JPH05179009A - 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性樹脂に液状改質剤を高濃度で含有す
るマスターバッチを、液状改質剤のブリードによるベタ
ツキを生じないペレットとして長時間安定して生産する
ことができる製造方法を確立する。 【構成】 気孔率が３５〜７０容量％である顆粒状熱可
塑性樹脂３０〜９５重量部および液状改質剤５〜７０重
量部を、上記熱可塑性樹脂の示差走査熱量測定法(ＤＳ
Ｃ）による最大ピーク温度（Ｔm）より低い特定の温度
範囲で混練して押出す。Ｔm の値が上記熱可塑性樹脂の
Ｔm よりも５℃以上低い他の熱可塑性樹脂を配合して行
ってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明はベタツキが少なく、作
業性の良好な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造
方法に関する。詳しくは、液状改質剤を含む熱可塑性樹
脂、あるいは更に他の熱可塑性樹脂を含むマスターバッ
チの製造方法に関するものであり、特に液状改質剤によ
るベタツキが少なく、長期間の貯蔵においてもブリード
の発生がなく、ブロッキング、ブリッジングなどの欠点
のない作業性の良好な熱可塑性樹脂改質用マスターバッ
チを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、インフレーション成形等の方法で成形するこ
とにより各種の成形体、 シート、 フィルム等が製造さ
れている。一般に、そのような熱可塑性樹脂には、それ
ぞれの用途に要求される特性を付与するために、液状ま
たは固体粉末状などの各種改質剤、例えば可塑剤、粘着
性付与剤、充てん材、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等
が配合されている。これらの改質剤は、あらかじめ熱可
塑性樹脂に配合しペレット化して使用するか、あるいは
あらかじめ改質剤の含有量を多くしたマスターバッチペ
レットを製造し、成形時にベース樹脂にドライブレンド
して使用する。特に、改質剤が液状であるときは、あら
かじめマスターバッチペレットを製造し、ドライブレン
ドして使用する方法が広く採用されている。

【０００３】上記改質剤として液状の改質剤を大量に配
合する場合には、製造直後あるいは数日後にペレット表
面に改質剤がブリードしてベタツキが甚だしくなり、ペ
レット同士でブロッキングを生じたり、ドライブレンド
時にホッパー内でブリッジングを起こして、所定量の配
合ができなかったり、不均一なものになるなど作業性が
著しく悪くなる問題がある。例えば、液状改質剤として
ポリブテンを用いる場合は、ポリブテンの含有量の多い
マスターバッチペレットを製造する必要がある。しかし
ながら、ポリブテンは、他のポリオレフィン系樹脂、例
えばポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体等に対して相溶性がよくないので、上記のような問
題が特に大きかった。

【０００４】これらの問題点を解決するポリブテン含有
マスターバッチの製造方法として、例えば、特開平１−
２０１３４６号公報は、特定の物性を有するエチレン・
α−オレフィン共重合体と特定の分子量範囲のポリブテ
ンからなる２成分系の組成物およびこれら成分を特定の
温度範囲で混練し押出してペレットを製造する方法を提
案している。 また、特開平２−１１６３７号公報は、
上記の成分を１５０〜２５０℃の温度範囲で溶融混練し
押出す方法を提案している。密度が０.９１０g/cm³を超
えるものに対して、特開平２−１１６３８号公報は、エ
チレン・α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm)より若干低い特
定の温度範囲で混練し押出すことを提案している。他
に、安定した製造を行うために、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体よりもＴm が若干低いポリオレフィンを小
量配合することも考えられる。これらの方法は、いずれ
も基本的には結晶性を有する熱可塑性樹脂の融点以下に
おいて、軟化状態の樹脂中にポリブテンなどの液状改質
剤を強制的、機械的に練り込むことによりマスターバッ
チを製造している。しかしながら、このような方法では
限界があり、マスターバッチに要求される大量充てんを
達成できず、また混練操作の安定性にも欠ける。

