CN113839039A - 一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备和在锂二次电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种异质碳包覆的石墨负极材料，包括内核以及原位包覆在内核表面的外壳，其中，内核为石墨，外壳为异质碳材料，所述的异质碳材料为具有局域石墨结构的薄层多孔碳。本发明还提供了所述的材料的制备方法以及在锂二次电池中的应用。本发明所述的材料，具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定好等优点。

Description

一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备和在锂二次电池中 的应用

技术领域

本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表，并且因其优异的使用性能，在多个领域有着广泛的应用。锂离子电池负极材料的综合性能是实现长循环寿命、高能量密度的关键。石墨材料因其脱锂电位低、理论嵌锂容量高、循环稳定性良、可逆性良好等优点，是锂离子电池实现商业化的关键。而当前商品化的锂离子电池负极材料依然是以石墨为主，包括人造石墨与天然石墨。虽然当前有众多新型的负极材料正在研究，但是由于材料自身性能问题及合成成本高的问题，导致新型负极材料的广泛商业化应用受阻。在未来较长的时间里，石墨材料将依然是锂离子电池体系中占主导作用的负极材料。当前主流的石墨负极材料普遍采用沥青包覆改性，提高其使用性能。而所采用的沥青包覆后的石墨，往往只经过低于1500℃的处理，使得石墨外表面碳层材料的石墨化程度低，降低了石墨负极材料的首次库仑效率；而与此相矛盾的是，单纯通过提高石墨化处理温度来提高表面碳层的石墨化度，也会带来石墨负极材料大倍率充放电性能减弱的问题。因此，亟需开发一种新的石墨负极材料及其制备方法，以达到协同提升石墨负极材料首次库仑效率及大倍率充放电的性能。

发明内容

针对现有技术的不足，改善石墨负极材料首效库仑效率低及大倍率充放电性能低下的问题，本发明第一目的在于，提供一种具有异质碳包覆的石墨负极材料，旨在改善石墨材料的首次效率、大倍率充放电等电化学性能。

本发明第二目的在于，提供了一种通过液相包覆-快速石墨化热处理联合法制得所述的具有异质碳包覆的石墨负极材料，旨在通过全新的制备思路获得具有比容量高、倍率性能好、首次效率高及循环稳定性好的石墨负极活性材料。

本发明第三目的在于，提供了所述的石墨负极材料的锂二次电池中的应用。

本发明第四目的在于，提供包含所述的异质碳包覆的石墨负极材料的锂二次电池及其负极。

一种异质碳包覆的石墨负极材料，包括内核以及原位包覆在内核表面的外壳，其中，内核为石墨，外壳为异质碳材料，所述的异质碳材料为具有局域石墨结构的薄层多孔碳。

本发明研究发现，所述的异质碳包覆的石墨材料，具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定好等优点。

