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CN111916735A - 一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN111916735A CN201910384698.4A CN201910384698A CN111916735A CN 111916735 A CN111916735 A CN 111916735A CN 201910384698 A CN201910384698 A CN 201910384698A CN 111916735 A CN111916735 A CN 111916735A
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Abstract

本发明公开了一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池。所述制备方法包括以下步骤：(1)对无定形碳前驱体进行预处理，得到第二前驱体；(2)对第二前驱体进行烧结，得到第三前驱体；(3)对第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；(4)对第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料。所述无定形碳材料为按上述方法制备得到的产品。本发明提供的无定形碳材料具有容量高、首效高，存储和高温性能优异的优点，其容量可达487mAh/g，首次充放电效率可达86％，7天60℃存储的容量保持率和容量恢复率分别可达92％和97％，60℃下50周循环保持率可达96％。

Description

一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能技术领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来石墨以低成本、低电压、高首次效率等优势，仍然占据商业化锂离子电池负极材料主体。但是石墨负极的理论容量(372mAh/g)低、倍率性能差和安全性能不理想，日益难以满足动力电池对高容量、高功率、长循环及高安全性能的需求，而且随着近年来石墨原料价格的上涨，石墨的成本优势逐渐下降。因此，一系列新型负极材料应运而生，比如合金类(硅基、锡基等)、碳素类(石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中空球)、钛酸锂等负极材料，但是这些材料均或多或少地因为成本高或者部分性能缺陷而难以大规模的商业化推广。
1990年，Sony公司首先成功地将聚康醇(PFA)裂解的无定形碳用作商业化锂离子电池负极，引起了广泛关注。无定形碳(硬炭、软炭)具有高功率、低膨胀、长寿命、低温性能优异、安全性能好等特性，是动力电池理想的负极材料之一。虽然如此，无定形碳也具有一些显著的缺点，比如容量提升伴随首次效率降低，高温存储性能和高温循环性能下降，这些均在一定程度上限制了其商业化应用。
无定形碳材料的首次效率低，是由于无定形碳未经过石墨化，其存在较高的氧含量，这些氧元素在充放电过程中会与Li+发生副反应，导致不可逆容量较高。因此，降低无定形碳的氧含量，是提升其首次效率的关键。
常温储存性能是指无定形碳在(粉体以及极片)放置过程中的性能保持情况。无定形碳材料的亲水性基团和含氧基团较多，在放置过程中容易物理性吸附氛围中的水分、氧气、二氧化碳等杂质，放置一定时间后，吸附的杂质组分会与无定形碳发生化学反应，造成性能衰减。
高温性能包括高温存储性能和高温循环性能，分别指以无定形碳作为负极的锂离子电池在高温氛围中放置或者循环的性能保持情况。相对于室温，高温下Li+与含氧组分发生的副反应增加，消化电解质锂盐，电池容量下降。在高温下循环，无定形碳界面的氧组分可催化SEI膜分解，导致高温循环性能下降。随着锂离子电池越来越多地应用于高温领域，开发高温稳定的碳负极材料的需求非常迫切。
CN106876710A公布了一种用于锂离子电池的软炭负极材料，通过将软炭前驱体原料中，加入钼酸铵和硝酸钴，在900-1300℃之间进行碳化，然后自然冷却至室温，制备出高首效的软炭负极材料。该发明方法消除软炭负极中单质或离子态硫、单质氮或离子态氮，解决常规软炭负极材料首效低的问题，并且提升了容量。
CN107919472A公开了一种表面包覆法改善无定形碳的高温性能的方法：以软炭和/或硬炭为内核，在表面包覆一层多功能基团高分子材料，然后再形成一层纳米材料(Li3PO4、AlPO4、Al2O3等氧化物)涂层，煅烧得到高温性能优异的负极材料。
CN102712479A公开了一种用于EDLC的高电容低氧多孔碳。具体包括：在惰性或还原性气氛中加热天然非木质纤维素碳前体，形成第一碳材料；将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热所述水性混合物，使所述无机化合物结合到所述第一碳材料中；从所述第一碳材料中除去所述无机化合物，得到第二碳材料；在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料。
然而上述方法均无法得到电化学性能满足锂离子电池产业需求的无定形碳材料。
因此，研发一种高容量、高首效、高温存储性能和高温循环性能优异的无定形碳负极材料，是锂离子电池领域的技术难题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的无定形碳材料的容量高、首效高，存储和高温性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无定形碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对无定形碳前驱体进行预处理，得到第二前驱体；
(2)对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，得到第三前驱体；
(3)对步骤(2)所述第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；
(4)对步骤(3)所述第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料。
本发明提供的制备方法中，通过还原加氢，对无定形碳进行加氢改性，得到的无定形碳材料为低吸附性高容量无定形碳材料，在生产过程中，各步骤相互配合，共同提升了产品的性能。具体来讲，先将预处理后的无定形碳前驱体进行烧结，以提升无定形碳材料首效和导电性；然后进行活化，在无定形碳材料中构造大量加氢位点；最后，采用活性氢化剂对无定形碳进行加氢改性；而对无定形碳前驱体的预处理，可使前驱体的化学键发生重排，并且调节粒度，降低金属杂质元素的含量，预处理是为所有后续的处理打下了基础，使得后续的烧结、活化和加氢能够顺利进行。
本发明提供的制备方法从加氢和除氧两方面改善了制备的无定形碳材料的电化学性能，通过步骤(4)还原的步骤，使得加氢和除氧同时实现。加氢改性的作用包括：①增加了无定形碳的嵌锂位点，提升容量；②在无定形碳表面和内部构筑C-H键，抑制无定形碳与杂质发生化学反应。除氧改性的作用有以下几方面，①减少了锂离子在电化学过程中的副反应，提升了首次效率和能量密度；②减少无定形碳的亲和杂质的基团，抑制其对杂质组分的吸附；③抑制电池胀气现象；④提升SEI膜稳定性，改善无定形碳材料的高温循环性能。
本发明提供的制备方法克服了先加氢后烧结的加氢方式中经过1000℃以上烧结后，碳氢键会断裂，氢组分脱离，导致加氢失败的技术缺陷；同时也克服了先烧结再加氢的加氢方式中碳材料经过1000℃以上高温处理，已发生缩聚重排，缺少加氢位点，同样难以实现加氢的缺陷。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述无定形碳前驱体包括软炭前驱体和/或硬炭前驱体。
