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KR20240023610A - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬이온 배터리, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬이온 배터리, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기 Download PDF

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KR20240023610A
KR20240023610A KR1020247001881A KR20247001881A KR20240023610A KR 20240023610 A KR20240023610 A KR 20240023610A KR 1020247001881 A KR1020247001881 A KR 1020247001881A KR 20247001881 A KR20247001881 A KR 20247001881A KR 20240023610 A KR20240023610 A KR 20240023610A
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electrode active
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추이핑 장
창롱 한
먀오먀오 렌
젤리 우
레이 후앙
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컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
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Abstract

본 출원은 양극 활물질을 제공하며, 제1 리튬염의 표면에 제2 리튬염을 함유한 피복층을 피복함으로써, 제1 리튬염에 대한 전해액의 부식 및 분해를 차단할 수 있을 뿐만 아니라, 제2 리튬염이 제1 리튬염 입자의 표면 원위치에 CEI 막을 형성하여 막 구조를 개선할 수 있고, 또한 전해액의 유효성분의 분해를 피할 수 있고, 또한, 제2 리튬염은 불소 및 인 원소를 동시에 함유하므로 형성된 막 성분을 전해액 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트에 의해 형성된 막 성분과 최대한 일치하게 하여 전해액 중의 활성 리튬 소모를 낮춘다. 본 출원의 양극 활물질은 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬이온 배터리, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기
(관련 출원에 대한 상호 참조)
본 출원은 2021년 11월 2일자로 출원한 명칭이 ‘양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬이온 배터리, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기’인 중국 특허 출원 202111291132.0의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전부 내용이 인용을 통해 본원에 포함된다.
본 출원은 전기 화학 분야에 관한 것으로, 특히 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬이온 배터리, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기에 관한 것이다.
신재생에너지 분야의 급속한 발전에 따라 리튬이온 배터리는 우수한 전기화학 성능, 무 기억효과, 적은 환경오염 등 장점으로 다양한 대형 동력기기, 에너지저장시스템 및 다양한 가전제품에 널리 응용되고 있으며, 특히 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등 신에너지 자동차 분야에 널리 응용되고 있다. 이는 리튬이온 배터리의 사용 수명 및 고속 충전 성능의 종합적인 향상에 대해 더 높은 요구를 제기한다.
본 출원은 전술한 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 리튬이온 배터리가 우수한 전력 성능 및 사이클 수명을 겸비할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 양상에서는 양극 활물질을 제공함에 있어서, 기저체 및 상기 기저체 표면에 위치하는 피복층을 포함하고, 상기 기저체는 제1 리튬염을 포함하고, 상기 제1 리튬염은 층상 구조의 LiAO2, Li[NiaCobMnc]O2, 및 리튬이 풍부한 망간계 xLi2MnO3·(1-x)LiMnyB1-yO2 중에서 선택된 적어도 하나이고, 여기서, 상기 A는 Ni, Co, Mn 또는 Al이고, 상기 B는 Ni, Co 또는 Al 중에서 선택된 하나 또는 둘의 금속 이온이고, 또한 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9이고, 상기 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1이다. 상기 피복층은 불소, 인 및 산소를 동시에 함유하는 제2 리튬염을 포함하고, 상기 제2 리튬염의 산소는 고립 전자쌍을 함유한다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 총 질량을 기반으로 계산하면, 제2 리튬염의 질량 점유율은 0.1%~20%이고, 선택적으로 1%~10%이다.
임의의 실시형태에서, 양극 활물질 피복층의 두께는 10~100nm이고, 선택적으로 20~60nm이다.
임의의 실시형태에서, 제2 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 중에서 선택된 적어도 하나이다.
임의의 실시형태에서, 양극 활물질은 체적 평균 입경(Dv50)이 2~8μm인 제1 입자 및 체적 평균 입경(Dv50)이 13~22μm인 제2 입자로 구성된다.
임의의 실시형태에서, 제1 입자와 상기 제2 입자의 질량비는 2.3~9:1이다.
임의의 실시형태에서, 제1 및/또는 제2 입자는 동시에 단결정 및 다결정 두 가지 결정형을 포함하고, 또한 단결정 입자와 다결정 입자의 질량비는 0.1~1:1이고, 선택적으로 0.23~0.67:1이다.
본 출원의 제2 양상에서는 양극 활물질의 제조 방법을 제공함에 있어서,
제1 리튬염을 탈수 및 건조 처리하여 건조된 제1 리튬염을 얻는 단계(S1);
제2 리튬염을 유기용매에 용해시켜 제2 리튬염 유기용액을 얻는 단계(S2);
상기 건조된 제1 리튬염을 상기 제2 리튬염 유기용액에 첨가하고, 균일하게 혼합하는 단계(S3);
균일하게 혼합된 혼합물을 여과하고, 여과된 고체 입자에 대해 열처리를 수행하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계(S4) - 여기서, 상기 양극 활물질은 기저체 및 상기 기저체 표면에 위치하는 피복층을 포함함 - 를 포함하며;
상기 기저체는 제1 리튬염을 포함하고, 상기 제1 리튬염은 첨정석 구조의 LiAO4, 층상 구조의 LiBO2 및 리튬이 풍부한 망간계 xLi2MnO3·(1-x)LiCO2 중에서 선택된 적어도 하나이고, 여기서, 상기 A는 Ni 또는 Co이고, 상기 B는 Ni, Co, Mn 또는 Al이고, 상기 C는 Ni, Co 또는 Mn에서 선택되고 또한 0.1<x<0.9이고, 상기 피복층은 불소 및 인을 동시에 함유하는 제2 리튬염을 포함한다.
임의의 실시형태에서, 단계(S1) 이전에 단계(S0)을 더 포함하며, 상기 단계(S0)은 단결정형 제1 리튬염 및/또는 다결정형 제1 리튬염을 제조하는 단계를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 단계(S5)를 더 포함하고, 상기 단계(S5)는 상기 양극 활물질의 체적 평균 입경(Dv50)에 대해 조절하여 체적 평균 입경(Dv50)이 2~8μm인 제1 입자 및 체적 평균 입경(Dv50)이 13~22μm인 제2 입자를 얻는 단계이다.
