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CN113811570A - 由自密封聚烯烃组合物制成的挤出制品 - Google Patents

由自密封聚烯烃组合物制成的挤出制品 Download PDF

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CN113811570A CN202080013482.8A CN202080013482A CN113811570A CN 113811570 A CN113811570 A CN 113811570A CN 202080013482 A CN202080013482 A CN 202080013482A CN 113811570 A CN113811570 A CN 113811570A
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sap
ethylene
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安德烈·布里亚克
张鹤
杨晶磊
段非
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Borealis AG
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Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC
Borealis AG
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Abstract

本发明涉及包含聚烯烃组合物(C)的挤出制品，所述聚烯烃组合物(C)包含聚烯烃(PO)和超吸收性聚合物(SAP)。

Description

由自密封聚烯烃组合物制成的挤出制品
技术领域
本发明涉及包含聚烯烃组合物(C)的挤出制品，所述聚烯烃组合物(C)包含聚烯烃(PO)和超吸收性聚合物(SAP)。
背景技术
由于易于加工、优异的耐化学性、高耐久性、柔韧性以及无气味和毒性，聚乙烯在世界各地的日常应用中得到了广泛的应用。其可以通过已知的方法容易地制造成薄膜、中空物体、纤维等。
然而，聚乙烯产品在加工、储存、运输、安装和维修过程中有时容易受损。受损后，聚乙烯产品可能会失去其原有的功能。以管和电缆的保护性聚乙烯套为例，其将被保护物体与周围环境(尤其是水)隔离。当在其使用寿命之前或期间产生缺陷时，其将失去对管或电缆的保护功能，从而导致它们失效。由于使用广泛，先检测然后修复损坏是一项费时费力的工作。因此，仅在被保护物由于保护性聚乙烯损坏而发生性能损失后就采取行动。
通过在相应的材料中引入自修复功能，可以实现材料在损坏时属性的自动恢复。这也是修复材料损坏以延长使用寿命的前瞻性方法。已经探索了不同的自修复机制，包括分子设计、引入修复剂载体和制造大维管网络，以实现不同材料的自修复功能(Wu,D.Y.,S.Meure和D.Solomon,Self-healing polymeric materials:A review of recentdevelopments.Prog.Polym.Sci.,2008.33(5):479–522页)。然而，无论其修复机制如何，自修复过程都不可避免地会将其他化学物质引入聚乙烯基体中，考虑到化学物质的潜在毒性，这对聚乙烯最终产品是不利的。对于用于防水或将受保护物体与潮湿环境隔离目的的保护性聚乙烯，缺陷的自动密封是重构此功能的另一种解决方案。
已经在聚合物或聚合物复合材料中开发了多种自密封系统。2009年，Beiermann等人基于双微胶囊系统开发了一种具有自密封功能的层状聚合物结构(Beiermann,B.A.,M.W.Keller和N.R.Sottos,Self-healing flexible laminates for resealing ofpuncture damage.Smart Materials&Structures,2009.18(8))。一种微胶囊中的封装的硅烷醇末端官能化聚二甲基硅氧烷和交联剂在损坏时与另一种微胶囊中的锡催化剂接触时可被催化用于聚合。后来，这种自密封系统被进一步引入纤维增强环氧树脂复合材料中(Moll,J.L.,等人,Self-sealing of mechanical damage in a fully cured structuralcomposite.Composites Science and Technology,2013.79:15–20页)。在这两种情况下，通过这种组合在室温下都发现了良好的密封性。2013年，Moll等人通过引入包含DCPD和预分散Grubb催化剂的微胶囊在另一种自密封环氧树脂复合材料中实现了高密封效率(Moll,J.L.,S.R.White和N.R.Sottos,A Self-sealing Fiber-reinforced Composite.Journalof Composite Materials,2010.44(22):2573–2585页)。