所述的异质碳包覆的石墨材料的粒度为微米级，中值粒径D₅₀优选为5-25μm，进一步优选为12-18μm。

所述的异质碳包覆的石墨负极材料，内核石墨的质量含量为90-98％，余量为异质碳材料外壳。

所述的异质碳包覆的石墨负极材料，其石墨化度为88-96％，总比表面积为0.7-4m²/g。

所述的异质碳包覆的石墨负极材料，表层异质碳材料为局域石墨化结构，该碳层的厚度为8-50nm，石墨化度为45-80％。

本发明还提供一种所述的异质碳包覆的石墨负极材料的制备方法；包括以下步骤：包括以下步骤：

步骤(1)：将包含生物质固体物料、碱和含硅助剂的溶液置于密闭容器内，并在大于或等于100℃的温度下进行预处理A，获得碱性生物质分散液A；

将石墨置于改性液中进行预处理B，分离得到酸性石墨分散液B；所述的改性液为包含酸、氧化剂中的至少一种的水溶液；

步骤(2)：将分散液A和分散液B混合，并控制混合后的体系的pH为6.5-7.5后，对其进行固液分离，获得复合前驱体；

步骤(3)：将复合前驱体进行三段热处理，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料；

所述的三段热处理中，第一段和第二段在保护性气氛下进行，其中，第一段的温度为350-450℃，第二段的温度为900-1250℃；

第三段在真空条件下进行，其温度为2300-2800℃。

现有技术中，通常采用将沥青与石墨通过机械混合的方式，首先获得两相混合的混合粉料，再通过低于1500℃的热处理，获得具有无定形碳包覆的石墨为人造石墨负极材料。由于碳化温度低于常规的石墨化处理温度，所制备的表层无定形碳材料会在首效嵌锂过程中，不可逆地消耗正极部分锂源，导致石墨负极材料的首效库仑效率低于92％；而通过提高热处理温度，使材料达到石墨化结构，一方面会增大能耗，另外一方面，完整的石墨结构在现行的电解液体系中，难以达到各向同性的目的，使得其使用性能不佳，特别是其倍率性能较低下。另外，本发明早先尝试在石墨的表面形成超薄的石墨烯碳层，旨在改善性能，但早期均未能达到预期的目标，本发明人通过深入研究发现，在石墨上形成薄石墨烯主要面临石墨难于保型包覆以及包覆材料容易独立成核难于均匀包覆等问题，另外，包覆过程中，在低温条件下形成的石墨烯具有明显的结构缺陷，会拉低石墨负极材料的首次库仑效率；而在高温条件下形成的石墨烯，并不是真正意义上的石墨烯，碳原子在高温下极易发生原子重排，导致形成结晶度较高的石墨结构，而非单层或者少层石墨烯，最终导致所制备的石墨负极材料表现出各向异性，影响材料的倍率性能，特别是其快充性能。针对该难点，本发明通过深入研究发现，通过生物质废料的降解，可以将降解得到的短链碳分子定向键合在亲水性石墨表面，通过调控反应体系的pH，短链碳分子会在石墨表面均匀沉积为碳源前驱体，并且这种碳源前驱体即使在石墨化条件下，其所得碳结构中既有少层石墨烯结构，同时又存在无定形碳，从而实现两种结构的协同共生，为提高石墨材料的导电性、比容量、倍率性能创造了必要条件。同时，研究表明，含硅助剂在短链碳分子定向排列的同时，会对这层碳分子起到“限域”作用，从而确保该层短链碳分子在石墨表面沉积厚度均一，且并且保证石墨颗粒与石墨颗粒间不会发生粘连，另外：经热解后所得碳材料为单分散的颗粒，不需要后期的磨料过程；此外，含硅助剂在高温处理过程中，会缓慢从体系中挥发，不影响产品纯度。在本发明方法中，创新地通过步骤(1)使原料广泛的生物质废料在碱性以及含硅助剂环境中进行液化预改性处理，以及对石墨的表层的官能团化处理，再通过步骤(2)的自组装处理，并通过终点pH的联合控制，实现碳源前驱体在石墨表面的定向吸附，并进一步在步骤(3)的三段热处理作用下，最终制备出表面为局域石墨化碳材料的异质碳包覆的石墨材料。如些独特的异质碳层结构，即有高导电的石墨烯微区域，也有使石墨材料能表现出各向同性的无定形碳结构，两者实现协同。如此能够出人意料地控制产物中表面碳层的微观结构，如石墨化度，且实现石墨内核表面碳层的各向同性包覆，可意外地获得具有优异首圈库伦效率、高循环稳定性及倍率特性的石墨负极活性材料。

本发明所述的两段预处理以及二者的自组装和三段热处理工艺协同是成功制备所述特定材料，并改善其容量、倍率和循环性能的关键，研究还发现，对生物质原料、预处理工艺等条件做进一步控制，有助于进一步改善工艺协同性，进一步改善制得的材料的容量、倍率和循环稳定性。

本发明中，步骤(1)所述的生物质固体物料可以是工业级纤维素、半纤维素、木质素，或者是植物组织、抗生素菌渣废料等材料。所述的植物组织例如为植物叶子、茎秆、果壳中的至少一种，优选为树叶、竹子、槟榔渣、椰子壳、甘蔗渣等中的至少一种。

作为优选，所述的类生物质固体物料的灰分含量在15％以下；所述的生物质固体物料含水率低于20％。

所述的碱为碱金属、碱土金属中的至少一种元素的氢氧化物、氧化物、过氧化物、碳酸盐中的至少一种。所述的碱金属例如为Na、K中的至少一种。所述的碱土金属例如为Ca。

作为优选，所述的碱为碱金属氢氧化物；例如，可以是氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

优选地，所述的含硅助剂为含硅矿物、碳化硅中的至少一种。

优选地，所述的含硅矿物为含硅片层矿物，优选为硅藻土。

本发明中，所述的生物质物料与氢氧化钾的质量比为1：0.5～3；所述的生物质物料与含硅助剂的质量比为1：0.001～0.1；优选为1：0.005～0.01。

优选地，所述的分散液A中的溶剂为水、或者为与水混溶的有机溶剂-水的混混合溶剂。例如，所述的有机溶剂例如为C1～C4的醇、丙酮中的至少一种。当其为混合溶剂时，水的体积百分比可以是50～95％。