임의의 실시형태에서, 단계(S6)을 더 포함하고, 상기 단계(S6)은 미리 정해진 질량비에 따라 제1 입자 및 제2 입자를 혼합하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 S1에서, 상기 제1 리튬염의 탈수 및 건조 처리의 온도 범위는 100~200℃이고, 및/또는,
상기 S2에서, 상기 유기용매는 에테르류, 카복실산 에스테르류, 탄산 에스테르류 유기용매이고, 및/또는,
상기 S3에서, 균일하게 혼합하는 방식은 50~100℃에서 4~8h 동안 교반하여 분산시키는 것이고, 및/또는,
상기 S4에서, 상기 열처리 방식은 200~250℃의 공기 분위기에서 5~10h 동안 처리하는 것이다.
본 출원의 제3 양상에서는 리튬이온 배터리를 제공함에 있어서, 본 출원의 제1 양상에 따른 하이니켈 삼원계 양극 활물질 또는 본 출원의 제2 양상의 제조 방법에 의해 제조된 하이니켈 삼원계 양극 활물질을 포함한다.
본 출원의 제4 양상에서는 배터리모듈을 제공함에 있어서, 본 출원의 제3 양상의 리튬이온 배터리를 포함한다. 배터리모듈의 제조는 종래 기술에서 공지된 배터리모듈을 제조하는 데 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
본 출원의 제5 양상에서는 배터리팩을 제공함에 있어서, 본 출원의 제3 양상의 리튬이온 배터리 또는 본 출원의 제4 양상의 배터리모듈 중 하나 이상을 포함한다. 배터리팩의 제조는 종래 기술에서 공지된 배터리팩을 제조하는 데 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
본 출원의 제6 양상에서는 전기기기를 제공함에 있어서, 본 출원의 제3 양상의 리튬이온 배터리, 본 출원의 제4 양상의 배터리모듈, 또는 본 출원의 제5 양상의 배터리팩 중 하나 이상을 포함하고, 상기 리튬이온 배터리 또는 상기 배터리모듈 또는 상기 배터리팩은 상기 전기기기의 전원 또는 상기 전기기기의 에너지 저장 유닛으로 사용된다. 전기기기의 제조는 종래 기술에서 공지된 전기기기를 제조하는 데 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
[유익한 효과]
본 출원은 제1 리튬염의 표면에 제2 리튬염을 함유한 피복층을 피복함으로써, 한편으로 제1 리튬염에 대한 전해액의 부식 및 분해를 차단하고, 나아가 부반응의 발생을 줄일 수 있고, 다른 한편으로, 제2 리튬염이 제1 리튬염 입자의 표면 원위치에 CEI(cathode electrolyte interface) 막을 형성하여 막 구조를 개선할 수 있고, 또한 전해액의 유효성분의 분해를 피할 수 있고, 또 다른 한편으로, 제2 리튬염은 불소 및 인 원소를 동시에 함유하므로 형성된 막 성분을 전해액 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트(전해질)의 CEI 막 성분과 최대한 일치하게 유지하여 전해액 중의 활성 리튬의 소모를 낮추며, 본 출원의 양극 활물질은 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
본 출원의 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기는 본 출원에 따른 리튬이온 배터리를 포함하므로, 적어도 상기 리튬이온 배터리와 동일한 장점을 갖는다.
도 1은 본 출원에 따른 양극 활물질의 구조 개략도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시형태에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(A 사진) 및 본 출원의 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진(B 사진)이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 리튬이온 배터리의 개략도이다.
도 4는 도 2에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 리튬이온 배터리의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리모듈의 개략도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리팩의 개략도이다.
도 7은 도 5에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리팩의 분해도이다.
도 8은 본 출원의 일 실시형태에 따른 전기기기의 개략도이다.
이하, 본 출원의 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극판, 이차전지, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기학 기기의 실시형태를 첨부된 도면을 적절히 참조하여 상세하게 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명, 실제 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고, 본 분야의 기술자의 이해를 돕기 위해서이다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 본 분야의 기술자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 출원에 개시된 ‘범위’는 하한 및 상한의 형태로 한정되며, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 경계값을 포함하거나 경계값을 포함하지 않을 수 있고, 또한 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60~120과 80~110의 범위가 나열되면, 60~110과 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 최소 범위값 1과 2, 그리고 최대 범위값 3, 4 및 5가 나열되면 모든 범위는 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5로 예상될 수 있다. 본 출원에서, 별도의 설명이 없는 한, 수치 범위 ‘a~b’는 a에서 b까지의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a 및 b는 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 ‘0~5’는 ‘0~5’ 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며, ‘0~5’는 이러한 수치 조합의 축약된 표현이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2의 정수로 표현되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 개시하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행되거나 무작위로 수행될 수 있으나, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다고 하면, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함하거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함한다고 하면, 단계 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함하거나, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 ‘포함하다’ 및 ‘갖는다’는 개방형을 나타내며, 또한 폐쇄형일 수 있다. 예를 들어, 상기 ‘포함하다’ 및 ‘갖는다’는 나열되지 않은 기타 성분도 포함하거나, 나열된 성분만 포함함을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 ‘또는’은 포함적이다. 예컨대, ‘A 또는 B’라는 문구는 ‘A, B, 또는 A 및 B 둘 다’를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)인 것; A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)인 것; 또는 A 및 B가 모두 참(또는 존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 ‘A 또는 B’를 만족한다.
용어 ‘피복층’은 기저체 표면을 피복하는 부분을 가리키고, 상기 부분은 ‘기저체’를 완전히 피복할 수 있지만 반드시 완전히 피복하는 것이 아니며, ‘피복층’이라고 사용하는 것은 설명을 용이하게 하기 위한 것일 뿐 본 출원을 제한하려는 의도가 아니다는 점에 유의해야 한다.