然而，所有之前开发的自密封聚合物系统都基于微胶囊，由于内部具有液体核的核壳结构，微胶囊非常脆弱。考虑到热塑性塑料具有相对高温、高压和高剪切应力的加工条件，在应用于热塑性塑料时脆弱的微胶囊通过热处理的存留性(survivability，或称为残存性)是一个很大的挑战。Zhu等人(Zhu,D.Y.等人,Thermo-molded self-healingthermoplastics containing multilayer microreactors.Journal of MaterialsChemistry A,2013.1(24):7191–7198页；Zhu,D.Y.等人,Thermo-moldable self-healingcommodity plastics with heat resisting and oxygen-insensitive healant capableof room temperature redox cationic polymerization.Journal of MaterialsChemistry A,2015.3(5):1858–1862页；Zhu,D.Y.等人,Self-healing polyvinylchloride(PVC)based on microencapsulated nucleophilic thiol-clickchemistry.Polymer,2015.69:1–9页)已经尝试通过不同的热成型方法(包括熔体混合和热压)将微囊化修复剂引入热塑性基体中，然而，发现微囊在具有剪切应力场的热熔体中的存留性非常差。尽管一些微胶囊可以在热压成型过程中存留下来，但为了实现自修复功能而引入的修复剂的毒性对于聚乙烯最终产品也是一个大问题。
考虑到热塑性塑料的苛刻加工条件，本领域需要包含无毒的密封剂并且在热熔条件以及暴露于剪切应力时存留的自密封聚烯烃。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供没有表现出现有技术的上述缺点的用于挤出制品的聚烯烃组合物，其特征在于自密封性能。
因此，本发明在第一方面涉及包含聚烯烃组合物(C)的挤出制品，所述聚烯烃组合物(C)包含：
基于聚烯烃组合物(C)的总重量，
i)85.0至99.0重量％的聚烯烃(PO)，和
ii)1.0至15.0重量％的超吸收性聚合物(SAP)，
其中基于聚烯烃组合物(C)的总重量，聚烯烃(PO)和超吸收性聚合物(SAP)的总和为95.0至100重量％。
如本文中所使用的挤出制品是通过挤出包含如上定义的聚烯烃组合物(C)，优选由如上定义的聚烯烃组合物(C)组成的聚烯烃组合物而获得的制品。
挤出如本文中所使用的聚烯烃组合物是指众所周知的挤出工艺，即迫使聚烯烃组合物通过模具，从而对聚烯烃组合物施加热和压力，即迫使聚烯烃组合物的熔体通过模具。这种过程通常在挤出机中进行。
根据本发明的一个实施例，聚烯烃(PO)
a)是乙烯或C3至C8-α-烯烃的均聚物，或者是至少两种不同单体的共聚物，其中这些不同单体中的每一种选自由乙烯和C3至C8-α-烯烃组成的组，并且其中所述共聚物由衍生自这些单体的单体单元组成，
和/或
b)是乙烯或C3至C8-α-烯烃的均聚物或共聚物，其中共聚单体含量为0至10重量％，优选0至5.0重量％，更优选0至3.0重量％，还更优选0至2.0重量％，并且还更优选0至1.0重量％。
根据本发明的一个实施例，聚烯烃(PO)的密度在820至980kg/m3的范围内。
根据本发明的另一个实施例，聚烯烃(PO)是乙烯均聚物或共聚物(PE)，在下文中也称为聚乙烯(PE)。
根据本发明的一个实施例，聚乙烯(PE)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在0.01至10.0g/10min的范围内。
根据本发明的另一个实施例，聚乙烯(PE)的密度在930至980kg/m3的范围内。
根据本发明的另一个实施例，聚乙烯(PE)是至少双峰的。
根据本发明的一个实施例，聚乙烯(PE)包含第一聚乙烯(PE-1)和第二聚乙烯(PE-2)，第二聚乙烯(PE-2)具有比第一聚乙烯(PE-1)低的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
根据本发明的另一个实施例，第一聚乙烯(PE-1)是聚乙烯均聚物，并且第二聚乙烯(PE-2)是乙烯与C3至C8α-烯烃的共聚物。
特别优选地，第二聚乙烯(PE-2)是乙烯与1-丁烯的共聚物。
根据本发明的另一个实施例，超吸收性聚合物(SAP)选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、支链淀粉、明胶、纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡啶、聚乙烯吗啉酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate，或称为(甲基)丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯)、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯(dimethylaminopropyl(meth)acrylate，或称为(甲基)丙烯酸(N,N-二甲基氨基)丙酯)或其混合物。
优选地，超吸收性聚合物(SAP)是聚丙烯酸钠。
根据本发明的一个实施例，超吸收性聚合物(SAP)的颗粒尺寸在38至300μm范围内，如在38至180μm范围内和/或在180至300μm范围内。
根据本发明的一个实施例，聚烯烃组合物(C)由以下组成：
基于聚烯烃组合物(C)的总重量
i)85.0至99.0重量％的聚烯烃(PO)，
ii)1.0至15.0重量％的超吸收性聚合物(SAP)，和
iii)0.0至5.0重量％的添加剂(AD)。
根据本发明的一个实施例，基于挤出制品的总重量，挤出制品包含至少80.0重量％，更优选至少90.0重量％，还更优选至少95.0重量％，例如至少99.0重量％的聚烯烃组合物(C)。
根据本发明的一个特别优选的实施例，挤出制品由聚烯烃组合物(C)组成。