所述的混合溶液的固液比(g:ml)为1：3～10。所述的固体指生物质、碱和含硅助剂的总重量。

本发明中，预处理A的温度为100～200℃，优选为100～180℃；时间优选为4～24h，优选为4～18h。

本发明中，预处理后，根据需要进行固液分离，获得均相的或者接近均相的碱性生物质分散液A。

本发明中，所述的石墨可以是商品化的石墨。在处理过程中，可根据需要对石墨进行破碎、粉碎等处理。本发明中，石墨的粒径(指D50)没有特别要求，例如，值粒径D₅₀可以在100μm以下，优选为5-24μm，进一步优选为10-15μm。

本发明研究发现，控制预处理B的工艺，有助于进一步改善其和预处理A以及自组装和三段煅烧的协同性，有助于进一步改善材料的性能。

所述的改性液为包含酸、氧化剂中的至少一种的水溶液，优选为硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、双氧水中的至少一种水溶液；

优选地，改性液中的溶质的浓度为0.1-5M；

优选地，石墨与改性液的固液比(g:ml)为1：1～10。

优选地，预处理B的温度为20～70℃，优选为30～50℃；时间优选为2～8h。

本发明创新地将分散液A和分散液B进行混合，并通过终点pH的控制，能够进行定向自组装，如此配合所述的三段热处理工艺，可以意外地实现协同，可以改善容量、倍率和循环稳定性。

本发明中，分散液A和分散液B按原料生物质与石墨的质量比为1：5～20混合。

混合自组装过程在搅拌下进行，所述的搅拌转速例如为50-200rpm/min。

本发明中，通过所述的两段预处理，进一步配合所述的自组装工艺以及终点pH的联合控制，能够协同改善材料的形貌，改善材料的性能。

优选地，步骤(2)中，所述的终点pH可以基于分散液A和分散液B进行控制，也可在分散液A和B之外，辅助添加酸或者碱进行控制。

本发明中，创新地进行所述的三段热处理，并配合热处理机制的联合控制，能实现协同，能够意外地改善材料的容量、倍率和循环稳定性。

作为优选，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体、氢气-氮气混合气、氢气-惰性气混合气中的至少一种，优选为氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气。

所述的三段热处理，是以2-5℃/min的升温速率升温至350-450℃，保温2-4小时。再以5-10℃/min的升温速度升温至900-1250℃，保温2-4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为10-100Pa，然后以10-20℃/min的升温速度升温至2300-2800℃，保温0.5～2h后降温。

本发明中，创新地采用所述的三段热处理，可以协同，充分降低材料中的杂质含量，降低材料比表面积(减少材料孔隙率)，提高外层碳材料的石墨化度，此外防止外层碳结构中的碳原子充分地重新排布，保留外层碳中部分无定形碳结构。实现所述的外表面为局域石墨化碳材料的异质碳包覆的石墨材料。

本发明一种优选的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将生物质固体物料破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入氢氧化钾、硅藻土、水或者水与醇类溶剂的混合溶液，在0.2-2MPa的压力、80-180℃的条件下搅拌反应，对其进行过滤操作，所得滤液即为碱性生物质分散液A；

将商品化石墨(人造石墨与天然石墨均可)置于前处理液硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、双氧水中的一种或者几种中，20-60℃条件下搅拌处理后，得到酸性石墨分散液B；

步骤(2)：将分散液A加入分散液B中，并在搅拌作用下，反应的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，并通过添加盐酸、磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氯化铵等中的一种或者几种，调节混合溶液的pH为6.5-7.5后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；

步骤(3)：将C粉在保护性气氛下进行三段热处理，再经筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

本发明还提供了一种所述的石墨负极材料的应用，作为锂二次电池的负极活性材料。

优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。

进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。

更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。

本发明还提供了一种锂二次电池负极，其包含所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

本发明所述的负极，其除了以所述的异质碳包覆的石墨负极材料为活性成分外，其他成分以及结构均可以是行业公知的。例如，其还包括集流体以及负载于集流体表面的负极材料，所述的负极材料包含导电剂、粘结剂和所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