【０００５】なお、特開平２−１１６３７号公報の参考
製造例においては、エチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）が気相重合で製造
されている。気相法による固体粒子は、他の製法、例え
ば溶液重合やスラリー重合により製造された樹脂と同様
に、粒子間の不均一性などをなくすため、通常ペレタイ
ザーやホモジナイザーにより溶融混練され、造粒され
る。従って、上記特開平２−１１６３７号公報の参考製
造例において気相重合により製造された樹脂も、実施例
では溶融混練し顆粒状樹脂に造粒されて用いられている
と考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、特定の
物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と特定
の分子量範囲のポリブテンに限定したマスターバッチの
製造方法であり、必ずしも熱可塑性樹脂一般に適用でき
る方法ではない。このような現状に対し、熱可塑性樹脂
に液状の改質剤を高濃度で含有させたマスターバッチ
を、液状の改質剤のブリードによるベタツキが少なく、
ドライブレンド時のブロッキングや、ホッパー内でのブ
リッジングがなく、しかも長時間の貯蔵においてもブリ
ード現象を生じない優れた性状のペレットとして、連続
的に長時間安定して生産できる製造方法を確立すること
を課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、これら
の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の範囲
の気孔率を有する顆粒状熱可塑性樹脂と液状改質剤を、
特定の温度範囲で混練し押出し成形することにより、液
状改質剤のブリードによるベタツキが少なく、ドライブ
レンド時のブロッキングや、ホッパー内でのブリッジン
グなどによる作業性の低下が著しく改善され、長時間の
貯蔵においてもブリード現象が認めらないマスターバッ
チを連続的に安定して製造する方法を見出し、本願発明
に到達したものである。すなわち本願の第１の発明は、
（ａ）気孔率が３５〜７０容量％である顆粒状熱可塑性
樹脂Ａ３０〜９５重量部および（ｂ）液状改質剤５〜７
０重量部を、上記熱可塑性樹脂Ａの示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm)ないし（Ｔm−
４５)℃の温度範囲で混練し押出すことを特徴とする熱
可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法である。第
２の発明は、（ａ）気孔率が３５〜７０容量％である顆
粒状熱可塑性樹脂Ａ３０〜９５重量部、 （ｂ）液状改
質剤５〜７０重量部 および（ｃ）熱可塑性樹脂Ａと相
溶性を有し、かつＤＳＣによるＴm が熱可塑性樹脂Ａの
Ｔm より５℃以上低い熱可塑性樹脂Ｂを、上記（ａ）成
分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して １
〜５０重量部を含有する配合物を、 熱可塑性樹脂Ａの
Ｔm ないし（Ｔm−４５)℃の温度範囲で混練し押出すこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製
造方法である。本願の第３の発明は、第１発明および第
２発明の適用範囲を特定したものであり、熱可塑性樹脂
Ａが（I）メルトフローレート（ＭＦＲ）０.０１〜１０
０g/10min、（II）密度０.９０〜０.９６g/cm³、(III）
ＤＳＣによるＴm が１００℃以上および（IV）沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分が１０重量％以上の性状を有するポリエ
チレンまたはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体であり、液状改質剤が数平均分子量３０
０〜４,０００ のポリブテンであることを特徴とする熱
可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法である。こ
のような場合には液状改質剤のブリードが特に激しく、
しかもブリードした液状改質剤がベタツキ易いため、通
常のマスターバッチの製造方法ではベタツキのないマス
ターバッチが得難く、本願発明の方法が最も有効に適用
できる。

【０００８】以下に、本願発明を詳述する。 （１）熱可塑性樹脂Ａ 本願発明において使用する顆粒状熱可塑性樹脂Ａは、気
孔率が３５〜７０容量％の範囲にあることが肝要であ
る。気孔率が３５％未満では、マスターバッチからの液
状改質剤のブリードを十分に防止することができない。
また、 気孔率が７０％を超えるものは、強度が不十分
なため混練時に気孔が潰れ易く、また得られたマスター
バッチの見かけ比重が小さくなり、ドライブレンド時に
均一な混合を達成し難いなど取扱性が悪くなる。ここで
いう気孔率は、後記の実施例において詳述するが、 ２
０mmHg の減圧下で含浸させたエチルアルコールの量か
ら求めた値である。従って、ここで測定される気孔は、
連続気孔すなわち表面に連通している気孔である。減圧
下でエチルアルコールを吸引しない、すなわち表面に連
通していない不連続気孔は、たとえ顆粒中に存在しても
含まれない。また、顆粒状の上記熱可塑性樹脂Ａは比較
的粗い粉末であり、ペレット状の大きさのものから小さ
い粒子径のものまでを含む。粒子の気孔率が３５〜７０
容量％の範囲にあることは、かなりの割合の空隙が粒子
内に存在することを意味し、粒子表面の凹凸や粒径分布
などに基づく粒子間の空隙ではないことを示すものであ
る。