根据本发明的一个实施例，挤出制品是膜或管。
优选地，挤出制品是自密封膜，例如农业或包装膜。
包含本发明聚烯烃组合物(C)的自密封膜也可以是多层膜中的层。
优选地，挤出制品是自密封膜，其在2mm的膜厚度下产生0.88mm的针孔并且随后将所述膜暴露于50g水之后，在10分钟内被小于0.3g的水渗透。
本发明在第二方面涉及一种涂覆制品，其包含基底和涂层，其中所述涂层通过挤出涂覆在所述基底的至少部分表面上，其中所述涂层由根据如上所述的本发明的第一方面(包括其中单独或组合的所有实施例)的挤出制品组成。
基底可以是任何固体化合物，可以通过挤出用聚烯烃组合物涂覆基底。
根据本发明的一个实施例，基底为管或电缆。
涂层优选地具有至少2mm的厚度。
本发明在第三方面涉及一种管，其包含由根据如上所述的本发明的第一方面(包括其中单独或组合的所有实施例)的挤出制品组成的涂层。
本发明在第四方面涉及一种电缆，其包含由根据如上所述的本发明的第一方面(包括其中单独或组合的所有实施例)的挤出制品组成的涂层。
本发明的第五方面还涉及挤出制品作为管或电缆的涂层的用途，其中所述挤出制品是根据如上所述的本发明的第一方面(包括其中单独或组合的所有实施例)。
本文使用的膜可以是任何未取向或取向的膜，如流延膜或双向拉伸(BOPP)膜。
本文使用的管可以是任何管，例如水管(即冷水管、热水管或废水管)或气管。
包含根据本发明第一方面的挤出制品的本发明第三方面的管可以由任何合适的材料(例如钢或聚烯烃)制成。
优选地，管由聚烯烃材料制成。特别地，优选地管是聚乙烯管或聚丙烯管。
包含根据本发明第一方面的挤出制品的电缆可以是任何电缆，如通信电缆或电力电缆。通信电缆通常包含芯和至少一个涂层。芯可以是金属或玻璃芯。低压电力电缆通常包含由金属(例如铜)制成的导体芯，以及围绕导体芯的至少一个绝缘层。中压和高压电力电缆通常包含导体芯，该导体芯依次被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层包围。
具体实施方式
下面更详细地描述本发明。
聚烯烃组合物(C)
根据本发明的聚烯烃组合物(C)包含聚烯烃(PO)和超吸收性聚合物(SAP)。特别地，基于聚烯烃组合物(C)的总重量，聚烯烃组合物(C)包含85.0至99.0重量％的聚烯烃(PO)和1.0至15.0重量％的超吸收性聚合物(SAP)，其中基于聚烯烃组合物(C)的总重量，聚烯烃(PO)和超吸收性聚合物(SAP)的总和为95.0至100重量％。
优选地，基于聚烯烃组合物(C)的总重量，聚烯烃组合物(C)包含87.0至98.0重量％，更优选90.0至95.0重量％的聚烯烃(PO)和2.0至13.0重量％，更优选5.0至10.0重量％的超吸收性聚合物(SAP)。
此外，聚烯烃组合物可包含添加剂(AD)。
因此，优选地，基于聚烯烃组合物(C)的总重量，聚烯烃组合物(C)包含以下，更优选由以下组成：85.0至99.0重量％，更优选87.0至98.0重量％，还更优选90.0至95.0重量％的聚烯烃(PO)，1.0至15.0重量％，更优选2.0至13.0重量％，还更优选5.0至10.0重量％的超吸收性聚合物(SAP)，和任选的0.0至5.0重量％，更优选0.001至3.0重量％，还更优选0.1至2.5重量％的添加剂(AD)。下面更详细地描述添加剂。
聚烯烃组合物(C)优选通过将聚烯烃(PO)与超吸收性聚合物(SAP)熔融共混而获得。特别地，优选地聚烯烃(PO)与超吸收性聚合物(SAP)以如上所述的量混合。如此获得的混合物随后经受热挤出或热压。对于热挤出，将混合物进料至挤出机并在其中在150至200℃，更优选160至190℃，还更优选170至180℃的温度下加工，从而获得聚烯烃组合物(C)。对于热压工艺，将混合物进料至热压机的内室并加热至150至200℃，更优选160至190℃，还更优选170至180℃的温度。随后，压力逐渐增加到4至10吨，更优选5至8吨，还更优选6至7吨并保持约10分钟。将如此获得的聚烯烃组合物(C)冷却至室温。
聚烯烃(PO)
如上所述，本发明聚烯烃组合物(C)的主要组分是聚烯烃(PO)。
如本文所用，术语“聚烯烃”涉及烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯等的均聚物或共聚物，或这样的烯烃的聚合物或共聚物的混合物。
如上所述，根据一个实施例，聚烯烃(PO)是乙烯或C3至C8-α-烯烃的均聚物。合适的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
聚烯烃(PO)优选为乙烯或丙烯的均聚物。特别优选地聚烯烃(PO)是乙烯的均聚物。
如上所述，根据一个实施例，聚烯烃(PO)是至少两种不同单体的共聚物，其中这些不同单体中的每一种选自由乙烯和C3至C8-α-烯烃组成的组，并且其中共聚物由衍生自这些单体的单体单元组成。合适的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
共聚物包含至少两种不同的单体，即两种、三种或更多种不同的单体。不同单体的数量通常不高于四种。优选地不同单体的数量为三种(通常称为三元共聚物)或两种。
聚烯烃(PO)优选为乙烯或丙烯的共聚物，更优选为乙烯的共聚物。
丙烯共聚物的合适共聚单体是乙烯和C4至C8-α-烯烃。优选的共聚单体是乙烯。进一步优选地乙烯是唯一共聚单体，以产生丙烯-乙烯共聚物。
乙烯共聚物的合适共聚单体是C4至C8-α-烯烃。优选的共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯是特别优选的。
