CN113871725B

CN113871725B - 一种无负极锂二次电池

Info

Publication number: CN113871725B
Application number: CN202111143905.0A
Authority: CN
Inventors: 怀永建; 余琦; 李肖肖; 刘吉云; 王赞霞
Original assignee: Luoyang Storage And Transformation System Co ltd
Current assignee: Luoyang Storage And Transformation System Co ltd
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2024-09-20
Anticipated expiration: 2041-09-28
Also published as: CN113871725A

Abstract

本发明属于锂二次电池领域，具体涉及一种无负极锂二次电池。该无负极锂二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的正极活性物质为首次效率低于85％的含锂材料。在循环过程中，活性锂的快速消耗会造成低的库伦效率和较快的容量衰减，本发明中，正极采用低首效的含锂材料，在首次充电时正极材料中的锂迁移到负极铜箔的表面，在铜箔表面形成一层锂层，即完成铜箔负极镀锂。由于正极材料的低首效，大量不可逆的锂并不会再迁移回正极表面，而仍然会在负极侧，因此相当于对负极进行了补锂，而这部分锂可弥补在循环过程中可逆的活性锂的消耗，从而达到提升循环过程中的库伦效率和循环性能的目的。

Description

一种无负极锂二次电池

技术领域

本发明属于锂二次电池领域，具体涉及一种无负极锂二次电池。

背景技术

随着新能源电动汽车、智能手机和其他消费电子器件的大规模的应用和发展，对锂电池的轻量化和能量密度都提出了更高的要求。按照现有的三元和石墨作为正负极活性材料所组成的液态锂离子动力电池，重量能量密度极限约为280Wh/kg左右。即便引入硅基合金替代纯石墨作为负极材料后，能量密度的上限也只能达到300-350Wh/kg。

金属锂由于具有极高的理论克容量(3860mAh/g，约为石墨的10倍)和较低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.045V)，被认为是理想的负极材料。而采用金属锂作为负极的锂金属二次电池能量密度可以达到400wh/kg以上，甚至有望超过500wh/kg。然而，使用金属锂作为电池负极时，由于金属锂作为碱金属具有高的反应活性，会与空气中的氧气和水发生剧烈反应并爆炸，因此金属锂电池对生产制造环境要求非常严苛，无法在常规环境中制造生产。

无负极锂二次电池不使用负极活性材料，仅采用负极集流体作为负极，在首次充电过程中完成负极镀锂，放电时再回到正极，实现充放循环。无负极锂二次电池不仅极大提升了电池的能力密度，而且在实际的生产制造过程中可以避免使用金属锂片带来的不便和安全隐患，降低对生产环境的要求，提升生产效率。

但是，由于无负极电池循环过程中低的库伦效率和较快的容量衰减，使无负极电池的发展受到了制约。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无负极锂二次电池，既避免了在电池制作过程中使用金属锂片而带来的安全风险，又改善了使用传统正极材料的无负极电池循环差的问题。

为实现上述目的，本发明的无负极锂二次电池的技术方案是：

一种无负极锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的正极活性物质为首次效率低于85％的含锂材料。

在循环过程中，活性锂的快速消耗会造成低的库伦效率和较快的容量衰减，本发明中，正极采用低首效的含锂材料，在首次充电时正极材料中的锂迁移到负极铜箔的表面，在铜箔表面形成一层锂层，即完成铜箔负极镀锂。由于正极材料的低首效，大量不可逆的锂并不会再迁移回正极表面，而仍然会在负极侧，因此相当于对负极进行了补锂，而这部分锂可弥补在循环过程中可逆的活性锂的消耗，从而达到提升循环过程中的库伦效率和循环性能的目的。

优选的，所述正极活性物质的首次效率不高于80％。更优选为，不低于60％，不高于82％。

进一步优选的，所述含锂材料选自式(1)～式(3)所示化合物的一种或两种以上；

xLiNi_aCo_bM_cO₂·(1-x)Li₂MnO₃ 式(1)；

xLiMn_aM_2-aO₄·(1-x)Li₂MnO₃ 式(2)；

LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂ 式(3)；

式(1)中，0﹤x﹤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；

式(2)中，0﹤x﹤1，0≤a≤1；

式(3)中，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1；

M各自独立的为Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、Cd、B、Ga、Cr、Sr、V、Ti、Mo、W、Sb、Zr、Nb、Bi中的任意一种。

更优选的，所述含锂材料选自LiNiO₂、0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂·0.3Li₂MnO₃、0.5LiCoO₂·0.5Li₂MnO₃、0.5LiMn_1.5Ni_0.5O₄·0.5Li₂MnO₃中的一种或两种以上组合。

优选的，所述正极包括包含所述正极活性物质的活性物质层，以及涂覆在所述活性物质层表面上的绝缘涂层。涂覆于正极表面的绝缘涂层，可提升正极片的热稳定性，从而提升体系的安全性能。