优选地，所述软炭前驱体包括纤维素、沥青、焦类或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硬炭前驱体包括树脂、高分子聚合物、沥青或生物质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述生物质包括明胶、淀粉、椰子壳、杏仁壳、核桃壳、桃核壳、枣核壳、秸秆、木屑、稻壳或酒糟中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述预处理包括预碳化、粉碎和纯化。其中预碳化使前驱体的化学键发生重排，形成炭基体；炭基体再通过粉碎转化为合适粒度的炭粉，进一步通过纯化降低炭粉中金属杂质元素含量，从而降低相应无定形碳材料的中金属杂质元素含量，以抑制其在充放电过程中自放电反应。
优选地，所述预碳化的方法包括：将无定形碳前驱体置于密闭容器中，在保护性气体下，升温到预碳化温度，保温反应，反应后冷却。
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氮气和氦气的组合，氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氪气和氙气的组合等。
优选地，所述预碳化温度为300～800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温反应的时间为0.2～24h，例如0.2h、0.5h、1h、5h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～5h。
优选地，所述冷却将温度降低至20～30℃，即降温至室温。
优选地，所述粉碎的方法为气流粉碎或球磨。
优选地，所述粉碎将经过预碳化后的无定形碳前驱体粉碎至中值粒径为2.0～30.0μm，例如2μm、5μm、10μm、15μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4.0～15.0μm，进一步优选为5.0～9.0μm。
优选地，所述纯化的方法包括：将经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水混合，固液分离，洗涤分离得到的固体，烘干，得到所述第二前驱体。
优选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水的质量比为1:(0.2～2):(2～15)，例如1:0.2:2、1:0.5:5、1:0.8:7、1:1:10、1:1.4:12、1:1.8:14或1:2:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.5～1):(5～10)。
优选地，所述混合的方法为搅拌混合。
优选地，所述混合的时间为0.5～24h，例如0.5h、1h、5h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5h。
优选地，所述固液分离的方法为抽滤分离。
优选地，所述洗涤为水洗至中性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烧结的方法包括：在保护性气体下，于密闭容器中对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，冷却后得到所述第三前驱体。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氮气和氦气的组合，氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氪气和氙气的组合等。
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种。
优选地，所述烧结的温度为900～1300℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的升温速率为1～20℃/min，例如1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3h。
优选地，所述冷却将温度降低至20～30℃，即冷却至室温。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述活化包括气相活化、液相活化或固相活化中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述气相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入密闭容器中，通入气相活化剂，升温至气相活化温度，进行气相活化反应，得到所述第四前驱体。
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种。
优选地，所述气相活化剂包括空气、氧气、二氧化碳或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述气相活化温度为200～800℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述液相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入到活化剂溶液中，在液相活化温度下进行液相活化反应，之后固液分离，洗涤分离得到的固体，烘干，得到所述第四前驱体。
优选地，所述活化剂包括过氧化氢、二氧化锰、高锰酸钾、高氯酸、次氯酸、过硫酸铵、硝酸或浓硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述液相活化温度为0～200℃，例如0℃、10℃、20℃、50℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述液相活化反应在回流条件下进行。
优选地，所述固液分离为过滤分离。
优选地，所述洗涤为水洗至中性。
优选地，所述固相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体与固态活化剂混合后，投入密闭容器中，在固相活化温度下进行固相活化反应，之后洗涤，固液分离，烘干分离得到的固体，得到所述第四前驱体。
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种。
优选地，所述第三前驱体与固态活化剂的质量比为50:50～99:1，例如50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或99:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固态活化剂包括高锰酸钾、过硫酸铵、五氧化二磷、过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固相活化温度为200～800℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤为水洗至中性。
优选地，所述固液分离为过滤分离。
优选地，步骤(3)所述活化的活化时间为0.5～24h，例如0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述还原加氢包括液相加氢和/或固相加氢。
优选地，所述液相加氢的方法包括：将步骤(3)所述第四前驱体与加氢剂溶液混合，在液相加氢温度下进行液相加氢反应，反应后洗涤，固液分离，烘干分离得到的固体，得到所述无定形碳材料。
优选地，所述加氢剂为硼氢化钠、四氢铝锂、浓盐酸、甲酸或水合肼中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：硼氢化钠和四氢铝锂的组合，浓盐酸和甲酸的组合，甲酸和水合肼的组合等。所述浓盐酸是指体积浓度在36％以上的盐酸。