如上所述，根据一个实施例，聚烯烃(PO)是乙烯或C3至C8-α烯烃的共聚物，其中共聚单体含量为0至10重量％，优选为0至5.0重量％，更优选为0到3.0重量％，还更优选为0至2.0重量％，并且还更优选为0至1.0重量％。
聚烯烃(PO)优选为乙烯或丙烯的共聚物，更优选为乙烯的共聚物。
共聚物可包含一种或多种共聚单体，即一种、两种或更多种不同的共聚单体。不同共聚单体的数量通常不高于三种。优选地不同共聚单体的数量为两种(通常称为三元共聚物)或一种。
丙烯共聚物的合适共聚单体是乙烯和C4至C8-α-烯烃。优选的共聚单体是乙烯。进一步优选地乙烯是唯一共聚单体，以产生丙烯-乙烯共聚物。
乙烯共聚物的合适共聚单体是C4至C8-α-烯烃。优选的共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯是特别优选的。
乙烯或丙烯共聚物的合适共聚单体也是极性共聚单体，如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和甲醇、乙醇和1-丁醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选地聚烯烃(PO)的密度在820至980kg/m3的范围内，更优选在840至970kg/m3的范围内，还更优选在850至960kg/m3的范围内，例如在860至955kg/m3的范围内。
优选地，聚烯烃(PO)是机械稳定的。因此，聚烯烃(PO)根据ISO 527测定的拉伸模量为至少600MPa，更优选在600至1200MPa的范围内，还更优选在700至1100MPa的范围内，例如在800至1000MPa的范围内。
作为前一段的补充或替代，优选地聚烯烃(PO)根据ISO 179/leA在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度在4.0至20.0kJ/m2的范围内，更优选在6.0至18.0kJ/m2的范围内，更优选8.0至15.0kJ/m2的范围内，例如10.0至13.0kJ/m2的范围内。
聚烯烃(PO)优选为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。特别优选地聚烯烃(PO)是聚乙烯(PE)。
聚乙烯(PE)可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，后者是优选的。
“乙烯均聚物”表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可能包含少量共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。
如果聚合物衍生自乙烯单体单元和至少一种(α-烯烃)共聚单体，则聚合物被表示为“乙烯共聚物”。α-烯烃共聚单体优选选自具有3至8个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物。优选的是1-丁烯和1-己烯。最优选的是1-丁烯。
优选地聚乙烯(PE)的密度在930至980kg/m3的范围内，更优选在940至970kg/m3的范围内，还更优选在945至960kg/m3的范围内，例如在950至955kg/m3的范围内。
此外，优选地聚乙烯(PE)具有相当低的熔体流动速率MFR2。因此，优选地聚乙烯(PE)的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)等于或低于10.0g/10min，更优选在0.5至6.0g/10min的范围内，还更优选在0.8至3.0g/10min的范围内，如在1.0至2.0g/10min的范围内。
优选地，根据本发明的聚乙烯(PE)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃,5.0kg)在1.0至20.0g/10min的范围内，更优选在2.0到15.0g/10min的范围内，还更优选在3.0至10.0g/10min的范围内，例如在4.0至6.5g/10min的范围内。
作为前一段的补充或替代，优选地聚乙烯(PE)具有根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃,2.16kg)在50.0至120.0g/10min的范围内，更多优选在70.0至110.0g/10min的范围内，还更优选在80.0至100.0g/10min的范围内，如在85.0至95.0g/10min的范围内。
因此，优选地聚乙烯(PE)的流动速率比FRR21/5(MFR21与MFR5的比率)在20.0至80.0的范围内，更优选在40.0至70.0的范围内，还更优选地在50.0至68.0的范围内，如在55.0至65.0的范围内。
此外，优选地聚乙烯(PE)是机械稳定的。因此，聚乙烯(PE)优选具有根据ISO 527测定的拉伸模量为至少600MPa，更优选在600至1200MPa的范围内，还更优选在700至1100MPa的范围内，例如在800至1000MPa的范围内。
作为前一段的补充或替代，优选地聚乙烯(PE)根据ISO 179/leA在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度在4.0至20.0kJ/m2的范围内，更优选在6.0至18.0kJ/m2的范围内，更优选8.0至15.0kJ/m2的范围内，例如10.0至13.0kJ/m2的范围内。
优选地，聚乙烯(PE)是至少双峰的。因此，优选地聚乙烯(PE)包含至少两种聚乙烯级分。
聚烯烃(PO)(优选聚乙烯(PE))优选在齐格勒-纳塔催化剂的存在下以多阶段工艺制备。