리튬이온 배터리의 일련의 양극 활물질에 대해 말하자면, 특히 니켈 코발트 망간 삼원계 체계는 전기적 성능의 발휘에 불리하고, 또한 다음과 같은 두 가지 불가피한 결함이 존재한다. 1) 산화 활성이 비교적 높다. 2) 고상 리튬이온 전송속도가 느리다. 산화 활성이 높으면, 배터리 사이클 과정에서 전해액이 양극 표면에서 끊임없이 산화 분해됨과 동시에, 양극의 제한된 활성 리튬을 소모하고, 분해 생성물이 양극 표면에 침적되어 계면에서 리튬이온의 확산 저항을 크게 증가시켜, 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명을 악화시킨다. 따라서, 전술한 결함을 극복하기 위해 양극 활물질에 대한 개질이 필요하다.
전해액이 양극 표면에서 끊임없이 산화 분해되는 것은 실제로 전해액 중의 용매, 전해질, 첨가제 등 성분이 양극에서 끊임없이 분해되어 양극 표면에서 CEI(cathode electrolyte interface) 막을 형성하는 과정이다. 따라서, 양극 활물질 원위치에 대해 전형성 CEI 막 유효성분을 피복하는 방식을 통해 개질을 수행하여 전형성 CEI 막의 유효성분을 양극 활물질 표면 원위치에 성막시키면 전해액이 산화될 확률을 크게 낮추고, 또한 활성 리튬의 소모 및 전해액 분해 부산물의 침적을 조성하지 않아 배터리의 전력 및 사이클 성능을 크게 개선할 수 있다.
일부 동시에 불소, 인 두 가지 원소를 함유하는 리튬염, 예를 들어 리튬 디플루오로포스페이트는 일반적으로 첨가제로 전해액에 첨가되어 배터리 사이클 성능을 개선하지만, 이는 전해액에서, 한편으로 용해가 어려워 이용률이 낮고, 다른 한편으로 리튬 디플루오로포스페이트가 전해액에 첨가되면 전해액에서 전도도가 낮고, 1%의 첨가량만으로 전도도를 심각하게 악화시키므로, 배터리 전력 성능의 발휘에 불리하다.
따라서, 본 출원은 전술한 예를 들어 리튬 디플루오로포스페이트류의 리튬염을 개질제로 양극 활물질의 개질에 사용함으로써, 전술한 난제를 동시에 해결하고, 리튬이온 배터리의 전력 및 사이클 성능을 크게 개선한다.
[양극 활물질]
본 출원은 양극 활물질을 제공함에 있어서, 이는 기저체 및 상기 기저체
표면에 위치하는 피복층을 포함하고,
상기 기저체는 제1 리튬염을 포함하고, 상기 제1 리튬염은 층상 구조의 LiAO2, Li[NiaCobMnc]O2, 및 리튬이 풍부한 망간계 xLi2MnO3·(1-x)LiMnyB1-yO2 중에서 선택된 적어도 하나이고, 여기서, 상기 A는 Ni, Co, Mn 또는 Al이고, 상기 B는 Ni, Co 또는 Al 중에서 선택된 하나 또는 둘의 금속 이온이고, 또한 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9이고, 상기 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1이다. 상기 피복층은 불소, 인, 산소 세 가지 원소를 동시에 함유하는 제2 리튬염을 포함하고, 상기 제2 리튬염의 산소는 고립 전자쌍을 함유한다.
본 출원은 제1 리튬염의 표면에 제2 리튬염을 함유한 피복층을 피복함으로써, 한편으로 기저체의 제1 리튬염에 대한 전해액의 부식 및 분해를 차단하고, 나아가 부반응의 발생을 줄일 수 있고, 다른 한편으로, 제2 리튬염이 제1 리튬염 입자의 표면 원위치에 CEI 막을 형성하여 막 구조를 개선하고, 양극 활물질에서 리튬이온의 전송속도를 향상시킬 수 있고, 또 다른 한편으로 제2 리튬염은 불소 및 인 원소를 동시에 함유하므로 형성된 막 성분을 전해액 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트(전해질)에 의해 형성된 CEI 막 성분과 최대한 일치하게 유지하여 전해액 중의 활성 리튬의 소모를 낮추며, 요컨대, 본 출원의 양극 활물질은 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 중에서 선택된 적어도 하나이다.
리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트의 구조식은 각각 다음과 같다.
전술한 제2 리튬염의 구조식에서는 제1 리튬염 표면 원위치에서 CEI 막을 합성하고 막 구조를 최적화할 수 있을 뿐만 아니라, 산소 고립 전자쌍을 더 갖는다. 제2 리튬염의 산소 고립 전자쌍은 리튬 디플루오로포스페이트와 제1 리튬염 중의 전이금속 이온이 복합화를 통해 균일한 피복층의 형태로 제1 리튬염 표면에 긴밀하게 부착되어(도 1.B를 참조하면, 도 1의 임의의 처리를 거치지 않은 양극 활물질 입자 표면은 매끄럽고; 도 1.A를 참조하면, 개질 처리를 거친 본 출원의 양극 활물질의 표면은 거친 층을 갖고 또한 거친 층 표면에는 돌출된 퇴적체 입자을 가짐), 피복층이 기저체에서 탈락되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 제1 리튬염 중의 전이금속이 용출되는 것도 효과적으로 방지하고, 나아가 배터리 성능이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
더 나아가, 제2 리튬염은 선택적으로 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트일 수 있고, 불소 원자 함량이 더 많은 제2 리튬염은 형성된 CEI 막의 안정성을 증가할 수 있어 배터리 성능의 향상에 대해 더욱 유리하다. 실험을 통해, 기타 각 조건이 동일한 전제하에, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트를 제2 리튬염의 양극 활물질로 사용하면, 사이클 성능을 약 5% 좌우 향상시키고, 배터리 DCR을 약 10% 낮출 수 있다.
더 나아가, 본 출원의 양극 활물질의 피복층 표면에는 상기 제2 리튬염에 의해 형성된 돌출된 퇴적체 입자가 있다.
본 출원의 양극 활물질의 피복층은 표면이 비교적 평평한 층 및 층 표면에 위치하는 돌출된 퇴적체 입자로 구성되고, 표면이 비교적 평평한 층에서 제2 리튬염이 균일하게 분포되어 양극 활물질 표면 CEI 막의 미세 구조를 개선하고, 양극 활물질에서 리튬이온의 전송속도를 향상시킨다. 다른 한편으로, 돌출된 퇴적체 입자는 제2 리튬염으로 구성되어 장기간 사이클을 거친 후의 배터리에 추가 리튬염을 보충하여 전해액 중 활성 리튬의 양을 향상시키고, 나아가 배터리 사용 수명의 향상을 개선하는 데 유리하다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질의 총 질량을 기반으로 계산하면, 제2 리튬염의 질량 점유율은 0.1%~20%이고, 선택적으로 1%~10%이다.
