min后，再置于300W超声中分散0.5h，得到混合物；
（4）将混合物置于敞口容器中，在油浴锅中进行搅拌加热，加热温度为120℃，加热时间为12h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
（5）反应结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，在80℃下干燥12h，得到本发明所述的硫复合正极材料。
所述的硫复合正极材料中，硫的含量约为76wt%，石墨烯含量约为6wt%，多壁碳纳米管的含量约为19wt%。
所述硫复合正极材料的首次放电容量为1214.6mAh·g-1，0.1C放电20周后，该硫复合正极材料仍有815.6mAh·g-1的容量。
实施例3
（1）将3g高纯S粉（纯度为99.5%，325目）与1g单壁碳纳米管混合，球磨3h后，置于充有氮气保护的密闭聚四氟乙烯容器内，在155℃下加热24h，得到硫碳纳米管复合材料。
（2）取1g硫碳纳米管复合材料，在醇/水液相体系中进行超声分散1h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相体系为丙醇/水(体积比2:1)，总体积为100ml；
（3）向得到的溶液中加入50ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌2h后，再置于50W超声中分散2h，得到混合物；
（4）将混合物置于敞口容器中，在烘箱中进行搅拌加热，加热温度为60℃，加热时间为72h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
（5）反应结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，在80℃下干燥12h，得到本发明所述的硫复合正极材料。
所述的硫复合正极材料中，硫的含量约为65wt%，石墨烯含量约为13wt%，多壁碳纳米管的含量约为22wt%。
所述的硫复合正极材料首次放电容量为1355.7mAh·g-1，0.1C放电20周后仍有951.3mAh·g-1的容量。
实施例4
（1）将3g高纯S粉（纯度为99.5%，325目）与1g单壁碳纳米管混合，球磨3h后，置于充有氮气保护的密闭聚四氟乙烯容器内，在150℃下加热12h，得到硫碳纳米管复合材料。
（2）取1g硫碳纳米管复合材料，在醇/水液相体系中进行超声分散1h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相体系为乙醇/水(体积比1:1)，总体积为100ml；
（3）向得到的溶液中加入50ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30min后，再置于200W超声中分散1h，得到混合物；
（4）将混合物置于敞口容器中，在水浴锅中进行搅拌加热，加热温度为100℃，加热时间为48h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
（5）反应结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，在80℃下干燥12h，得到本发明所述的硫复合正极材料。
所述的硫复合正极材料中，硫的含量约为70wt%，石墨烯含量约为6wt%，多壁碳纳米管的含量约为24wt%。
所述的硫复合正极材料首次放电容量为1280mAh·g-1，0.1C放电20周后仍有910mAh·g-1的容量。
实施例5
一种硫复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将4g高纯S粉（纯度为99.5%，325目）与1g多壁碳纳米管混合，球磨3h后，置于充有氮气保护的密闭聚四氟乙烯容器内，在250℃下加热12h，得到硫碳纳米管复合材料。
（2）取1g硫碳纳米管复合材料，在醇/水液相体系中进行超声分散0.5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相体系为甲醇/水(体积比1:2)，总体积为100ml；
（3）向得到的溶液中加入100ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30min后，再置于300W超声中分散0.5h，得到混合物；
（4）将混合物置于敞口容器中，在油浴锅中进行搅拌加热，加热温度为120℃，加热时间为12h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
（5）反应结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，在80℃下干燥12h，得到本发明所述的硫复合正极材料。
所述的硫复合正极材料中，硫的含量约为76wt%，石墨烯含量约为6wt%，多壁碳纳米管的含量约为19wt%。
所述硫复合正极材料的首次放电容量为1115.7mAh·g-1，0.1C放电20周后，该硫复合正极材料仍有800.2mAh·g-1的容量。
实施例6
一种硫复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将4.5g高纯S粉（纯度为99.5%，325目）与0.5g多壁碳纳米管混合，球磨3h后，置于充有氮气保护的密闭聚四氟乙烯容器内，在250℃下加热12h，得到硫碳纳米管复合材料。
（2）取1g硫碳纳米管复合材料，在醇/水液相体系中进行超声分散0.5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相体系为甲醇/水(体积比1:2)，总体积为100ml；
（3）向得到的溶液中加入50ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30min后，再置于300W超声中分散0.5h，得到混合物；
（4）将混合物置于敞口容器中，在油浴锅中进行搅拌加热，加热温度为120℃，加热时间为12h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
（5）反应结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，在80℃下干燥12h，得到本发明所述的硫复合正极材料。