特别地，聚烯烃(PO)(优选聚乙烯(PE))优选在由至少第一反应器(R1)和至少第二反应器(R2)形成的反应器级联中分别使单体(优选乙烯)聚合或共聚产生，其中优选地第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)并且第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)。
下面描述多阶段工艺。
第一聚合阶段发生在第一反应器(R1)中进行。第一反应器(R1)优选为第一淤浆相反应器(SR)，更优选为第一环管反应器(LR)。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，淤浆通过使用循环泵沿封闭管高速循环。环管反应器在本领域中通常是已知的，并且在例如US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479 186和US-A-5,391,654中给出了实例。
第一反应器(R1)中的温度通常为从50至115℃，优选从60至110℃，特别是从70至100℃。压力通常为1至150巴，优选1至100巴。
在高于流体混合物的临界温度和压力下进行第一环管聚合有时是有利的。在US-A-5,391,654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度通常为至少85℃，优选至少90℃。此外，温度通常不高于110℃，优选不高于105℃。这些条件下的压力通常为至少40巴，优选至少50巴。此外，压力通常不高于150巴，优选不高于100巴。在一个优选的实施例中，第一和/或第二聚合阶段在超临界条件下进行，其中反应温度和反应压力高于由烃介质、单体、氢气和任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点并且聚合温度低于形成的聚合物的熔融温度。
在第一反应器(R1)中，获得第一中间材料，该第一中间材料包含第一聚烯烃，优选由第一聚烯烃组成，任选地与预聚物级分一起。通过在第一反应器(R1)中，任选地在预聚物级分的存在下使单体(优选乙烯)聚合以获得第一中间材料，从而获得第一聚烯烃。
为了调节第一中间材料的MFR2，优选将氢气引入第一反应器(R1)。随后将在第一反应器(R1)中获得的包含第一聚烯烃，优选由第一聚烯烃组成，任选地与预聚物级分一起的第一中间材料转移到第二反应器(R2)。
淤浆可以连续或间歇地从第一反应器(R1)中取出。从第一聚合中取出的淤浆包含第一中间体材料。
将在第一反应器(R1)中获得的包含第一聚烯烃，优选由第一聚烯烃组成，任选地与预聚物级分一起的第一中间材料为了吹扫步骤转移到闪蒸容器中，然后转移到第二反应器(R2)。在闪蒸容器中，烃基本上从聚合物中除去。任选地，但不太优选地，将第一中间物直接转移到第二反应器(R2)。
第二聚合阶段发生在第二个反应器(R2)中。第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)，更优选流化床气相反应器。
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器通常包含流化床，该流化床包含位于流化格栅上方的含有活性催化剂的生长聚合物颗粒。聚合物床在流化气体的帮助下流化，该流化气体包含烯烃单体、最终共聚单体、最终链增长控制剂或链转移剂，例如氢气，和最终惰性气体。惰性气体因此可以与淤浆相反应器中使用的惰性气体相同或不同。流化气体被引入反应器底部的入口室。为了确保气流均匀地分布在进气室的横截面区域上，进气管可以配备本领域(例如US-A-4,933,149和EP-A-684 871)中已知的分流元件。
任选地，该方法可以进一步包括在第一聚合阶段之前的预聚合阶段。预聚合阶段的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以提高催化剂在淤浆中的性能和/或改变最终聚合物的性能。
预聚合在预聚合反应器中进行。预聚合反应器优选为预聚合淤浆相反应器或预聚合气相反应器。更优选地，预聚合反应器是预聚合淤浆相反应器，并且最优选为预聚合环管反应器。
预聚合优选在惰性稀释剂中进行，通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
预聚合阶段的温度通常为从0℃至90℃，优选从20℃至80℃，更优选从40℃至70℃。压力不是关键，并且通常为从1巴至150巴，优选从10巴至100巴。
单体的量通常使得在预聚合阶段使每克固体催化剂组分0.1克至1000克单体聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器回收的催化剂颗粒并不都包含相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留的时间相对较长，而一些颗粒的时间相对较短，因此不同颗粒上的预聚物量也不同，并且一些单个颗粒可能包含超出上述限制的预聚物量。然而，催化剂上预聚物的平均量通常在上述规定的限制内。
优选地将催化剂体系进料到第一聚合反应器中。
在使用预聚合阶段的情况下，优选将催化剂组分全部引入预聚合阶段。
任选地，添加剂和/或其他聚合物组分可以在配混步骤期间添加到聚烯烃(PO)中以产生本发明的聚烯烃组合物。通常与聚烯烃一起使用的添加剂是例如颜料、炭黑、稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线剂、抗静电剂和利用剂(例如加工助剂)。下面更详细地描述添加剂。
添加剂可以单独添加到配混步骤中。然而，优选将其预配混成一种或多种母料并在配混步骤期间将一种或多种母料添加到聚烯烃(PO)中。