优选地，所述液相加氢温度为0～200℃，例如0℃、10℃、20℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果液相加氢温度过高，会导致副反应增加；如果液相加氢的温度过低，会导致加氢反应不发生或者缓慢进行。
优选地，所述液相加氢反应的时间为0.2～24h，例如0.2h、0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述液相加氢反应在回流条件下进行。
优选地，所述洗涤为水洗至中性。
优选地，所述固液分离为过滤分离。
优选地，所述固相加氢的方法包括：将步骤(3)所述第四前驱体与固相加氢剂混合，投入到密闭容器中，通入保护性气体，在固相加氢温度下进行固相加氢反应，得到所述无定形碳材料。
优选地，所述固相加氢剂为硼氢化锂、氢化锂、氢化钠、氢化钡、氢化亚铜、氢化镁或四氢铝锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：硼氢化锂和氢化锂的组合，氢化钠和氢化钡的组合，氢化亚铜、氢化镁和四氢铝锂的组合等。
优选地，所述第四前驱体与固相加氢剂的质量比为70:30～99:1，例如70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5或99:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90:10～96:4。如果第四前驱体与固相加氢剂的质量比过高，会导致加氢不完全；如果第四前驱体与固相加氢剂的质量比过低，会导致反应过于剧烈，易发生安全事故。
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氮气和氦气的组合，氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氪气和氙气的组合等。
优选地，所述固相加氢温度为100～800℃，例如100、200、300、400、500、600、700或800等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果固相加氢温度过高，会导致副反应增加；如果固相加氢温度过低，会导致加氢反应不发生或者缓慢进行。
优选地，所述固相加氢反应的时间为0.2～24h，例如0.2h、0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括步骤(5)：对步骤(4)所述无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将无定形碳前驱体置于密闭容器中，在保护性气体下，升温到300℃～800℃，保温反应0.5～5h，反应后冷却至20～30℃，之后粉碎至中值粒径为2.0～30.0μm，再将经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水搅拌混合1～5h，抽滤分离，水洗分离得到的固体至中性，烘干，得到第二前驱体；
其中，所述经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水的质量比为1:(0.5～1):(5～10)；
(2)在保护性气体下，于密闭容器中以1～20℃/min的升温速率升温至900～1300℃，对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，烧结时间为1～3h，烧结后冷却至20～30℃，得到第三前驱体；
(3)对步骤(2)所述第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；
所述活化为气相活化、液相活化或固相活化中的任意一种或至少两种的组合；
所述气相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入密闭容器中，通入气相活化剂，升温至200～800℃，进行气相活化反应，活化时间为1～5h，得到第四前驱体；
所述液相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入到活化剂溶液中，在0～200℃和回流条件下进行液相活化反应，活化时间为1～5h，之后过滤分离，水洗分离得到的固体至中性，烘干，得到第四前驱体；
所述固相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体与固态活化剂以85:15～95:5的质量比混合后，投入密闭容器中，在200～800℃下进行固相活化反应，活化时间为1～5h，之后水洗至中性，过滤分离，烘干分离得到的固体，得到第四前驱体；
(4)对步骤(3)所述第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料；
所述还原加氢为液相加氢和/或固相加氢；
所述液相加氢的方法包括：将步骤(3)所述第四前驱体与加氢剂溶液混合，在0～200℃和回流条件下进行液相加氢反应，反应的时间为0.2～24h，反应后水洗至中性，过滤分离，烘干分离得到的固体，得到所述无定形碳材料；
所述固相加氢的方法包括：将步骤(3)所述第四前驱体与固相加氢剂以90:10～96:4的质量比混合，投入到密闭容器中，通入保护性气体，在100～800℃下进行固相加氢反应，反应的时间为0.2～24h，得到所述无定形碳材料；
(5)对步骤(4)所述无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法制备得到的无定形碳材料。
本发明提供的无定形碳材料是一种低吸附性高容量无定形碳材料，具有容量高、首效高，存储和高温性能优异的优点，是一种较为理想的锂离子电池的负极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述无定形碳材料的中值粒径为2.0～30.0μm，例如例如2μm、5μm、10μm、15μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4.0～15.0μm，进一步优选为5.0～9.0μm。
优选地，所述无定形碳材料的比表面积为1.0～40.0m2/g，例如1m2/g、5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g或40m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.2～5.0m2/g。
优选地，所述无定形碳材料的粉体压实密度为0.7～1.5g/cm3，例如0.7g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.2g/cm3或1.3g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.8～1.3g/cm3。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的无定形碳材料。
本发明提供的锂离子电池的负极极片为第二方面所述的无定形碳材料、导电剂和粘结剂按质量百分比(91～94):(1～3):(3～6)在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空氛围下烘干制得。
优选地，所述锂离子电池的正极极片采用的正极活性材料为三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂为石墨粉和或纳米导电液。
优选地，所述纳米导电液由0.5～20wt％的纳米碳材料与分散溶剂组成。
优选地，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨烯的石墨片层数在1～100之间。