本发明还提供了一种锂二次电池，其包含含有本发明所述的异质碳包覆的石墨负极材料的负极。另外，其他的电池材料以及结构均可以是公知的。

本发明技术方案中，以商品化石墨颗粒为原料，首先对其进行表面酸化或者氧化处理，获得表面官能团化的亲水性石墨颗粒；以生物质为碳源，采用碱液加压、加温预处理，使生物质固态原料充分降解成短链小分子并分散于水或者醇或者水与醇的混合溶液中；并通过自组装工艺，将短链小分子链合在亲水性石墨颗粒表面，同时利用改性助剂强化短链小分子在石墨颗粒表面的保形附着，为后续碳化后形成均匀碳包覆的石墨负极材料作保证。进一步配合三段热处理工艺，可以进一步协同，可提高材料的纯度，可促使外层碳结构转化为局域石墨结构碳层。再经过后续的筛分、除磁等本领域常规工序，最终形成表面为局域石墨化材料的异质碳包覆的石墨材料粉体材料。

本发明技术方案的有益效果有：

(1)所述的异质碳包覆的石墨材料，内部的商品化的石墨内核，外部有具有可控石墨化度的局域石墨化层，比表面积小，使得材料在充放电的过程中，材料的各向同性性能优异，导电性优异，结构稳定性好，可同时具有高的首次库仑效率、高的比容量、大倍率充放电特性及循环稳定性。

(2)所述异质碳包覆的石墨材料，具有容量高、首次库伦效率高和倍率特性好的综合电化学性能。

(3)使用的辅料为水及醇类，无其他有害有机物如苯等，环境友好。

(4)主要原料石墨、生物质及相关辅助材料均来源广泛、成本低，所采用破碎、固液分离、热处理等工艺简便、操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好。

附图说明

附图1：原料石墨的SEM图

附图2：实施例1所得产品的SEM图

附图3：实施例1所得产品颗粒剖面SEM图

附图4：实施例1所得产品颗粒边缘异质碳层的TEM图

附图5：对比例1所得材料的SEM图

附图6：对比例2所得材料的SEM图

附图7：对比例3所得材料的SEM图

附图8：对比例7所得材料的SEM图

附图9：对比例8所得材料的SEM图

附图10：对比例11所得材料边缘包覆碳层的TEM图

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

实施例1

将100g生物质固体物料(竹子，干重，下述生物质的重量均指干重)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入250g氢氧化钾、0.8g硅藻土、800ml水，将各物料至于密闭容器内并在150℃的条件下搅拌反应5h，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；

将1500g商品化石墨置于前处理液15000ml磷酸(浓度2M)中，50℃条件下搅拌处理4h，得到酸性石墨分散液B；

将分散液A加入分散液B中，并在120rpm/min搅拌作用下3h，降解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为7.5后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；

将C粉在保护性气氛(氮气+10％氢气)中进行三段热处理，首先以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温至950℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为20Pa，然后以20℃/min的升温速度升温至2700℃，并在此温度下保温0.5h，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

材料的理化结果为：异质碳包覆的石墨负极材料的D50＝12μm，石墨化度为89％，BET＝1.5m²/g；外层碳层的厚度为10nm，石墨化度为48％。

附图1、附图2、附图3、与附图4分别为本实施例中石墨原料的SEM、最终材料的SEM、颗粒剖面SEM图及其TEM图。可以发现石墨原料得到了保形包覆，包覆前后基本形貌未变，且无小颗粒单独形核；经过处理后的碳质材料，其外层碳结构中，即有碳的石墨化结构，同时也有无定形成分。

依据GB/T 24533-2009，以所述异质碳包覆的石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.2C。记录首次可逆容量为358mAh/g、库伦效率95％、循环500次后容量保持率99％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为321mAh/g。

实施例2

将100g生物质固体物料(抗生素菌渣)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入150g氢氧化钾、0.7g硅藻土、900ml水，将各物料至于密闭容器内并在180℃的条件下搅拌处理10h，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；

将1600g商品化石墨置于前处理液16000ml双氧水(20wt％)中，60℃条件下搅拌处理2h后，得到酸性石墨分散液B；

将分散液A加入分散液B中，并在180rpm/min搅拌作用下2h，溶解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为7.1后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；

将C粉在保护性气氛(氩气+10％氢气)中进行三段热处理，首先以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温4小时，再以10℃/min的升温速度升温至1250℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为10Pa，然后以20℃/min的升温速度升温至2300℃，并在此温度下保温1h，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

材料的理化结果为：异质碳包覆的石墨负极材料的D50＝18μm，石墨化度为92％，BET＝1.8m²/g；外层碳层的厚度为23nm，石墨化度为55％。

依据GB/T 24533-2009，以所述异质碳包覆的石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.2C。记录首次可逆容量为362mAh/g、库伦效率96％、循环500次后容量保持率99％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为326mAh/g。