优选地，相对于根据本发明的总聚烯烃组合物，另外的聚合物组分的添加量限于小于3重量％，优选小于2重量％。
优选地，从气相反应器获得的本发明的聚烯烃(PO)以本领域已知的方式在挤出机中与添加剂和/或其他聚合物配混。挤出机可以是例如任何常规使用的挤出机。作为用于本配混步骤的挤出机的实例可以是Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini提供的那些，例如JSW 460P或JSW CIM90P。
根据本发明，聚烯烃组合物(C)的聚烯烃(PO)通过如上所述的多阶段聚合过程在包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的催化剂体系存在下获得。
超吸收性聚合物(SAP)
本发明聚乙烯组合物的另一组分是超吸收性聚合物(SAP)。
超吸收性聚合物(SAP)是本领域已知的并且包括多糖，例如羧甲基淀粉、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素；非离子类型，例如聚乙烯醇和聚乙烯醚；阳离子类型，例如聚乙烯吡啶、聚乙烯吗啉酮和丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯，及其各自的季盐。
通常，可用于本发明的超吸收性聚合物(SAP)具有多个阴离子官能团，例如磺酸，更典型地是羧基。适用于本文的聚合物的实例包括由可聚合的、不饱和的、含酸的单体制备的那些。这样的单体包括包含至少一个碳碳烯属双键的烯属不饱和酸和酸酐。更具体地，这些单体可以选自烯属不饱和羧酸和酸酐、烯属不饱和磺酸及其混合物。
在制备本文的超吸收性聚合物(SAP)时，也可以包含一些优选少量的非酸单体。这样的非酸单体可包括例如含酸单体以及完全不含羧酸或磺酸基团的单体的水溶性或水分散性的酯。因此，任选的非酸单体可包括含有以下类型官能团的单体：羧酸或磺酸的酯、羟基、酰胺基、氨基、腈基、季铵盐基团和芳基。
烯属不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸，其代表为丙烯酸本身、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、-氯丙烯酸、-氰基丙烯酸、-甲基丙烯酸(巴豆酸)、-苯基丙烯酸、-丙烯氧基丙酸，山梨酸、-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧乙烯和马来酸酐。
烯属不饱和磺酸单体包括脂肪族或芳香族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸；丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸，例如丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
优选地用于本发明的超吸收性聚合物(SAP)含有羧基。特别地，优选地超吸收性聚合物(SAP)是聚丙烯酸和/或其盐。更优选地，超吸收性聚合物(SAP)是完全或部分中和的聚丙烯酸。特别优选地超吸收性聚合物(SAP)是聚丙烯酸钠。
用于制造超吸收性聚合物(SAP)的聚合物材料是部分中和的聚丙烯酸及其淀粉衍生物的轻微网络交联聚合物。更优选地，超吸收性聚合物(SAP)包含约50％至约95％，更优选约75％的中和的轻微网络交联的聚丙烯酸(即，聚(丙烯酸钠/丙烯酸))。网络交联使聚合物基本上不溶于水，并在一定程度上决定了超吸收性聚合物(SAP)的吸收能力和可提取的聚合物含量特性。
本发明中使用的超吸收性聚合物(SAP)可以具有在很宽范围内变化的尺寸、形状和/或形态。吸收性凝胶颗粒可具有较大的最大尺寸与最小尺寸的比率(例如，颗粒、薄片、粉状、颗粒间聚集体、颗粒间交联聚集体等)并且可为纤维、泡沫等形式。
根据本发明的一个实施例，对于本发明中使用的超吸收性聚合物(SAP)的颗粒，颗粒尺寸在38至180μm的范围内。根据本发明的另一个实施例，超吸收性聚合物的颗粒尺寸在180至300μm的范围内。颗粒尺寸优选定义为通过筛分尺寸分析确定的尺寸。
特别优选地超吸收性聚合物(SAP)具有在38至180μm范围内的颗粒尺寸。特别地，优选地聚烯烃组合物(C)包含10.0重量％的具有在38至180μm范围内的颗粒尺寸的超吸收性聚合物(SAP)。
添加剂(AD)
本发明的聚烯烃组合物(C)可以包含添加剂(AD)。
典型的添加剂是酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗划伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料、填料等。
这样的添加剂是可商购的并且例如描述在Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，2009年第6版(第1141至1190页)中。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，本发明的聚烯烃组合物(C)不包含：基于聚烯烃组合物(C)的重量，量超过15重量％，优选地量超过10重量％，更优选地量超过9重量％的不同于聚烯烃(PO)和超吸收性聚合物(SAP)的(a)其他聚合物。如果存在另外的聚合物，则这样的聚合物通常是用于添加剂(AD)的聚合物载体材料。用于添加剂(AD)的任何载体材料都不计算为本发明中所指出的聚合化合物的量，而是相应添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是载体聚合物以确保在本发明的聚烯烃组合物(C)中均匀分布。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体如C3至C8α-烯烃共聚单体获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体获得的丙烯共聚物。