所述的硫复合正极材料中，硫的含量约为88wt%，石墨烯含量约为2wt%，多壁碳纳米管的含量约为10wt%。
所述硫复合正极材料的首次放电容量为910.7mAh·g-1，0.1C放电20周后，该硫复合正极材料仍有700.6mAh·g-1的容量。
实施例7
一种硫复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将4g高纯S粉（纯度为99.5%，325目）与1g多壁碳纳米管混合，球磨3h后，置于充有氮气保护的密闭聚四氟乙烯容器内，在250℃下加热12h，得到硫碳纳米管复合材料。
（2）取0.5g硫碳纳米管复合材料，在醇/水液相体系中进行超声分散0.5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相体系为乙醇/水(体积比1:1)，总体积为100ml；
（3）向得到的溶液中加入100ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30min后，再置于300W超声中分散0.5h，得到混合物；
（4）将混合物置于敞口容器中，在油浴锅中进行搅拌加热，加热温度为120℃，加热时间为12h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
（5）反应结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，在80℃下干燥12h，得到本发明所述的硫复合正极材料。
所述的硫复合正极材料中，硫的含量约为50wt%，石墨烯含量约为37.5wt%，多壁碳纳米管的含量约为12.5wt%。
所述硫复合正极材料的首次放电容量为1380.7mAh·g-1，0.1C放电20周后，该硫复合正极材料仍有980.6mAh·g-1的容量。
对实施例1~7得到的硫复合正极材料进行表征，结果如下：
图1为实施例2的硫复合正极材料的SEM图,可见硫多壁碳纳米管复合材料被嵌入到丝绸般褶皱的石墨烯薄层中。
图2为硫复合正极材料的HR-TEM图，进一步揭示了硫被束缚在多壁碳纳米管和石墨烯构成的3D网络结构中。图中硫均匀地包覆在弯曲碳纳米管的表面，在透射电镜下呈现黑色。与此同时石墨烯的多层结构及其在边缘处的褶皱在图中清晰可见。
结合HR-TEM和SEM，证实晶态硫均匀包覆在多壁碳纳米管表面，且硫碳纳米管复合材料均匀嵌入到石墨烯薄层的层间。
图3为实施例2的硫复合正极材料的XRD图，其中，从下往上依次为晶态硫、石墨烯、多壁碳纳米管、包覆了晶态硫的多壁碳纳米管，以及硫复合正极材料的XRD谱图。其中包覆了晶态硫的多壁碳纳米管的XRD谱图与晶态硫的XRD谱图基本相同，说明晶态硫以单质的形式均匀包覆在多壁碳纳米管的表面。与此同时，硫复合正极材料的XRD谱图也为发生明显改变，说明在醇水液相体系中，多壁碳纳米管复合材料在石墨烯层间的嵌入过程没有新相的生成。
图4为实施例2的硫复合正极材料的充放电曲线图，可见首次放电容量为1214.6mAh·g-1，0.1C放电20周后，该硫复合正极材料仍有815.6mAh·g-1的容量。
实施例1、3~7的表征结果与实施例2相似。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫复合正极材料，其特征在于：所述正极材料由石墨烯、单质硫和碳纳米管组成，其中单质硫的含量为50～90wt％，石墨烯含量为10～50wt％，碳纳米管含量为10～50wt％，且三者的含量之和为100％，单质硫和碳纳米管构成硫碳复合材料，所述复合材料嵌入到石墨烯层间。
2.一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将单质硫与碳纳米管混合球磨后，置于充有保护气体保护的密闭容器内，在120～300℃下加热12～24h，得到硫碳纳米管复合材料；
(2)将硫碳纳米管复合材料在醇/水液相体系中进行超声分散，得到均一黑色溶液；
(3)向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，进行超声分散，得到混合物；
(4)将混合物在敞口容器中进行搅拌加热，加热温度为60～120℃，加热时间为12～72h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；
(5)加热结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，干燥后得到所述的硫复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中一种，长度为5～15μm，直径为1～100nm；所述单质硫为高纯硫或升华硫。
4.根据权利要求2所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述保护气体为高纯氮气或氩气，所述加热温度为120～155℃。
5.根据权利要求2所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述醇/水液相体系中，醇为甲醇、乙醇、丙醇中一种，醇与水的体积比为1～4:2。
6.根据权利要求2所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml～3mg/ml。
7.根据权利要求2所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为0.5h～2h。
8.根据权利要求2所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中，所述超声功率为50～300W，超声时间为0.5h～2h。
9.根据权利要求2所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述加热在水浴锅，油浴锅或烘箱中进行。
10.一种二次锂电池，所述二次锂电池包括正极活性材料、负极、电解质和隔膜，其特征在于：其中：正极活性材料为权利要求1所述的硫复合正极材料，负极为金属锂或含锂金属合金；电解质为有机液态、离子液体、固态或凝聚态的电解质。
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