优选地，所述碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2～500nm。
优选地，所述富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1～200nm。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。。
优选地，所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳、或软包锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中各步骤互相配合，共同提升了制备的无定形碳材料的性能。此外，本发明提供的制备方法操作简单，性能提升显著，环境友好，适合规模化生产。
(2)本发明提供的无定形碳材料具有容量高、首效高，存储和高温性能优异的优点，其容量可达487mAh/g，首次充放电效率可达86％，7天60℃存储的容量保持率和容量恢复率分别可达92％和97％，60℃下50周循环保持率可达96％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备无定形碳材料的工艺流程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备无定形碳材料：
(1)氮气保护下，将石油沥青在烧结炉中进行550℃预碳化2.5h，预碳化后冷却至25℃，然后球磨粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝10.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:0.8:8)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为2.5h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)将第二前驱体投入到管式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以10℃/min的升温速率升温至950℃烧结，保温2h，自然冷却至室温(25℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将第三前驱体在浓硝酸中加热至60℃，回流3h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到第四前驱体。
(4)将200g第四前驱体加入到一缩二乙二醇溶液中，加入氢氧化钠20g，水合肼20g，加热到150℃，回流4h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
图1为本实施例制备无定形碳材料的工艺流程示意图。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例2
本实施例按照如下方法制备无定形碳材料：
(1)氩气保护下，将核桃壳在烧结炉中进行400℃预碳化0.5h，预碳化后冷却至20℃，然后气流粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝13.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:1.2:10)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为2.5h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)第二前驱体投入到管式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以10℃/min的升温速率升温至1100℃烧结，保温2h，自然冷却至室温(20℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将第三前驱体加入到过氧化氢中，加热至60℃，回流3h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到第四前驱体。
(4)将500g第四前驱体加入到1kg四氢铝锂的四氢呋喃溶液中(浓度20wt％)，加热到60℃，回流4h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例3
本实施例按照如下方法制备无定形碳材料：
(1)氩气保护下，将石油焦在烧结炉中进行800℃预碳化5h，预碳化后冷却至30℃，然后气流粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝6.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:0.8:8)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为2.5h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)将第二前驱体投入到管式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以10℃/min的升温速率升温至1050℃烧结，保温2h，自然冷却至室温(30℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将1kg第三前驱体加入到2kg浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液中，加热至70℃，回流4h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到第四前驱体。
(4)将第四前驱体与氢化钠按照质量比例8:2混合均匀，投入到回转炉中，通入氮气，加热至700℃，保温3h，冷却至室温(30℃)，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例4
本实施例按照如下方法制备无定形碳材料：
(1)氮气保护下，将椰子壳在烧结炉中进行700℃预碳化2h，预碳化后冷却至25℃，然后球磨粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝18.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:0.5:8)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为2.5h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)将第二前驱体投入到箱式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以10℃/min的升温速率升温至1050℃烧结，保温2h，自然冷却至室温(25℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将1kg第三前驱体加入到2kg浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液中，加入50g浓盐酸，加热至70℃，回流4h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到第四前驱体。
(4)将第四前驱体与氢化钡按照质量比例9:1混合均匀，投入到回转炉中，通入氮气，加热至700℃，保温3h，冷却至室温(25℃)，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例5
本实施例按照如下方法制备无定形碳材料：