现在将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.测量方法
除非另有定义，否则以下术语和测定方法的定义适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃、2.16kg负荷)测量。
MFR5(190℃)根据ISO 1133(190℃、5.0kg负荷)测量。
MFR21(190℃)根据ISO 1133(190℃、21.6kg负荷)测量。
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004方法A对根据EN IS0 1872-2(2007年2月)制备的压塑试样进行测量，并以kg/m3给出。
灰分含量根据ISO 3451-1(1997)标准测量。
简支梁缺口冲击强度通过使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑试样(80x 10x4mm)根据ISO 179/1eA在23℃和0℃下测定。
拉伸模量使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚)根据ISO527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)测量。
自密封聚乙烯的水渗透测试进行如下：首先，通过使用直径为0.88mm的针穿透试样的中心来将针孔手动引入纯PP或PE试样(50mm x 50mm x 2mm)中。如图3a所示，将经处理的试样安装在水渗透测试装置上。之后，将约50.0g DI水倒入水容器中，并在第1、2、4、6、8和10分钟测量通过针孔的渗透水。
2.实施例
以下实施例说明了根据本发明的自密封PE试样的制造和水渗透测试。本发明的范围不应被解释为仅由以下实施例组成。
使用的材料
PE是Borouge的乙烯和1-丁醇的商业共聚物MB6561，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)为1.5g/10min，并且密度为954kg/m3。
SAP是可从Sigma-Aldrich获得的商业超吸收性聚合物，其为交联的聚丙烯酸钠。
实施例1：通过热挤出将SAP颗粒混合到PE基体中
在本实施例中，将0.5g尺寸范围为38-180μm的SAP颗粒与4.5g PE粉末混合均匀，并在60℃下真空干燥约12小时以去除吸收的水分。将混合物进料至具有两个反向旋转螺杆的微型挤出机(Haake Minilab II)，并使用挤出机在180℃和60转/分钟的螺杆转速下加工10分钟。最后其被挤出作为最终产品。
实施例2：通过热压将SAP颗粒混合到PE基体中
在本实施例中，将2.5g尺寸在38-180μm的SAP颗粒首先与22.5g PE粉末MB6561混合，然后在60℃下真空干燥约12小时以去除吸收的水分。在预热至180℃的热压机(CARVER)中将混合物加入用于内室的尺寸为100*100*2mm3的模具中。完全熔化约20分钟后，压力逐渐增加至约6吨，并在该条件下进一步保持约10分钟。最后，关闭加热，在相同压力下将样品冷却至室温。
实施例3：纯PE试样的水渗透测试
首先，通过使用直径为0.88mm的针穿透试样的中心来将针孔手动引入纯PE试样中。如图3a所示，将经处理的试样安装在水渗透测试装置上。之后，将约50.0g DI水倒入水容器中，并在第1、2、4、6、8和10分钟测量通过针孔的渗透水。
实施例4：含有5重量％的小SAP颗粒的自密封PE试样的水渗透测试
在本实施例中，除了将纯PE试样替换为含有5重量％的尺寸为38-180μm的SAP颗粒的自密封PE试样外，在与实施例3相同的过程之后，将自密封试样在60℃下真空干燥约12小时，以去除针孔中SAP吸收的水。对干燥的试样再次进行水渗透测试并监测渗透水。对相同的自密封进行多至6次循环以测试可重复性。
实施例5：含有5重量％的大SAP颗粒的自密封PE试样的水渗透测试
在本实施例中，该过程与实施例4相同，不同之处在于试样替换为含有5重量％的尺寸在180-300μm的SAP颗粒的自密封PE试样。
实施例6：含有10重量％的小SAP颗粒的自密封PE试样的水渗透测试
在本实施例中，该过程与实施例4相同，不同之处在于试样替换为含有10重量％的尺寸在38-180μm的SAP颗粒的自密封PE试样。
实施例7：含有10重量％的大SAP颗粒的自密封PE试样的水渗透测试
在本实施例中，该过程与实施例4相同，不同之处在于试样替换为含有10重量％的尺寸在180-300μm的SAP颗粒的自密封PE试样。
实施例8：含有10重量％的大SAP颗粒且具有裂纹形式缺陷的自密封PE试样的水渗透测试
在本实施例中，通过使用锋利的刀片手动切割试样，将具有不同长度和宽度的裂纹形式的缺陷引入到自密封PE试样中。测试方案与实施例4相同。
实施例9：含有10重量％的小SAP颗粒的自密封PE试样在额外压力下的水渗透测试
在本实施例中，除了使用如图3b所示的设置施加额外压力之外，该过程与实施例6相同。测试使用了约3psi的额外压力。
实施例10：含有10重量％的大SAP颗粒的自密封PE试样在额外压力下的水渗透测试
在本实施例中，除了使用如图3b所示的设置施加额外压力之外，该过程与实施例7相同。测试使用了约3-6psi的额外压力。