【０００９】上記気孔率を有する顆粒状熱可塑性樹脂Ａ
の種類または製造方法については、特に限定されるもの
ではない。例えば、あらかじめ気孔率が３５〜７０容量
％になるように発泡させた熱可塑性樹脂の発泡粒子を用
いてもよく、あるいは固体触媒上で重合したままの未混
練顆粒状ポリマーを用いてもよい。上記発泡樹脂の製造
方法としては、公知の方法、例えば発泡剤を用いて気泡
を成形する方法を用いることができ、気孔率は発泡剤お
よび発泡方法により調整することができる。また、固体
触媒上で重合した未混練顆粒ポリマーの気孔率は、重合
時の触媒の種類、重合度調整剤の種類または量、あるい
は重合条件などにより調整することができる。

【００１０】上述のように、本願発明で使用する顆粒状
熱可塑性樹脂Ａの製造方法は限定されるものではない
が、特に固体触媒上で重合したままの顆粒ポリマーは、
その製法の特徴として、気孔率が大きいにもかかわらず
粒子強度に優れ、また本質的に添加剤を含まないので添
加剤同士の好ましくない相互作用などを考慮する必要が
ないなどの点からマスターバッチ用としては最適であ
る。すなわち、気相重合により製造された樹脂粒子をそ
のまま使用したり、あるいはスラリー重合において溶剤
中に沈澱した樹脂粒子から溶剤を乾燥除去して使用する
ことができる。

【００１１】例えば、少なくともマグネシウムおよびチ
タンを含有する固体触媒成分および有機金属化合物から
なる触媒の存在下に、気相重合法または液相重合法、好
ましくは気相重合法でエチレン、プロピレンまたはエチ
レンとα−オレフィンを重合あるいは共重合して得られ
る未混練顆粒ポリマーを用いるのがよい。α−オレフィ
ンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１、ドデセン−１等が挙げられるが、これらのうち特
に好ましいものは、炭素数が３〜６であるプロピレン、
ブテン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセン−
１である。また、本願発明の目的を逸脱しない限りコモ
ノマーとしてジエン類、例えばブタジエン、 １,４−ヘ
キサジエンなどを併用することもできる。エチレン・α
−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量は２
〜１０モル％であることが好ましい。このような方法で
製造されたポリマーは、固体触媒上の活性点からポリマ
ーが成長する結果、成長鎖相互の間に空隙があり、ポリ
マー粒子がある程度の気孔率を有する。また、粒径も適
当であって、そのまま混練することができる。

【００１２】使用する触媒系は、上記の通り、少なくと
もマグネシウムとチタンとを含有する固体触媒成分に、
有機金属化合物を組み合わせたものであり、固体触媒成
分としては、 例えば（1）ケイ素酸化物、アルミニウム
酸化物もしくはこれらの混合物、 （2）ハロゲン化マグ
ネシウムと一般式Ｍe(ＯＲ)_nＸ_g-n（ここで、Ｍeは周期
律表 I〜IV族の元素、ｇは元素Ｍe の原子価、ｎは０＜
ｎ≦ｇ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化
水素残基を示す）で示されるＭg(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、Ｍg(ＯＣ
₂Ｈ₅)Ｃl、 Ａl(ＯＣＨ₃)₃ 等の化合物との反応生成物
および（3）チタン化合物、バナジウム化合物もしくは
これらの混合物の各成分を相互に接触させて得られる物
質である。

【００１３】有機金属化合物としては、例えばトリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合
物、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、あるいはこれ
らの有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしく
は付加化合物などが挙げられる。有機金属使用量は特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して０.１〜１,
０００モル倍使用することができる。