(1)氮气保护下，将中间相碳微球在烧结炉中进行300℃预碳化24h，预碳化后冷却至25℃，然后球磨粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝4.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:0.2:2)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为1h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)将第二前驱体投入到管式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以20℃/min的升温速率升温至1300℃烧结，保温1h，自然冷却至室温(25℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将第三前驱体在高锰酸钾溶液中加热至200℃，回流1h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到第四前驱体。
(4)将200g第四前驱体加入到一缩二乙二醇溶液中，加入氢氧化钠20g，水合肼20g，加热到200℃，回流0.2h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
(5)对无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例6
本实施例按照如下方法制备无定形碳材料：
(1)氩气保护下，将枣核壳在烧结炉中进行300℃预碳化0.2h，预碳化后冷却至20℃，然后气流粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝15.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:0.5:5)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为5h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)第二前驱体投入到管式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以1℃/min的升温速率升温至900℃烧结，保温3h，自然冷却至室温(20℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将第三前驱体加入到过氧化氢中，0℃下回流24h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到第四前驱体。
(4)将500g第四前驱体加入到1kg四氢铝锂的四氢呋喃溶液中(浓度20wt％)，0℃下回流24h，过滤，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
(5)对无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例7
本实施例按照如下方法制备无定形碳材料：
(1)氩气保护下，将纤维素在烧结炉中进行800℃预碳化5h，预碳化后冷却至30℃，然后气流粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝5.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:2:15)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为0.5h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)将第二前驱体投入到管式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以10℃/min的升温速率升温至1050℃烧结，保温0.5h，自然冷却至室温(30℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将第三前驱体与高锰酸钾以85:15的质量比混合后，投入管式炉中，在500℃下进行固相活化反应，活化时间为5h，之后水洗至中性，过滤分离，烘干分离得到的固体，得到第四前驱体；
(4)将第四前驱体与氢化钠按照质量比例96:4混合均匀，投入到回转炉中，通入氮气，加热至800℃，保温0.2h，冷却至室温(30℃)，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
(5)对无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例8
本实施例按照如下方法制备无定形碳材料：
(1)氮气保护下，将明胶在烧结炉中进行700℃预碳化2h，预碳化后冷却至25℃，然后球磨粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝9.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:1:10)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为24h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)将第二前驱体投入到箱式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以10℃/min的升温速率升温至1050℃烧结，保温10h，自然冷却至室温(25℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将第三前驱体与过硫酸铵以95:5的质量比混合后，投入管式炉中，在800℃下进行固相活化反应，活化时间为0.5h，之后水洗至中性，过滤分离，烘干分离得到的固体，得到第四前驱体；
(4)将第四前驱体与氢化钡按照质量比例7:3混合均匀，投入到回转炉中，通入氮气，加热至800℃，保温0.2h，冷却至室温(25℃)，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
(5)对无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例9
(1)氮气保护下，将桃核壳在烧结炉中进行700℃预碳化2h，预碳化后冷却至25℃，然后球磨粉碎，粉碎至中值粒度为D50＝2.0μm左右，按照一定质量比例(粉碎料：盐酸：去离子水＝1:0.5:8)搅拌混合进行纯化，搅拌混合的时间为2.5h，抽滤分离，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，烘干，得到第二前驱体。
(2)将第二前驱体投入到箱式炉中，在氮气(纯度99.99％)保护下以10℃/min的升温速率升温至1050℃烧结，保温2h，自然冷却至室温(25℃)，取料后325目筛分，得到第三前驱体。
(3)将第三前驱体与过硫酸铵以1:1的质量比混合后，投入管式炉中，在200℃下进行固相活化反应，活化时间为10h，之后水洗至中性，过滤分离，烘干分离得到的固体，得到第四前驱体；
(4)将第四前驱体与氢化钡按照质量比例99:1混合均匀，投入到回转炉中，通入氮气，加热至100℃，保温24h，冷却至室温(25℃)，用去离子水洗净，烘干，得到所述无定形碳材料。
(5)对无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例10
本实施例制备无定形碳材料的方法参照实施例7，区别在于：步骤(1)中，粉碎至中值粒度为D50＝30.0μm左右；步骤(3)中，将第三前驱体与高锰酸钾以99:1的质量比混合.