进一步优选的，所述绝缘涂层主要由以下质量分数的组分组成：无机陶瓷材料60～99％、粘结剂1～40％。无机陶瓷材料、粘结剂的质量分数之和为100％。

更优选的，所述无机陶瓷材料为氧化铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、二氧化硅、勃姆石中的任意一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸类、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯中的一种或多种。所述绝缘涂层的厚度为1～20μm。

优选的，所述电解液由有机溶剂、电解质盐、功能添加剂组成，所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或多种。

进一步优选的，所述功能添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)按1.5:1:1.5组成，或者由碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烯磺酸内酯(PST)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)按质量比1.5:0.6:1.5组成。采用液态电解液，具有更高的离子迁移速率和更好的正负极兼容性。

具体实施方式

本发明希望制备一种兼具能量密度和循环性能的无负极锂二次电池，既避免了在电池制作过程中使用金属锂片而带来的安全风险，又改善使用传统正极材料的无负极电池循环差的问题。

上述无负极锂二次电池的制备方法包括以下步骤：

1)正极的制备：向溶剂中加入上述的首效低于85％的含锂材料、导电剂和粘结剂，混合均匀得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，干燥后再将绝缘涂层浆料均匀涂覆于正极表面，其厚度1～20μm，辊压后得到正极；

绝缘涂层浆料的制备：将一定量的粘结剂溶解于NMP中，搅拌至透明待用，按一定比例加入无机陶瓷材料和适量的NMP，并加入少许分散剂搅拌30min后，加入上述粘结剂胶液再搅拌30min即得；

负极的制备：负极为无负极材料的负极集流体，更为优选的，为铜箔、镀铜复合膜等；

2)电芯组装：将正极、隔膜和负极叠片形成电芯组件，装入壳体内；

3)电解液的注入：向电池壳体内注入液态电解液，即得到所述无负极锂二次电池。

其中，正极浆料中，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所用导电剂为导电炭黑或导电浆料，所用粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。活性物质层由含锂材料、导电剂和粘结剂按质量比92～96:1～3:2～5组成。优选为95:2:3。

隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、无机陶瓷涂层隔膜、玻璃纤维无纺布隔膜、聚丙烯与聚乙烯复合陶瓷隔膜等中的任意一种。

液态电解液由有机溶剂、电解质盐、功能添加剂组成。

有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯中的任意几种；优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比2～4:4～6:1～3组成。更优选为3:5:2。

电解质盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的任意一种或组合。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

一、无负极锂二次电池的具体实施例

实施例1

本实施例的无负极锂二次电池，包括正极(1)、负极(2)、隔膜(3)和电解液(4)。

(1)正极

正极包括涂覆在正极集流体之上的活性物质层和涂覆在活性物质层之上的绝缘涂层。

活性物质层由首效低于85％的含锂材料、导电剂和粘结剂组成。含锂材料为LiNiO₂，导电剂为炭黑。粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。含锂材料LiNiO₂、导电剂炭黑与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为95:2:3。

绝缘涂层主要由无机陶瓷材料和粘结剂组成(其他成分为分散剂少许)，其中无机陶瓷材料SiO₂占93％、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)占7％。

(2)负极

负极在电池充放电之前为无活性材料的集流体，具体为铜箔。

(3)隔膜

隔膜选用市售陶瓷隔膜。

(4)电解液

电解液由有机溶剂、电解质盐和功能添加剂组成。

有机溶剂由EC、EMC、DEC按体积比3:5:2组成。

电解质盐为LiPF₆，在电解液中的浓度为1.2mol/L。

功能添加剂由VC、PS、LiODFB组成，其在电解液中所占的质量比分别为1.5％、1％、1.5％。

本实施例的无负极锂二次电池的制作方法如下：

向溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入正极含锂材料LiNiO₂、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，正极含锂材料LiNiO₂、导电剂炭黑与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为95:2:3，混合均匀得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体Al箔上，干燥后再将绝缘涂层浆料均匀涂覆于正极表面，辊压，得到正极；其中涂覆于正极浆料之上的绝缘涂层的厚度为10μm。

绝缘涂层浆料制备如下：浆料由无机陶瓷材料和粘结剂组成，其中无机陶瓷材料SiO₂占93％、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)占7％，将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于NMP中，搅拌至透明待用，将SiO₂加入适量的NMP，并加入少许分散剂聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)，加入量为0.5％，搅拌30min后，再加入上述粘结剂胶液再搅拌30min即得。

隔膜选用陶瓷隔膜；液态电解液为溶剂EC/EMC/DEC＝3/5/2，LiPF₆ 1.2M，添加剂VC、PS、LiODFB组成的混合溶液。

将正极、陶瓷隔膜和负极铜箔叠片形成电芯组件，装入壳体内；注入液态电解液，即得到无负极锂二次电池。

实施例2

本实施例的无负极锂二次电池，与实施例1介绍的区别之处在于，正极活性物质为0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂·0.3Li₂MnO₃，其他未说明之处与实施例1相同。