양극에서 제2 리튬염의 질량 점유율이 0.1%보다 작을 때, 효과적인 피복층을 형성할 수 없고, 양극 활물질과 전해액의 접촉을 효과적으로 차단할 수 없으며, 즉 양극 계면에서 전해액의 부반응을 효과적으로 억제할 수 없고, 양극에서 제2 리튬염의 질량비가 10%보다 클 때, 효과를 가일층 개선할 수 없고, 오히려 비용이 증가하고, 리튬이온의 전송도 방해하게 된다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질의 피복층의 두께는 10~100nm이고, 선택적으로 20~60nm이다.
피복층의 두께가 합리적인 범위 내에 있으면, 제2 리튬염의 유효성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬이온 전송이 차단되어 전력 성능이 낮아지는 것도 방지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 체적 평균 입경(Dv50)이 2~8μm인 제1 입자 및 체적 평균 입경(Dv50)이 13~22μm인 제2 입자로 구성된다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 제1 입자와 상기 제2 입자로 구성되고, 둘의 질량비는 2.3~9:1이다.
제1 입자와 제2 입자의 적응성 조합은 단위 양극 막층 두께당 더 많은 양극 활성물질을 함유할 수 있도록 하여 재료의 압축 밀도를 향상시키고, 나아가 배터리 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
더 나아가, 제1 입자와 제2 입자의 질량비가 9:1보다 클 때, 재료에 큰 입자가 많기 때문에, 리튬이온 고상 전송의 경로가 연장되고, 배터리의 전력 성능에 대해 일정한 영향을 미치고, 입자 크기의 질량비가 2.3:1보다 작을 때, 양극 활물질에 작은 입자가 더 많고, 재료의 비표면적이 크고, 피복층의 피복이 균일하지 못한 현상이 발생하여 제2 리튬염의 유효성에 영향을 줄 수 있다.
양극 재료의 입자 크기는 종래 기술의 분쇄공정을 통해 구현할 수 있고, 예를 들어 기계적 분쇄기를 사용하여 2~8μm의 제1 입자를 얻을 수 있고, 기류 분쇄기를 사용하여 13~22μm의 제2 입자를 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 및/또는 제2 입자는 동시에 단결정 및 다결정 두 가지 결정형을 포함한다.
본 출원에서, 단결정의 이온 전송 경로가 길지만, 더 낮은 비표면적을 갖고 부반응이 더 적고, 다결정은 비표면적이 크고 부반응이 많지만, 리튬이온 전송 경로가 짧고 전력 성능이 더 좋으며, 둘을 결합하면, 둘의 장점을 종합할 수 있다.
본 출원은 양극 활성물질의 제조 방법을 제공함에 있어서,
제1 리튬염을 탈수 및 건조 처리하여 건조된 제1 리튬염을 얻는 단계(S1);
제2 리튬염을 유기용매에 용해시켜 제2 리튬염 유기용액을 얻는 단계(S2);
상기 건조된 제1 리튬염을 상기 제2 리튬염 유기용액에 첨가하고, 균일하게 혼합하는 단계(S3);
균일하게 혼합된 혼합물을 여과하고, 여과된 고체 입자에 대해 열처리를 수행하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계(S4) - 여기서, 상기 양극 활물질은 기저체 및 상기 기저체 표면에 위치하는 피복층을 포함함 - 를 포함하며;
상기 기저체는 제1 리튬염을 포함하고, 상기 제1 리튬염은 층상 구조의 LiAO2, Li[NiaCobMnc]O2, 및 리튬이 풍부한 망간계 xLi2MnO3·(1-x)LiMnyB1-yO2 중에서 선택된 적어도 하나이고, 여기서, 상기 A는 Ni, Co, Mn 또는 Al이고, 상기 B는 Ni, Co 또는 Al 중에서 선택된 하나 또는 둘의 금속 이온이고, 또한 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9이고, 상기 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1이다. 상기 피복층은 불소 및 인을 동시에 함유하는 제2 리튬염을 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계(S1) 이전에 단계(S0)을 더 포함하며, 상기 단계(S0)은 단결정형 제1 리튬염 및/또는 다결정형 제1 리튬염을 제조하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 더 나아가 단계(S5)를 포함하고, 상기 단계(S5)는 상기 양극 활물질의 체적 평균 입경(Dv50)에 대해 조절하여 체적 평균 입경(Dv50)이 2~8μm인 제1 입자 및 체적 평균 입경(Dv50)이 13~22μm인 제2 입자를 얻는 단계이다.
일부 실시형태에서, 더 나아가 단계(S6)을 포함하고, 상기 단계(S6)은 미리 정해진 질량비에 따라 제1 입자 및 제2 입자를 혼합하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계(S1)에서, 상기 제1 리튬염의 탈수 및 건조 처리의 온도 범위는 100~200℃이다.
일부 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 유기용매는 에테르류, 카복실산 에스테르류, 탄산 에스테르류 유기용매이다.
일부 실시형태에서, 단계(S3)에서, 균일하게 혼합하는 방식은 50~100℃에서 4~8h 동안 교반하여 분산시키는 것이고, 및/또는,
일부 실시형태에서, 단계(S4)에서, 상기 열처리 방식은 200~250℃ 의 공기 분위기에서 5~10h 동안 처리하는 것이다.
[양극판]
본 출원은 양극판을 제공함에 있어서, 상기 양극판은 본 출원의 양극 활물질을 포함한다.
양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 재료를 포함한다. 예시로서, 양극 집전체는 이의 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 양극 재료는 양극 집전체의 대향하는 두 개의 표면 중 임의의 하나 또는 둘에 설치된다.
본 출원의 리튬이온 배터리에서, 상기 양극 집전체는 금속 포일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 포일로는 알루미늄 포일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재층과 고분자재료 기재층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 1,3-프로페인 설톤(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 재료(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 형성하는 것을 통해 형성될 수 있지만 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않는다.