实施例3

将100g生物质固体物料(竹子)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入50g氢氧化钾、0.5g硅藻土、310ml水，将各物料至于密闭容器内并在100℃的条件下搅拌反应10h，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；

将500g商品化石墨置于前处理液500ml硝酸(浓度2M)中，30℃条件下搅拌处理4h，得到酸性石墨分散液B；

将分散液A加入分散液B中，并在100rpm/min搅拌作用下2h，溶解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为6.8后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；

将C粉在保护性气氛(氩气+10％氢气)中进行三段热处理，首先以3℃/min的升温速率升温至380℃，保温3小时，再以8℃/min的升温速度升温至1250℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为100Pa，然后以15℃/min的升温速度升温至2500℃，并在此温度下保温2h，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

材料的理化结果为：异质碳包覆的石墨负极材料的D50＝15μm，石墨化度为95％，BET＝3.5m²/g；外层碳层的厚度为26nm，石墨化度为52％。

依据GB/T 24533-2009，以所述异质碳包覆的石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.2C。记录首次可逆容量为360mAh/g、库伦效率94％、循环500次后容量保持率98％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为328mAh/g。

实施例4

将100g生物质固体物料(椰子壳)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入300g氢氧化钾、1g硅藻土、1000ml水与醇类溶剂(乙醇)的混合溶液(水和乙醇的体积比为8:2)，将各物料至于密闭容器内并在120℃的条件下搅拌反应12h，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；

将2000g商品化石墨置于前处理液20000ml硫酸(浓度4M)中，50℃条件下搅拌处理2h，得到酸性石墨分散液B；

将分散液A加入分散液B中，并在80rpm/min搅拌作用下3h，溶解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为6.6后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；

将C粉在保护性气氛(氮气)中进行三段热处理，首先以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温至1250℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为50Pa，然后以20℃/min的升温速度升温至2600℃，并在此温度下保温处理1h，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

材料的理化结果为：异质碳包覆的石墨负极材料的D50＝16μm，石墨化度为96％，BET＝1.9m²/g；外层碳层的厚度为18nm，石墨化度为55％。

依据GB/T 24533-2009，以所述异质碳包覆的石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.2C。记录首次可逆容量为361mAh/g、库伦效率95％、循环500次后容量保持率99％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为322mAh/g。

实施例5

将100g生物质固体物料(槟榔渣)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入100g氢氧化钾、0.8g硅藻土、520ml水，将各物料至于密闭容器内并在100℃的条件下搅拌反应15h，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；

将1000g商品化石墨置于前处理液2000ml硫酸(浓度2M)与双氧水(浓度0.5M)混合溶液中，50℃条件下搅拌处理4h，得到酸性石墨分散液B；

将分散液A加入分散液B中，并在120rpm/min搅拌作用下2h，溶解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为7.5后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；

将C粉在保护性气氛(氩气)中进行三段热处理，首先以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温2小时，再以10℃/min的升温速度升温至1050℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为20Pa，然后以15℃/min的升温速度升温至2500℃，并在此温度下保温0.5h，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

材料的理化结果为：异质碳包覆的石墨负极材料的D50＝14μm，石墨化度为89％，BET＝1.8m²/g；外层碳层的厚度为33nm，石墨化度为48％。

依据GB/T 24533-2009，以所述异质碳包覆的石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.2C。记录首次可逆容量为365mAh/g、库伦效率96％、循环500次后容量保持率99％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为327mAh/g。

实施例6

步骤(1)：将100g生物质固体物料(甘蔗渣)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入200g氢氧化钾、0.6g硅藻土、600ml水与醇类溶剂(乙醇)的混合溶液(体积比为9:1)，将各物料至于密闭容器内并在180℃的条件下搅拌反应10h，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；

步骤(2)：将800g商品化石墨置于前处理液10000ml氢氟酸(浓度5M)中，40℃条件下搅拌处理6h，得到酸性石墨分散液B；

步骤(3)：将分散液A加入分散液B中，并在200rpm/min搅拌作用下1h，溶解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为6.5后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；

步骤(4)：将C粉在保护性气氛(10％氢气+氮气)中进行三段热处理，首先以3℃/min的升温速率升温至380℃，保温4小时，再以6℃/min的升温速度升温至1150℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为30Pa，然后以15℃/min的升温速度升温至2600℃，并在此温度下保温处理0.5h，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

材料的理化结果为：异质碳包覆的石墨负极材料的D50＝17μm，石墨化度为92％，BET＝2.6m²/g；外层碳层的厚度为30nm，石墨化度为55％。

依据GB/T 24533-2009，以所述异质碳包覆的石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.2C。记录首次可逆容量为359mAh/g、库伦效率95％、循环500次后容量保持率98％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为325mAh/g。