实施例3

本实施例的无负极锂二次电池，与实施例1介绍的区别之处在于，正极活性物质为0.5LiCoO₂·0.5Li₂MnO₃，其他未说明之处与实施例1相同。

实施例4

本实施例的无负极锂二次电池，与实施例1介绍的区别之处在于，正极活性物质为0.5LiMn_1.5Ni_0.5O₄·0.5Li₂MnO₃，其他未说明之处与实施例1相同。

实施例5

本实施例的无负极锂二次电池，与实施例1介绍的区别之处在于，正极活性物质为0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂·0.3Li₂MnO₃和LiNiO₂组成的混合正极材料，二者的质量比为8：2，其他未说明之处与实施例1相同。

实施例6

本实施例的无负极锂二次电池，与实施例2介绍的区别之处在于，电解液采用如下电解液方案。

电解液由有机溶剂、电解质盐和功能添加剂组成。

有机溶剂由EC、EMC、DEC按体积比3:5:2组成。

电解质盐为LiPF6，在电解液中的浓度为1.2mol/L。

功能添加剂由VC、PST、LiODFB组成，其在电解液中所占的质量比分别为1.5％、0.6％、1.5％。

其他未说明之处与实施例2相同。

表1各实施方案列表

二、对比例

对比例1

对比例的无负极锂二次电池的制作方法如下：

向溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入正极材料LiCoO₂、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，其中正极材料LiCoO₂、导电剂炭黑与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为95:2:3，混合均匀得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体Al箔上，干燥后再将绝缘涂层浆料均匀涂覆于正极表面，辊压，得到正极(绝缘涂层浆料的制备同实施例1)；其中涂覆于正极浆料之上的绝缘涂层的厚度为10μm。

将正极、陶瓷隔膜和负极铜箔叠片形成电芯组件，装入壳体内；注入液态电解液(同实施例1)，即得到无负极锂二次电池。

三、实验例

将按照各实施例和对比例制备的无负极锂二次电池在2.5V-4.8V之间以0.1C充电/0.1C放电循环1次，之后在2.8V～4.4V之间进行0.1C充电/0.2C放电的常温循环测试，记录各组的首次库伦效率(0.1C充电/0.1C放电的充放电效率)和20次循环容量保持率(第20次放电容量/0.2C首次放电容量)，各组结果如下表2所示。

表2实施例与对比例的电池测试结果

从上表可以看出，与对比例相比，实施例各方案的首次效率较低，但20次循环后的容量保持率远远高于对比例，说明采用本发明的正极方案的无负极锂二次电池极大的提升了无负极锂二次电池的循环性能。

Claims

1.一种无负极锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的正极活性物质为首次效率低于85%的含锂材料；

所述含锂材料选自式（1）~式（2）所示化合物的一种或两种以上；

xLiNi_aCo_bM_cO₂·(1-x)Li₂MnO₃ 式（1）；

xLiMn_aM_2-aO₄·(1-x)Li₂MnO₃ 式（2）；

式（1）中，0﹤x﹤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；

式（2）中，0﹤x﹤1，0≤a≤1；

2.如权利要求1所述的无负极锂二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的首次效率不低于60%，不高于82%。

3.如权利要求1所述的无负极锂二次电池，其特征在于，所述含锂材料选自0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂·0.3Li₂MnO₃、0.5LiCoO₂·0.5Li₂MnO₃、0.5LiMn_1.5Ni_0.5O₄·0.5Li₂MnO₃中的一种或两种以上组合。

4.如权利要求1~3中任一项所述的无负极锂二次电池，其特征在于，所述正极包括包含所述正极活性物质的活性物质层，以及涂覆在所述活性物质层表面上的绝缘涂层。

5.如权利要求4所述的无负极锂二次电池，其特征在于，所述绝缘涂层主要由以下质量分数的组分组成：无机陶瓷材料60～99%、粘结剂1～40%。

6.如权利要求5所述的无负极锂二次电池，其特征在于，所述无机陶瓷材料为氧化铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、二氧化硅、勃姆石中的任意一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸类、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯中的一种或多种。

7.如权利要求4所述的无负极锂二次电池，其特征在于，所述绝缘涂层的厚度为1~20μm。

8.如权利要求1~3中任一项所述的无负极锂二次电池，其特征在于，所述电解液由有机溶剂、电解质盐、功能添加剂组成，所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯中的一种或多种。

9.如权利要求8所述的无负极锂二次电池，其特征在于，所述功能添加剂由碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和二氟草酸硼酸锂按1.5:1:1.5组成，或者由碳酸亚乙烯酯、丙烯磺酸内酯和二氟草酸硼酸锂按质量比1.5:0.6:1.5组成。