图1展示了SAP颗粒在使用带有两个反向旋转螺杆的微型挤出机(Haake MinilabII)的热挤出过程中的存留性。SAP颗粒所采用的颗粒尺寸范围分别为38-180μm(小)和180-300μm(大)。SAP颗粒首先与PE粉末混合均匀，然后用挤出机以60转/分钟的螺杆转速在180℃下加工10分钟。可以看出，无论尺寸如何，SAP颗粒都可以通过热挤出过程存留。加工后，其可以均匀地分散在PE基体中。
图2展示了SAP颗粒在热压过程中的存留性。同上，先将SAP颗粒与PE粉末混合均匀，然后用热压机在180℃下6吨恒压压制10分钟。观察到无论尺寸如何，SAP颗粒都可以在热压过程中存留。加工后，其可以均匀地分散在PE基体中。
图3a显示了水渗透测试的设置，其包括水容器、带有可调螺钉的夹子、橡胶O形环和样品。对于每个测试，将约50.0g去离子(DI)水装入容器中。图3b显示了具有额外压力的水渗透测试的设置。
图4a显示了通过使用直径为0.88mm的针穿透试样而产生的针孔。图4b显示了使用图3a所示的设置随时间通过针孔的渗透水。观察到在测试过程中总共约26.5g的水可以透过针孔。
图5a和b分别显示了水渗透测试之前和之后具有5重量％大SAP颗粒的自密封PE试样。测试前，针孔与纯PE试样相似，孔内没有任何物质。然而，经过测试，很明显针孔被膨胀的SAP颗粒完全堵塞。
图6显示了纯PE试样和分别包含5重量％的小和大SAP颗粒和10重量％的小和大SAP颗粒的自密封PE试样中通过针孔渗透的水的比较。无论尺寸和浓度如何，通过自密封试样的针孔渗透的水都少得多。可以看出，浓度较高的较小SAP颗粒的自密封PE试样具有更好的密封性。
图7显示了含有10重量％的小SAP颗粒的自密封PE试样对裂纹形式的缺陷的密封性。
图7a-c分别显示了水渗透测试前、水渗透测试后和60℃真空干燥约12h后试样的裂纹。可以看出，测试前裂纹内部没有任何东西，测试后完全堵塞，并且干燥后裂纹内部有一些SAP残留物。

Claims (15)

1.一种包含聚烯烃组合物(C)的挤出制品，所述聚烯烃组合物(C)包含：
基于所述聚烯烃组合物(C)的总重量，
i)85.0至99.0重量％的聚烯烃(PO)，和
ii)1.0至15.0重量％的超吸收性聚合物(SAP)，
其中基于所述聚烯烃组合物(C)的总重量，所述聚烯烃(PO)和所述超吸收性聚合物(SAP)的总和为95.0至100重量％。
2.根据权利要求1所述的挤出制品，其中所述聚烯烃(PO)
a)是乙烯或C3至C8-α-烯烃的均聚物，或者是至少两种不同单体的共聚物，其中这些不同单体中的每一种选自由乙烯和C3至C8-α-烯烃组成的组，并且其中所述共聚物由衍生自这些单体的单体单元组成，
和/或
b)是乙烯或C3至C8-α-烯烃的均聚物或共聚物，其中共聚单体含量为0至10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的挤出制品，其中所述聚烯烃(PO)是乙烯均聚物或共聚物(PE)。
4.根据权利要求3所述的挤出制品(C)，其中所述乙烯均聚或共聚物(PE)的根据ISO1133测定的在190℃和2.16kg的负荷下的熔体流动速率MFR2在0.01至10.0g/10min的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的挤出制品，其中所述超吸收性聚合物(SAP)选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、支链淀粉、明胶、纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡啶、聚乙烯吗啉酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯或其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的挤出制品，其中所述超吸收性聚合物(SAP)是聚丙烯酸钠。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的挤出制品，其中所述超吸收性聚合物(SAP)的颗粒尺寸在38至300μm的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的挤出制品，其中所述聚烯烃组合物(C)由以下组成：
基于所述聚烯烃组合物(C)的总重量
i)85.0至99.0重量％的聚烯烃(PO)，
ii)1.0至15.0重量％的超吸收性聚合物(SAP)，和
iii)0.0至5.0重量％的添加剂(AD)。
9.根据权利要求1至8中任一项的挤出制品，其中所述挤出制品由所述聚烯烃组合物(C)组成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的挤出制品，其中所述挤出制品为膜或管。
11.根据权利要求10所述的挤出制品，其中所述挤出制品为自密封膜，其在2mm的膜厚度下产生0.88mm的针孔并且随后将所述膜暴露于50g水之后，在10分钟内被小于0.3g的水渗透。
12.一种涂覆制品，其包含基底和涂层，其中所述涂层通过挤出涂覆在所述基底的至少部分表面上，其中所述涂层由根据权利要求1至9中任一项所述的挤出制品组成。
13.根据权利要求12所述的涂覆制品，其中所述基底是管或电缆。
14.一种管，其包含由根据权利要求1至9中任一项所述的挤出制品组成的涂层。
15.一种电缆，其包含由根据权利要求1至9中任一项所述的挤出制品组成的涂层。
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