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例11
本实施例制备无定形碳材料的方法参照实施例1，区别在于：
步骤(3)的操作为：将步骤(2)所述第三前驱体投入管式炉中，通入氧气，升温至500℃，进行气相活化反应，活化时间为2.5h，得到第四前驱体；
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例12
本实施例制备无定形碳材料的方法参照实施例1，区别在于：
步骤(3)的操作为：将步骤(2)所述第三前驱体投入管式炉中，通入空气，升温至200℃，进行气相活化反应，活化时间为5h，得到第四前驱体；
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
实施例13
本实施例制备无定形碳材料的方法参照实施例1，区别在于：
步骤(3)的操作为：将步骤(2)所述第三前驱体投入管式炉中，通入氧气，升温至800℃，进行气相活化反应，活化时间为1h，得到第四前驱体；
本实施例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
对比例1
将1kg实施例1所得第二前驱体投入到回转炉中，通入N2保护气体，设置转速为1.05rpm/min，以3℃/min升温至950℃，保温2h，然后自然冷却至室温，取料后325目筛分，得到无定形碳材料。
本对比例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
对比例2
将1kg实施例2所得第二前驱体投入到箱式炉中，通入N2保护气体，以3℃/min升温至1000℃，保温2h，自然冷却至室温，取料后325目筛分，得到无定形碳材料。
本对比例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
对比例3
将1kg实施例1所得第四前驱体投入到回转炉中，通入(3wt％H2+97wt％N2)混合气体，气体流量为3.5L/min，设置转速为1.05rpm/min，以3℃/min升温至600℃，保温2h，得到无定形碳材料。
本对比例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
对比例4
将1kg实施例2所得第四前驱体投入到箱式炉中，通入(3wt％H2+97wt％N2)混合气，以3℃/min升温至750℃，保温2h，然后自然冷却至室温，325目筛分，得到无定形碳材料。
本对比例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
对比例5
本对比例制备无定形碳材料的方法参照实施例1，区别在于：不进行步骤(3)的操作，即不进行活化操作。
本对比例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
对比例6
本对比例制备无定形碳材料的方法参照实施例1，区别在于：不进行步骤(4)的操作，即不进行还原加氢操作。
本对比例制备的最终产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
测试方法：
各实施例和对比例最终得到的无定形碳材料的粉体压实密度采用康塔DualAutotap压实密度测试仪测试。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试各实施例和对比例最终得到的无定形碳材料的比表面积。
采用英国马尔文公司Mastersizer 2000粒度测试仪测试各实施例和对比例最终得到的无定形碳材料的中值粒径以及原料颗粒的中值粒径。
采用德国艾尔特公司ONH-2000氧氮氢元素分析仪测试各实施例和对比例最终得到的无定形碳材料的氧元素含量、氢元素含量。
将各实施例和对比例最终得到的无定形碳材料制备成18650电池和扣式电池进行电化学测试。
18650电池制作方法：将活性物质、导电剂和粘结剂按质量百分比94︰1︰5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，采用双面涂覆于集流体上，真空烘干、制得极片。其中导电剂为炭黑，粘接剂为PVDF，溶剂为NMP。负极和正极极片的活性物质分别采用无定形碳材料、532NCM，负极和正极极片的集流体分别为铜箔和铝箔。然后将负极极片、正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1︰1︰1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
扣式电池制作方法：将无定形碳材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94︰1︰5将它们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；其中导电剂为炭黑，粘接剂为PVDF，溶剂为NMP。将负极极片、锂片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1︰1︰1)电解液、Celgard2400隔膜、2016型外壳采用常规生产工艺装配扣式电池。
高温存储性能测试方法为：(1)将18650圆柱电池在25℃进行0.5C充电至4.2V，然后0.5C放电至2.0V，得到第一放电容量；(2)在25℃进行0.5C充电至4.2V，然后转移至60℃下放置7天，再转移至室温下冷却16h，然后在0.5C放电至2.0V，得到第二放电容量；(3)在25℃进行0.5C充电至4.2V，然后0.5C放电至2.0V，得到第三放电容量；容量保持率为第二放电容量除以第一放电容量，容量恢复率为第三放电容量除以第一放电容量。以上充放电测试在Arbin(BT2000)测试柜上测试系统上进行。
采用以下方法测试容量和首效：在Arbin(BT2000)测试柜上25℃测试恒电流充放电。充电过程：扣式电池在0.1C(标称容量为400mAh/g)充电至5mV，然后在恒压充电至电流密度为0.3mg/cm3；放电过程为半电池在0.1C下放电至1.5V。本申请中容量为电池首次放电容量，首效为首次放电容量除以首次充电容量。
采用以下方法测试高温循环性能：扣式电池的充放电循环测试在在Arbin(BT2000)测试柜上进行，测试温度为60℃，采用1C倍率循环，标称容量设为400mAh/g，电压范围1mV-1.5V。
各实施例和对比例的产品的结构表征结果见表1，电化学性能表征结果见表2。