实施例7

和实施例6相比，主要区别在于，采用碳化硅作为助剂，具体为：

将100g生物质固体物料(槟榔渣)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入100g氢氧化钾、1g碳化硅、520ml水，将各物料至于密闭容器内并在100℃的条件下搅拌反应10h，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；

将1000g商品化石墨置于前处理液2000ml硫酸(浓度3M)与双氧水(浓度1M)混合溶液中，50℃条件下搅拌处理4h，得到酸性石墨分散液B；

将分散液A加入分散液B中，并在120rpm/min搅拌作用下2h，溶解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为7.0后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；

将C粉在保护性气氛(氩气)中进行三段热处理，首先以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温2小时，再以10℃/min的升温速度升温至1050℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为20Pa，然后以15℃/min的升温速度升温至2800℃，并在此温度下保温1h，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

材料的理化结果为：异质碳包覆的石墨负极材料的D50＝15μm，石墨化度为89％，BET＝1.4m²/g；外层碳层的厚度为30nm，石墨化度为49％。

依据GB/T 24533-2009，以所述异质碳包覆的石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.2C。记录首次可逆容量为364mAh/g、库伦效率95％、循环500次后容量保持率99％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为325mAh/g。

对比例1：

和实施例6相比，区别仅在于，采用等重量的沥青(常规碳源)替换所述的生物质原料(甘蔗渣)，区别的步骤(1)为：将100g沥青料破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入200g氢氧化钾、0.6g硅藻土、600ml水与醇类溶剂的混合反应10h，将各物料至于密闭容器内并在180℃的条件下搅拌溶解，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；其他步骤和参数均同实施例6。

按实施例6方法进行材料鉴定以及性能测定，材料表征结果如下：D50＝12μm，石墨化度为91％，BET＝33m²/g；表征到外层碳层厚度不均匀，部分颗粒并未包覆到，其SEM图(附图5)可以看出材料的粒度不均匀，说明碳源并未对石墨进行保形包覆，碳源发生了单独形核；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为332mAh/g、库伦效率88％、循环500次后容量保持率69％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为125mAh/g。

对比例2：

和实施例6相比，区别仅在于，生物质原料不采用碱性前处理，区别的步骤(1)为：将100g生物质固体物料(甘蔗渣)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入0.6g硅藻土、600ml水与醇类溶剂的混合溶液，将各物料至于密闭容器内并在180℃的条件下搅拌反应10h，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为生物质分散液A；其他步骤和参数均同实施例6。

按实施例6方法进行材料鉴定以及性能测定，材料表征结果如下：D50＝13μm，石墨化度为84％，BET＝52m²/g；表征到外层碳层厚度不均匀，部分颗粒并未包覆到，其SEM图(附图6)可以看出材料的粒度不均匀，说明碳源并未对石墨进行保形包覆，碳源发生了独立形核；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为312mAh/g、库伦效率81％、循环500次后容量保持率62％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为105mAh/g。

对比例3：

和实施例6相比，区别仅在于，石墨不经过前处理，区别的步骤(2)为：

将800g商品化石墨置于前处理液10000ml去离子水中，40℃条件下搅拌处理后6h，得到石墨分散液B；其他步骤和参数均同实施例6。

按实施例6方法进行材料鉴定以及性能测定，材料表征结果如下：D50＝13μm，石墨化度为62％，BET＝42m²/g；表征到外层碳层厚度不均匀，部分颗粒并未包覆到，说明碳源未能对石墨进行保形包覆，且碳源发生了单独形核(附图7)；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为302mAh/g、库伦效率78％、循环500次后容量保持率55％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为95mAh/g。

对比例4：

和实施例6相比，区别仅在于，热处理前混合液的pH<6.5，区别的步骤(3)具体为：将分散液A加入分散液B中，并在200rpm/min搅拌作用下1h，溶解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为5后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；其他步骤和参数均同实施例6。

按实施例6方法进行材料鉴定以及性能测定，材料表征结果如下：D50＝18μm，石墨化度为82％，BET＝32m²/g；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为300mAh/g、库伦效率68％、循环500次后容量保持率52％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为105mAh/g。

对比例5：

和实施例6相比，区别仅在于，热处理前混合液的pH>7.5，区别的步骤(3)具体为：将分散液A加入分散液B中，并在200rpm/min搅拌作用下1h，溶解的生物质在石墨颗粒表面进行碳前驱体的析出，调节混合溶液的pH为9后，对其进行固液分离，获得的滤饼经烘干、打散，获得C粉；其他步骤和参数均同实施例6。