상기 양극 재료는 또한 선택적으로 도전제를 포함한다. 여기서 도전제의 종류에 대해 구체적으로 제한하지 않으며, 본 분야의 기술자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예시로서, 양극 재료로 사용되는 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 출원에서, 본 분야에서 이미 공지된 방법에 따라 양극판을 제조할 수 있다. 예시로서, 본 출원의 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매(예: N-메틸피롤리돈(NMP))에 분산시켜 균일한 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 양극판을 얻을 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 막층을 포함하며, 상기 음극 막층은 음극 활물질을 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 이의 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 음극 막층은 음극 집전체의 대향하는 두 개의 표면 중의 임의의 하나 또는 둘에 설치된다.
본 출원의 리튬이온 배터리에서, 상기 음극 집전체는 금속 포일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 포일로는 구리 포일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재층과 고분자재료 기재층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 재료(구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 형성하는 것을 통해 형성될 수 있지만 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않는다.
본 출원의 음극판에서, 상기 음극 막층은 통상적으로 음극 활물질 및 선택적인 바인더, 선택적인 도전제 및 기타 선택적인 보조제를 포함하며, 통상적으로 음극 슬러리를 도포하고 건조하여 형성된다. 음극 슬러리는 통상적으로 음극 활물질 및 선택적인 도전제 및 바인더 등을 용매에 분산시켜 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다.
예시로서, 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 음극판에서, 상기 음극 막층은 음극 활물질을 포함하는 것 외에, 또한 선택적으로 기타 상용 음극 활물질을 포함하고, 예를 들어, 기타 상용 음극 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및 리튬 티타네이트 등을 열거할 수 있다. 상기 규소계 재료는 규소 단체, 규소-산소 화합물, 규소-탄소 복합물, 규소-질소 복합물 및 규소 합금 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 주석계 재료는 주석 단체, 주석-산소 화합물 및 주석합금 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다. 본 출원에서는 전해질의 종류에 대해 구체적으로 제한하지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질로는 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(옥살레이트)포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(LiTFOP) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세 테이트(EA), 에틸 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 설포레인(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 또한 선택적으로 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 배터리의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 배터리의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 배터리의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같이 배터리의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
전해액을 사용하는 리튬이온 배터리, 및 일부 고체 전해질을 사용하는 리튬이온 배터리에는 또한 분리막이 포함된다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 설치되어 격리 작용을 한다. 본 출원에서는 분리막의 종류에 대해 특별히 제한하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 양호한 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오리드 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 분리막은 단층 박막이거나 다층 복합 박막일 수 있으며, 특별한 제한이 없다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각 층의 재료는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 특별한 제한이 없다.
[리튬이온 배터리]
일부 실시형태에서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취공정 또는 적층공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있고, 상기 양극판은 본 출원의 리튬 인산철 양극 활물질을 포함한다.
일부 실시형태에서, 리튬이온 배터리는 외포장을 포함할 수 있다. 이 외포장은 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬이온 배터리의 외포장은 경질 플라스틱 캔, 알루미늄 캔, 스틸 캔 등과 같은 경질 캔일 수 있다. 리튬이온 배터리의 외포장은 주머니형 파우치와 같은 파우치일 수도 있다. 파우치의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱으로는 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등을 열거할 수 있다.
본 출원은 리튬이온 배터리의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 일 예시로서의 각형 구조의 리튬이온 배터리(5)를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 도 3을 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 에워싸서 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징(51)에는 수용 캐비티와 연통하는 개구부가 구비되고, 커버 플레이트(53)는 상기 수용 캐비티를 밀폐하기 위해 상기 개구부를 덮는 데 사용된다. 양극판, 음극판 및 분리막은 권취공정 또는 적층공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52) 속에 함침되어 있다. 리튬이온 배터리(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 수는 하나 또는 다수일 수 있으며, 본 분야의 기술자라면 구체적인 수요에 따라 선택할 수 있다.
[배터리모듈]
일부 실시형태에서, 리튬이온 배터리는 배터리모듈로 조립될 수 있으며, 배터리모듈에 포함되는 리튬이온 배터리의 수는 하나 또는 다수일 수 있으며, 본 분야의 기술자는 배터리모듈의 응용 및 용량에 따라 구체적인 수를 선택할 수 있다.
도 4는 일 예시로서 배터리모듈(4)이다. 도 4를 참조하면, 배터리모듈(4)에서, 다수의 리튬이온 배터리(5)는 배터리모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배치될 수도 있다. 더 나아가, 이 다수의 리튬이온 배터리(5)는 고정부재를 통해 고정될 수 있다.
선택적으로, 배터리모듈(4)은 수용 공간을 갖는 외각을 더 포함할 수 있으며, 다수의 리튬이온 배터리(5)는 이 수용 공간에 수용된다.
[배터리팩]
일부 실시형태에서, 상기 배터리모듈은 또한 배터리팩으로 조립될 수 있으며, 본 분야의 기술자는 배터리팩의 응용과 용량에 따라 배터리팩에 포함되는 배터리모듈의 수를 선택할 수 있다.
도 5 및 도 6은 일 예시적인 배터리팩(1)이다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 배터리팩(1)은 배터리 케이스 및 배터리 케이스 내에 설치되는 다수의 배터리모듈(4)을 포함할 수 있다. 배터리 케이스는 상부 케이스(2) 및 하부 케이스(3)를 포함하며, 상부 케이스(2)는 하부 케이스(3)를 덮어 배터리모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 배터리모듈(4)은 임의의 방식에 따라 배터리 케이스 내에 배치될 수 있다.
[전기기기]
또한, 본 출원은 전기기기를 더 제공하며, 상기 전기기기는 본 출원에 따른 리튬이온 배터리, 배터리모듈 또는 배터리팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 리튬이온 배터리, 배터리모듈 또는 배터리팩은 상기 기기의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 기기의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 기기는 모바일 기기(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프카트, 전기 트럭 등), 전기 열차, 선박 및 위성, 에너지저장시스템 등 일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기기기는 사용 수요에 따라 리튬이온 배터리, 배터리모듈 또는 배터리팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일 예시로서 기기이다. 이 기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차 등이다. 리튬이온 배터리의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 이 기기의 수요를 만족하기 위해, 배터리팩 또는 배터리모듈을 사용할 수 있다.