表1
Figure BDA0002054451210000261
表2
Figure BDA0002054451210000262
Figure BDA0002054451210000271
本发明提供的实施例1-13提供的制备方法得到的加氢改性的软炭和硬炭的氢含量上升，氧含量下降，容量、首次效率、高温储存性能和循环性能上升。实施例中各步骤互相配合，共同提升了制备的无定形碳材料的性能。
对比例1和对比例2均为仅仅经过预处理和碳化的普通软炭或普通硬炭材料，没有经过活化和加氢改性处理，因此氧含量较高，加氢位点较少，氢含量较低，这导致了其电化学性能较差，在容量、首效、7天60℃存储的容量保持率和容量恢复率以及循环保持率上均不及实施例的结果。
对比例3和4用H2进行加氢而没有采用本发明提供的液相加氢和/或固相加氢的方法，这种加氢方式虽然有一定的加氢的效果，但是加氢效果较差，因此其对产品的电化学性能提升有限，在容量、首效、7天60℃存储的容量保持率和容量恢复率以及循环保持率上均不及各实施例的结果，但是相比于其他未经活化或者未经加氢的对比例，对比例3和对比例4在7天60℃存储的容量保持率和容量恢复率以及循环保持率较优，这说明活化和加氢肯定会对产品的电化学性能有所帮助，但是用H2进行加氢效果却不及固相加氢或者液相加氢。
对比例5虽然采用了液相加氢的方法，但是没有进行活化，导致了前驱体的加氢位点较少，因此其后续加氢效果不理想，其最终产品电化学性能也比较一般，7天60℃存储的容量保持率和容量恢复率以及循环保持率不及实施例1，说明经过活化步骤，材料的性能明显提升。
对比例6虽然进行了煅烧和活化，但是没有进行加氢操作，因此其氢含量很低，氧含量过高，导致，容量、首效、7天60℃存储的容量保持率和容量恢复率以及循环保持率均不及实施例1的结果，说明加氢步骤可以明显提升材料的性能。
综合对比结果可知，活化步骤和本申请的加氢步骤是相辅相成、缺一不可的关系。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无定形碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对无定形碳前驱体进行预处理，得到第二前驱体；
(2)对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，得到第三前驱体；
(3)对步骤(2)所述第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；
(4)对步骤(3)所述第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形碳前驱体包括软炭前驱体和/或硬炭前驱体；
优选地，所述软炭前驱体包括纤维素、沥青、焦类或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硬炭前驱体包括树脂、高分子聚合物、沥青或生物质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述生物质包括明胶、淀粉、椰子壳、杏仁壳、核桃壳、桃核壳、枣核壳、秸秆、木屑、稻壳或酒糟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述预处理包括预碳化、粉碎和纯化；
优选地，所述预碳化的方法包括：将无定形碳前驱体置于密闭容器中，在保护性气体下，升温到预碳化温度，保温反应，反应后冷却；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述预碳化温度为300～800℃；
优选地，所述保温反应的时间为0.2～24h，优选为0.5～5h；
优选地，所述冷却将温度降低至20～30℃；
优选地，所述粉碎的方法为气流粉碎或球磨；
优选地，所述粉碎将经过预碳化后的无定形碳前驱体粉碎至中值粒径为2.0～30.0μm，优选为4.0～15.0μm，进一步优选为5.0～9.0μm；
优选地，所述纯化的方法包括：将经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水混合，固液分离，洗涤分离得到的固体，烘干，得到所述第二前驱体；
优选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水的质量比为1:(0.2～2):(2～15)，优选为1:(0.5～1):(5～10)；
优选地，所述混合的方法为搅拌混合；
优选地，所述混合的时间为0.5～24h，优选为1～5h；
优选地，所述固液分离的方法为抽滤分离；
优选地，所述洗涤为水洗至中性。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的方法包括：在保护性气体下，于密闭容器中对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，冷却后得到所述第三前驱体；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述烧结的温度为900～1300℃；
优选地，所述烧结的升温速率为1～20℃/min；
优选地，所述烧结的时间为0.5～10h，优选为1～3h；
优选地，所述冷却将温度降低至20～30℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化包括气相活化、液相活化或固相活化中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入密闭容器中，通入气相活化剂，升温至气相活化温度，进行气相活化反应，得到所述第四前驱体；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述气相活化剂包括空气、氧气、二氧化碳或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气相活化温度为200～800℃；
优选地，所述液相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入到活化剂溶液中，在液相活化温度下进行液相活化反应，之后固液分离，洗涤分离得到的固体，烘干，得到所述第四前驱体；
优选地，所述活化剂包括过氧化氢、二氧化锰、高锰酸钾、高氯酸、次氯酸、过硫酸铵、硝酸或浓硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述液相活化温度为0～200℃；