按实施例6方法进行材料鉴定以及性能测定，材料表征结果如下：D50＝17μm，石墨化度为81％，BET＝35m²/g；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为280mAh/g、库伦效率65％、循环500次后容量保持率51％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为115mAh/g。

对比例6：

和实施例6相比，区别仅在于，不采用三段热处理工艺，而是常规升温至第三段温区，区别的步骤(4)具体为：将C粉在氩气保护作用下以10℃/min的升温速度升温至2700℃，保温2h后降温即可再经筛分、除磁，得到对比例6所述负极材料。

材料表征结果如下：D50＝18μm，石墨化度为87％，BET＝55m²/g；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为316mAh/g、库伦效率81％、循环500次后容量保持率52％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为185mAh/g。

对比例7：

和实施例6相比，区别仅在于，不添加含硅助剂，区别的步骤(1)具体为：将100g生物质固体物料(甘蔗渣)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入200g氢氧化钾、600ml水与醇类溶剂的混合溶液，将各物料至于密闭容器内并在180℃的条件下搅拌溶解，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为获得碱性生物质分散液A；其他步骤和参数均同实施例6。

按实施例6方法进行材料鉴定以及性能测定，材料表征结果如下：如附图8所示，所得材料粒度不均一，有小颗粒，应为独立成核的碳材料；D50＝15μm，石墨化度为88％，BET＝65m²/g；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为246mAh/g、库伦效率71％、循环500次后容量保持率48％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为186mAh/g。

对比例8：

和实施例6相比，区别主要在于，所添加的助剂为非硅助剂，如氧化镁，区别的步骤(1)具体为：将100g生物质固体物料(甘蔗渣)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入200g氢氧化钾、0.6g氧化镁、600ml水与醇类溶剂的混合溶液，将各物料至于密闭容器内并在180℃的条件下搅拌溶解，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为碱性生物质分散液A；其他步骤和参数均同实施例6。

按实施例6方法进行材料鉴定以及性能测定，材料表征结果如下：如附图9所示，所得材料粒度不均一，有小颗粒，应为独立成核的碳材料；D50＝16μm，石墨化度为85％，BET＝62m²/g；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为321mAh/g、库伦效率71％、循环500次后容量保持率50％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为181mAh/g。

对比例9：

和实施例6相比，区别仅在于，生物质原料采用酸液进行预处理，区别的步骤(1)具体为：将100g生物质固体物料(甘蔗渣)破碎、粉碎为粒径在100μm以下，再加入0.6g硅藻土、600ml盐酸(浓度为5M)的混合溶液，将各物料至于密闭容器内并在180℃的条件下搅拌，采用200目滤网对溶液进行过滤，所得滤液为酸性生物质分散液A；其他步骤和参数均同实施例6。

按实施例6方法进行材料鉴定以及性能测定，材料表征结果如下：D50＝18μm，石墨化度为88％，BET＝105m²/g；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为322mAh/g、库伦效率78％、循环500次后容量保持率44％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为163mAh/g。

对比例10：

和实施例6相比，区别仅在于，第三段加热为常压加热，区别的步骤(4)具体为：将C粉在保护性气氛(10％氢气+氮气)中进行三段热处理，首先以3℃/min的升温速率升温至380℃，保温4小时，再以6℃/min的升温速度升温至1150℃，保温4小时，然后以15℃/min的升温速度升温至2600℃，并在此温度下保温处理0.5h，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料。其他步骤和参数均同实施例6。

材料表征结果如下：D50＝18μm，石墨化度为76％，BET＝112m²/g；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为279mAh/g、库伦效率82％、循环500次后容量保持率51％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为158mAh/g。

对比例11：

和实施例6相比，区别仅在于，不进行第三段的热处理，区别的步骤(4)具体为：将C粉在保护性气氛(10％氢气+氮气)中进行三段热处理，首先以3℃/min的升温速率升温至380℃，保温4小时，再以6℃/min的升温速度升温至1150℃，保温4小时，降温后再经打散、筛分、除磁，得到所述的负极材料。其他步骤和参数均同实施例6。

材料表征结果如下：如附图10所示，外层碳为无定形碳层；D50＝18μm，石墨化度为62％，BET＝268m²/g；充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为301mAh/g、库伦效率61％、循环500次后容量保持率42％。在2C条件下快速充放电，其可逆比容量为162mAh/g。