다른 일 예시로서 기기는 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 이 기기는 통상적으로 경박화가 요구되므로 리튬이온 배터리를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대해 설명한다. 이하 설명되는 실시예는 예시적이며, 본 출원에 대한 해석 용도로만 사용되며, 본 출원에 대한 제한으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에서 명시되지 않은 구체적인 기술 또는 조건은 본 분야에서의 문헌에 기재된 기술 또는 조건 또는 제품설명서를 따른다. 제조사 표시 없이 사용하는 시제나 기구는 모두 본 분야에서 통상적으로 사용되는 시중에서 구할 수 있는 재래품이다. 본 출원의 실시예에서 각 성분의 함량은 특별한 설명이 없는 한 모두 질량으로 계산된다.
실시예
실시예 1
[양극 활물질의 제조]
S0: 단결정형/다결정형 제1 리튬염(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)의 제조
S01): 단결정형 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 제조
전구체(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2) 및 탄산리튬을 절구에 넣고, 10~15min 동안 지속적으로 연마하고, 균일하게 혼합하며, 여기서 Li와 전이금속의 합의 첨가 몰비는 1.2~1.25이고, 그 다음 관형로에 넣고, 먼저 질소로 공기를 비우고, 그 다음 산소를 유입시키고 820~900℃로 가열한 후 12h 동안 가소하고, 초기 가열 속도는 10℃/min이고 최종 냉각 비율은 10℃/min이고, 냉각 후 다시 절구로 연마하고 체로 쳐서 단결정의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2을 얻는다.
S02): 전구체(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2) 및 탄산리튬을 절구에 넣고, 10~15min 동안 지속적으로 연마하고, 균일하게 혼합하며, 여기서 Li와 전이금속의 합의 첨가 몰비는 1.0~1.15이고, 그 다음 관형로에 넣고, 먼저 질소로 공기를 비우고, 그 다음 산소를 유입시키고 600~800℃로 가열한 후 12h 동안 가소하고, 초기 가열 속도는 10℃/min이고 최종 냉각 비율은 10℃/min이고, 냉각 후 다시 절구로 연마하고 체로 쳐서 다결정의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2을 얻는다.
S1: 단결정형의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 및 다결정형의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 0.4:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하고, 150℃에서 2h 동안 탈수 및 건조 처리하여 건조 후의 제1 리튬염을 얻는다.
S2: 제2 리튬염(리튬 디플루오로포스페이트)을 1,2-디메톡시에탄에 용해시킨다(리튬 디플루오로포스페이트의 질량 분율이 15%가 되게 함).
S3: 건조 후의 제1 리튬염을 제2 리튬염의 1,2-디메톡시에탄 용액에 첨가하고, 제1 리튬염의 첨가량은 제1 리튬염과 제2 리튬염의 질량의 합의 90%이고, 30℃에서 4h 동안 교반하여 분산시킨다.
S4: 전술한 균일하게 혼합된 혼합물을 여과하고, 여과 후의 고체 입자에 대해 200℃의 공기 분위기에서 5h 동안 처리하여 단결정형과 다결정형이 혼합된 양극 활물질을 얻는다.
S5: 제1 입자/제2 입자의 제조
단계(S4)에서 얻은 양극 활물질을 특정 주파수의 기계적 분쇄기에서 분쇄하여 입경이 5μm인 제1 입자를 얻고, 단계(S4)에서 얻은 양극 활물질을 특정 주파수의 기류 분쇄기에서 분쇄하여 15μm의 제2 입자를 얻는다.
S6: 질량비 3:1의 비례에 따라 제1 입자 및 제2 입자를 혼합하여 실시예 1의 양극 활물질을 얻는다.
[양극판]
실시예 1의 양극 활물질, 도전제(Super P), 바인더(폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF))를 N-메틸피롤리돈(NMP)에서 양극 슬러리로 제조하고, 양극 슬러리의 고형분은 50wt%이고, 고체 성분에서 양극 활물질, Super P, PVDF의 질량비는 8:1:1이다. 양극 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일에 도포하고 85℃에서 건조한 후 냉압하고, 그 다음 가장자리 절단, 재단, 슬리팅을 진행한 후, 85℃의 진공 조건에서 4h 동안 건조시켜 양극판을 제조한다.
[음극판]
음극 활물질로의 흑연과 도전제(Super P), 증점제(CMC), 바인더(스티렌 부타디엔 고무(SBR))를 탈이온수에 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 제조한다. 음극 슬러리의 고형분은 30wt%이고, 고체 성분에서 흑연, Super P, CMC 및 바인더(스티렌 부타디엔 고무(SBR))의 질량비는 80:15:3:2이다. 음극 슬러리를 집전체인 구리 포일에 도포하고 85℃에서 건조하고, 그 다음 냉압, 가장자리 절단, 재단, 슬리팅을 진행한 후, 120℃의 진공 조건에서 12h 동안 건조시켜 음극판을 제조한다.
[전해액]
EC:DEC:DMC를 1:1:1의 체적비에 따라 혼합하고, LiPF6에 첨가하여 전해액을 형성하고, 상기 전해액에서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
[분리막]
폴리에틸렌 분리막
[리튬이온 배터리의 제조]
양극판, 분리막, 음극판을 순차적으로 적층하여, 분리막이 양극판, 음극판 사이에서 격리 작용을 하도록 하고, 그 다음 각형의 베어셀로 권취한 후 알루미늄 플라스틱 필름에 넣고, 해당 비수전해액을 주입하고 밀봉한 후 정치, 열/냉압, 화성, 고정, 그레이딩 등 공정을 거쳐, 리튬이온 배터리를 얻는다.
비교예 1
일반 시판되는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 사용하며, 제품 모델은 Hunan brunp recycling technology co.,ltd.사의 HAH101이다.