优选地，所述液相活化反应在回流条件下进行；
优选地，所述固液分离为过滤分离；
优选地，所述洗涤为水洗至中性；
优选地，所述固相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体与固态活化剂混合后，投入密闭容器中，在固相活化温度下进行固相活化反应，之后洗涤，固液分离，烘干分离得到的固体，得到所述第四前驱体；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述第三前驱体与固态活化剂的质量比为50:50～99:1，优选为85:15～95:5；
优选地，所述固态活化剂包括高锰酸钾、过硫酸铵、五氧化二磷、过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固相活化温度为200～800℃；
优选地，所述洗涤为水洗至中性；
优选地，所述固液分离为过滤分离；
优选地，步骤(3)所述活化的活化时间为0.5～24h，优选为1～5h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述还原加氢包括液相加氢和/或固相加氢；
优选地，所述液相加氢的方法包括：将步骤(3)所述第四前驱体与加氢剂溶液混合，在液相加氢温度下进行液相加氢反应，反应后洗涤，固液分离，烘干分离得到的固体，得到所述无定形碳材料；
优选地，所述加氢剂为硼氢化钠、四氢铝锂、浓盐酸、甲酸或水合肼中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述液相加氢温度为0～200℃；
优选地，所述液相加氢反应的时间为0.2～24h；
优选地，所述液相加氢反应在回流条件下进行；
优选地，所述洗涤为水洗至中性；
优选地，所述固液分离为过滤分离；
优选地，所述固相加氢的方法包括：将步骤(3)所述第四前驱体与固相加氢剂混合，投入到密闭容器中，通入保护性气体，在固相加氢温度下进行固相加氢反应，得到所述无定形碳材料；
优选地，所述固相加氢剂为硼氢化锂、氢化锂、氢化钠、氢化钡、氢化亚铜、氢化镁或四氢铝锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第四前驱体与固相加氢剂的质量比为70:30～99:1，优选为90:10～96:4；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固相加氢温度为100～800℃；
优选地，所述固相加氢反应的时间为0.2～24h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(5)：对步骤(4)所述无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将无定形碳前驱体置于密闭容器中，在保护性气体下，升温到300℃～800℃，保温反应0.5～5h，反应后冷却至20～30℃，之后粉碎至中值粒径为2.0～30.0μm，再将经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水搅拌混合1～5h，抽滤分离，水洗分离得到的固体至中性，烘干，得到第二前驱体；
其中，所述经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水的质量比为1:(0.5～1):(5～10)；
(2)在保护性气体下，于密闭容器中以1～20℃/min的升温速率升温至900～1300℃，对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，烧结时间为1～3h，烧结后冷却至20～30℃，得到第三前驱体；
(3)对步骤(2)所述第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；
所述活化为气相活化、液相活化或固相活化中的任意一种或至少两种的组合；
所述气相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入密闭容器中，通入气相活化剂，升温至200～800℃，进行气相活化反应，活化时间为1～5h，得到第四前驱体；
所述液相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入到活化剂溶液中，在0～200℃和回流条件下进行液相活化反应，活化时间为1～5h，之后过滤分离，水洗分离得到的固体至中性，烘干，得到第四前驱体；
所述固相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体与固态活化剂以85:15～95:5的质量比混合后，投入密闭容器中，在200～800℃下进行固相活化反应，活化时间为1～5h，之后水洗至中性，过滤分离，烘干分离得到的固体，得到第四前驱体；
(4)对步骤(3)所述第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料；
所述还原加氢为液相加氢和/或固相加氢；
所述液相加氢的方法包括：将步骤(3)所述第四前驱体与加氢剂溶液混合，在0～200℃和回流条件下进行液相加氢反应，反应的时间为0.2～24h，反应后水洗至中性，过滤分离，烘干分离得到的固体，得到所述无定形碳材料；
所述固相加氢的方法包括：将步骤(3)所述第四前驱体与固相加氢剂以90:10～96:4的质量比混合，投入到密闭容器中，通入保护性气体，在100～800℃下进行固相加氢反应，反应的时间为0.2～24h，得到所述无定形碳材料；
(5)对步骤(4)所述无定形碳材料进行筛分和除磁，得到精制的无定形碳材料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的无定形碳材料。
9.根据权利要求8所述的无定形碳材料，其特征在于，所述无定形碳材料的中值粒径为2.0～30.0μm，优选为4.0～15.0μm，进一步优选为5.0～9.0μm；
优选地，所述无定形碳材料的比表面积为1.0～40.0m2/g，优选为1.2～5.0m2/g；
优选地，所述无定形碳材料的粉体压实密度为0.7～1.5g/cm3，优选为0.8～1.3g/cm3。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求8或9所述的无定形碳材料。
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