Claims (10)

1.一种异质碳包覆的石墨负极材料，其特征在于，包括内核以及原位包覆在内核表面的外壳，其中，内核为石墨，外壳为异质碳材料，所述的异质碳材料为具有局域石墨结构的薄层多孔碳。

2.如权利要求1所述的异质碳包覆的石墨负极材料，其特征在于，所述的异质碳包覆的石墨材料的粒度为微米级，中值粒径D₅₀优选为5-25μm；

优选地，所述的异质碳包覆的石墨负极材料，内核石墨的质量含量为90-98％，余量为异质碳材料外壳。

优选地，所述的异质碳包覆的石墨负极材料，其石墨化度为88-96％，总比表面积为0.7-4m²/g；

优选地，所述的异质碳包覆的石墨负极材料，表层异质碳材料为局域石墨化结构，该碳层的厚度为8-50nm，石墨化度为45-80％。

3.一种权利要求1或2所述的异质碳包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将包含生物质固体物料、碱和含硅助剂的溶液置于密闭容器内，并在大于或等于100℃的温度下进行预处理A，获得碱性生物质分散液A；

将石墨置于改性液中进行预处理B，分离得到酸性石墨分散液B；所述的改性液为包含酸、氧化剂中的至少一种的水溶液；

步骤(2)：将分散液A和分散液B混合，并控制混合后的体系的pH为6.5-7.5后，对其进行固液分离，获得复合前驱体；

步骤(3)：将复合前驱体进行三段热处理，得到所述的异质碳包覆的石墨负极材料；

所述的三段热处理中，第一段和第二段在保护性气氛下进行，其中，第一段的温度为350-450℃，第二段的温度为900-1250℃；

第三段在真空条件下进行，其温度为2300-2800℃。

4.如权利要求3所述的异质碳包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的生物质固体物料为纤维素、半纤维素、木质素、植物组织、菌渣中的至少一种；

优选地，所述的类生物质固体物料的灰分含量在15％以下；所述的生物质固体物料含水率低于20％；

优选地，所述的碱为碱金属、碱土金属中的至少一种元素的氢氧化物、氧化物、过氧化物、碳酸盐中的至少一种；优选为碱金属氢氧化物；

优选地，所述的含硅助剂为含硅矿物、碳化硅中的至少一种；

优选地，所述的含硅矿物为含硅片层矿物，优选为硅藻土；

优选地，所述的分散液A中的溶剂为水、或者为与水混溶的有机溶剂-水的混混合溶剂；

优选地，所述的生物质物料与碱的质量比为1：0.5～3；所述的生物质物料与含硅助剂的质量比为1：0.001～0.1；优选为1：0.005～0.01；

优选地，所述的分散液A中的固液比(g:ml)为1：3～10；

优选地，预处理A的温度为100～200℃；时间优选为4～24h。

5.如权利要求3所述的异质碳包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的改性液为硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、双氧水中的至少一种水溶液；

优选地，改性液中的溶质的浓度为0.1-5M；

优选地，石墨与改性液的固液比(g:ml)为1：1～10；

优选地，预处理B的温度为20～70℃；时间优选为2～8h。

6.如权利要求3所述的异质碳包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，生物质原料和石墨的质量比为1：5～20。

7.如权利要求3所述的异质碳包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，保护性气氛为氮气、惰性气体、氢气-氮气混合气、氢气-惰性气混合气中的至少一种，优选为氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气；

优选地，三段热处理过程中，以2-5℃/min的升温速率升温至第一段温度；第一段保温时间为2-4小时；

优选地，以5-10℃/min的升温速度升温至第二段温度，优选的第二段保温时间为2-4小时；

第三段的的体系内真空度为10-100Pa；优选以10-20℃/min的升温速度升温至第三段温度；优选的第三段保温时间为0.5～2h。

8.一种权利要求1或2所述的异质碳包覆的石墨负极材料，或权利要求3～7任一项制备方法制备的异质碳包覆的石墨负极材料的应用，其特征在于，作为锂二次电池的负极活性材料；

优选地，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料；

进一步优选，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极；

更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池；

优选地，所述的锂二次电池为锂离子二次电池。

9.一种锂二次电池负极，其特征在于，包含权利要求1或2所述的异质碳包覆的石墨负极材料，或权利要求3～7任一项制备方法制备的异质碳包覆的石墨负极材料；

优选地，包括集流体以及负载于集流体表面的负极材料，所述的负极材料包含导电剂、粘结剂和所述的异质碳包覆的石墨负极材料。

10.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的负极。

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