기타 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 2
[양극 활물질의 제조]에서, 단계(S1)에서 사용된 제1 리튬염은 LiNiO2이고, 사용된 제2 리튬염은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트이고, 단계(S3)에서 제1 리튬염의 첨가량은 제1 리튬염과 제2 리튬염의 질량의 합의 91%이며, 단계(S5)에서 제1 입자의 입경은 7μm로 제조되고, 제2 입자의 입경은 16μm로 제조되고, 기타 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
[양극 활물질의 제조]에서, 단계(S1)에서 사용된 제1 리튬염은 LiMnO2이고, 사용된 제2 리튬염은 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트이고, 단계(S3)에서 제1 리튬염의 첨가량은 제1 리튬염과 제2 리튬염의 질량의 합의 91%이며, 단계(S6)에서 제1 입자와 제2 입자의 혼합 질량비는 4:1이고, 기타 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
[양극 활물질의 제조]에서, 단계(S1)에서 사용된 제1 리튬염은 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.3Co0.7O2이고, 기타 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 5~실시예 15
[양극 활물질의 제조]에서, 단계(S3)에서 제1 리튬염의 첨가량은 각각 제1 리튬염과 제2 리튬염의 질량의 합의 1.8%,5%, 15%, 20%, 0.9%, 30%, 0.10%, 5%, 20%, 0.01%, 25%이고, 기타 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 16~20
[양극 활물질의 제조]에서, 단계(S5)에서 제1 입자의 입경은 각각 2μm, 4μm, 8μm, 1μm, 10μm로 제조되고, 기타 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 21~25
[양극 활물질의 제조]서, 단계(S5)에서 제2 입자의 입경은 각각 13μm, 18μm, 22μm, 10μm, 25μm로 제조되고, 기타 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 26~30
[양극 활물질의 제조]에서, 단계(S6)에서 제1 입자와 제2 입자의 혼합 질량비는 각각 2.3:1, 4:1, 9:1, 1.8:1, 9.5:1이고, 기타 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 31
[양극 활물질의 제조]에서, 단계(S0)에서 다결정형 제1 리튬염을 제조하는 단계(S02)가 없으며, 기타 과정은 실시예 1과 유사하다.
[양극 활물질 관련 파라미터 측정]
1. 양극 활물질 중 제2 리튬염의 성분 검출 및 질량 점유율(예를 들어 리튬 디플루오로포스페이트)
JY/T 020-1996의 이온 크로마토그래피 분석 방법 통칙에 근거하여 제2 리튬염의 함량에 대해 측정한다.
2. 체적 평균 입경(Dv50) 측정
GB/T19077-2016을 참조하여 Dv50을 측정한다.
3. 피복층 두께 측정
IB-19500CP 이온 연마기를 사용한다. 시료 제조용 도구를 세척하고, 시료 제조용 접착제(PVDF를 NMP에 분산시켜 형성된 콜로이드 물질, PVDF의 질량 함량은 8%임)를 시료 분말과 균일하게 혼합(분말 중량은 접착제의 약 5배임)한 후 구리 포일에 도포하고, 60℃로 30min 동안 건조한다. 제조된 시료를 가위로 6mm×6mm의 크기로 자르고, 시료대 위에 고정시키고, 이온 연마기(모델: IB-19500CP)에 넣어 연마한다. JBT9352-1999에 근거하여 절단된 시료를 미국 FEI Tecnai G2 투과 전자현미경 설비에 넣어 두께를 측정한다.
[배터리 성능 배터리]
1. 초기 방전 용량
25℃에서, 리튬이온 배터리를 1C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 정전압으로 전류가 0.05C까지 충전하고, 배터리를 만충전한 후, 5min 동안 정치하고, 1C로 30min 동안 방전하고, (배터리의 충전량은 50%SOC임), 5min 동안 정치하고, 온도를 25℃로 조절하고, 1h 동안 정치하고, 이때 배터리의 전압을 V1로 기록하고, 0.4C로 15s 동안 방전하고, 펄스 방전 후의 전압을 V2로 기록하면, 배터리가 50%SOC일 때의 DCR=(V1-V2)/I이고, I=0.4C이다.
2. 사이클 용량 유지율
25℃에서, 모든 실시예 및 비교예의 리튬이온 배터리에 대해 충방전 측정을 진행한다. 하나의 충방전 사이클 과정은 다음과 같다. 1C 전류의 정전류로 4.25V까지 충전하고, 그 다음 4.25V에서 정전압으로 전류≤0.05mA까지 충전하고, 5min 동안 정치하고, 그 다음 1C 전류의 정전류로 2.8V까지 방전하고, 이때 배터리 용량을 C1로 기록하면 배터리의 하나의 충방전 사이클이다. 전술한 과정에 따라 200회 사이클하고, 이때 배터리의 용량을 C200으로 기록한다. 이 경우, 사이클 용량 유지율=C200/C1×100%이다.
실시예 및 비교예의 양극 활물질의 제품 파라미터 및 리튬이온 배터리 성능 파라미터는 표 1~표 6을 참조한다.
표 1에서 알 수 있다시피, 실시예 1과 비교예 1에서 개질되지 않은 양극 활물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2에 비해, 리튬이온 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명이 크게 향상되었음을 알 수 있다. 실시예 2~4는, 서로 다른 제1 리튬염에 대해 서로 다른 종류의 본 출원에 따른 제2 리튬염을 사용하여 피복하면, 리튬이온 배터리가 우수한 전력 성능 및 사이클 수명을 갖는다는 것을 설명한다.
표 2에서 알 수 있다시피, 실시예 9 및 실시예 10에 비해, 실시예 1, 실시예 5~9에 대응하는 리튬이온 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명이 더 우수하며, 이는 피복층 두께의 바람직한 범위는 10~100nm 범위이고, 피복층의 두께가 20~60nm 범위에 있을 때, 성능이 더 우수하다는 것을 설명한다.
표 3에서 알 수 있다시피, 실시예 14 및 실시예 15에 비해, 실시예 1, 실시예 11~14에 대응하는 리튬이온 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명이 더 우수하며, 이는 제2 리튬염의 질량 점유율의 바람직한 범위는 0.1%~20%이고, 제2 리튬염의 질량 점유율이 1%~10%일 때, 성능이 더 우수하다는 것을 설명한다.
표 4에서 알 수 있다시피, 실시예 24 및 실시예 25에 비해, 실시예 1, 실시예 16~24에 대응하는 리튬이온 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명이 더 우수하며, 이는 양극 활물질이 체적 평균 입경(Dv50)이 2~8μm인 제1 입자 및 체적 평균 입경(Dv50)이 13~22μm인 제2 입자로 구성될 때, 성능이 더 우수하다는 것을 설명한다.
표 5에서 알 수 있다시피, 실시예 29 및 실시예 30에 비해, 실시예 1, 실시예 26~29에 대응하는 리튬이온 배터리의 전력 성능 및 사이클 수명이 더 우수하며, 이는 제1 입자와 제2 입자의 질량비가 2.3~9:1 범위일 때, 성능이 더 우수하다는 것을 설명한다.
표 6에서 알 수 있다시피, 제1 입자 및 제2 입자가 단결정형 및 다결정형을 동시에 포함할 때, 리튬이온 배터리의 전력 성능이 더욱 개선된다는 것을 알 수 있다.
본 출원은 전술한 실시형태에만 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 전술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 솔루션의 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 이탈하지 않고, 실시형태에 대해 본 분야의 기술자가 착상할 수 있는 다양한 변형을 적용하고, 실시형태의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성하는 기타 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 배터리팩
2: 상부 케이스
3: 하부 케이스
4: 배터리모듈
5: 리튬이온 배터리
51: 하우징
52: 전극 조립체
53: 커버 플레이트

Claims (14)

  1. 양극 활물질에 있어서, 기저체 및 상기 기저체 표면에 위치하는 피복층을 포함하고,
    상기 기저체는 제1 리튬염을 포함하고, 상기 제1 리튬염은 층상 구조의 LiAO2, Li[NiaCobMnc]O2, 및 리튬이 풍부한 망간계 xLi2MnO3·(1-x)LiMnyB1-yO2 중에서 선택된 적어도 하나이고, 여기서, 상기 A는 Ni, Co, Mn 또는 Al이고, 상기 B는 Ni, Co 또는 Al 중에서 선택된 하나 또는 둘의 금속 이온이고, 또한 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9이고, 상기 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1이고,
    상기 피복층은 불소, 인 및 산소를 동시에 함유하는 제2 리튬염을 포함하고, 상기 제2 리튬염의 산소는 고립 전자쌍을 함유하는 것을 특징으로 하는, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피복층 표면에는 상기 제2 리튬염에 의해 형성된 돌출된 퇴적체 입자가 있는 것을 특징으로 하는, 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총 질량을 기반으로 계산하면, 상기 제2 리튬염의 질량 점유율은 0.1%~20%이고, 선택적으로 1%~10%인 것을 특징으로 하는, 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께는 10~100nm이고, 선택적으로 20~60nm인 것을 특징으로 하는, 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 체적 평균 입경(Dv50)이 2~8μm인 제1 입자 및 체적 평균 입경(Dv50)이 13~22μm인 제2 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는, 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 입자와 상기 제2 입자의 질량비는 2.3~9:1인 것을 특징으로 하는, 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 및/또는 제2 입자는 단결정 및 다결정 두 가지 결정형을 포함하고, 또한 단결정 입자와 다결정 입자의 질량비는 0.1~1:1이고, 선택적으로 0.23~0.67:1인 것을 특징으로 하는, 양극 활물질.
  9. 양극 활성물질의 제조 방법에 있어서,
    제1 리튬염을 탈수 및 건조 처리하여 건조된 제1 리튬염을 얻는 단계(S1);
    제2 리튬염을 유기용매에 용해시켜 제2 리튬염 유기용액을 얻는 단계(S2);
    상기 건조된 제1 리튬염을 상기 제2 리튬염 유기용액에 첨가하고, 균일하게 혼합하는 단계(S3);
    균일하게 혼합된 혼합물을 여과하고, 여과된 고체 입자에 대해 열처리를 수행하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계(S4) - 여기서, 상기 양극 활물질은 기저체 및 상기 기저체 표면에 위치하는 피복층을 포함함 - 를 포함하며;
    상기 기저체는 제1 리튬염을 포함하고, 상기 제1 리튬염은 층상 구조의 LiAO2, Li[NiaCobMnc]O2, 및 리튬이 풍부한 망간계 xLi2MnO3·(1-x)LiMnyB1-yO2 중에서 선택된 적어도 하나이고, 여기서, 상기 A는 Ni, Co, Mn 또는 Al이고, 상기 B는 Ni, Co 또는 Al 중에서 선택된 하나 또는 둘의 금속 이온이고, 또한 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9이고, 상기 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1이고, 상기 피복층은 불소 및 인을 동시에 함유하는 제2 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 활성물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계(S1) 이전에 단계(S0)을 더 포함하며, 상기 단계(S0)은 단결정형 제1 리튬염 및/또는 다결정형 제1 리튬염을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 활성물질의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    단계(S5)를 더 포함하고, 상기 단계(S5)는 상기 양극 활물질의 체적 평균 입경(Dv50)에 대해 조절하여 체적 평균 입경(Dv50)이 2~8μm인 제1 입자 및 체적 평균 입경(Dv50)이 13~22μm인 제2 입자를 얻는 단계인 것을 특징으로 하는, 양극 활성물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계(S6)을 더 포함하고, 상기 단계(S6)은 미리 정해진 질량비에 따라 제1 입자 및 제2 입자를 혼합하여 상기 양극 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 활성물질의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 S1에서, 상기 제1 리튬염의 탈수 및 건조 처리의 온도 범위는 100~200℃이고, 및/또는,
    상기 S2에서, 상기 유기용매는 에테르류, 카복실산 에스테르류, 탄산 에스테르류 유기용매이고, 및/또는,
    상기 S3에서, 균일하게 혼합하는 방식은 50~100℃에서 4~8h 동안 교반하여 분산시키는 것이고, 및/또는,
    상기 S4에서, 상기 열처리 방식은 200~250℃의 공기 분위기에서 5~10h 동안 처리하는 것인 것을 특징으로 하는, 양극 활성물질의 제조 방법.
  14. 리튬이온 배터리에 있어서, 양극판, 분리막 및 음극판을 포함하되,
    상기 양극판은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 양극 활물질 또는 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온 배터리.
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