【００１４】重合反応は通常のチーグラー型触媒による
オレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応は全て実質的に酸素、水等を絶った状態で、気相、
または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒
として行われ、好ましくは気相で行われる。重合条件
は、温度が２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃
であり、圧力は常圧ないし７０kg/cm²・G、好ましくは２
〜６０kg/cm²・G である。

【００１５】本願の第３の発明において用いる熱可塑性
樹脂Ａ、すなわちポリエチレンまたはエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、例えば上述の方法で製造され、メ
ルトフローレート（ＭＦＲ)（ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠、
１９０℃、２.１６kg 荷重）は０.０１〜１００g/10mi
n、 好ましくは０.１〜５０g/10min、 更に好ましくは
０.１〜２０ g/10min である。 密度（ＪＩＳ Ｋ６７６
０による）は ０.９０〜０.９６g/cm³であり、 好まし
くは０.９１０〜０.９４０g/cm³、更に好ましくは０.９
１５〜０.９３５g/cm³ の範囲でである。示差走査熱量
測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm）は１０
０℃以上、 好ましくは１１０〜１３０℃、更に好まし
くは１１５〜１２５℃である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は１０重量％以上、好ましくは２０〜９５重量％、更に
好ましくは２０〜９０重量％である。上記のＭＦＲが
０.０１g/10min 未満では、 流動性に劣りペレットの成
形性が悪くなる。 また、１００g/10min を超えるとマ
スターバッチが軟質になりすぎ、ペレットの表面にベタ
ツキが発生し易い。密度が０.９０g/cm³ 未満では、 同
様にペレット表面にベタツキが発生し、密度が０.９６
０g/cm³ を超えると、 ストランド状に押出成形するこ
とが困難になるなどペレットの成形性が低下し、また押
出成形することができたとしても長時間の貯蔵中にブリ
ードが発生し不安定なものとなり易い。Ｔm が１００℃
未満では、マスターバッチの表面にベタツキが発生し易
い。なお、ＤＳＣによる最大ピーク温度が複数あるとき
は、最も低い温度に相当するものをＴm とする。沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分が１０重量％より少ないと、やはり得
られたマスターバッチの表面にベタツキが生じて好まし
くない。

【００１６】（２）液状改質剤 本願発明に用いる液状改質剤は、 可塑剤、 粘着付与
剤、充てん材、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等の改質
剤であって、常温で液状のものである。例えば、ジメチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートまたはジイソデシルフタレート等の液状可塑剤ある
いはポリブテンなどの液状粘着付与剤を挙げることがで
きる。これらの中でポリブテンは、わずかなブリード量
があってもマスターバッチペレットのベタツキが激しく
なるため、本願発明の方法が特に有効に使用されるもの
の一つである。

【００１７】本願発明に用いるポリブテンは、その用途
によって広い範囲から選択でき、例えば、工業的に通常
ナフサクラッキングの際に得られるＣ₄ 留分からブタジ
エンを除いたブタン−ブテン留分を、塩化アルミニウ
ム、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸性触
媒、特にフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合して
得られる粘稠ポリマーが挙げられる。これらのポリブテ
ンは通常、数平均分子量が３００〜４,０００、好まし
くは４００〜３,０００のものが使用される。数平均分
子量がこの範囲より小さいものは、引火点が低くなり好
ましくない。また長期間貯蔵した場合、一部揮散するお
それがある。数平均分子量がこの範囲より大きいもの
は、粘度が高すぎて取扱いが困難となる。

【００１８】（３）熱可塑性樹脂Ｂ 本願の第２の発明に用いる熱可塑性樹脂Ｂは、前記熱可
塑性樹脂Ａと相溶性を有するポリオレフィンの中から選
ばれる。例えば、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンまたは
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合
体である場合、熱可塑性樹脂Ｂは炭素数２〜６のオレフ
ィンを気相あるいは不活性溶媒の存在下でラジカル発生
剤またはチーグラー型触媒などの重合用触媒を用いて重
合または共重合させて得られたポリオレフィンから選ぶ
ことができる。コモノマーであるオレフィンは、必ずし
も炭化水素のみである必要はなく、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル等のオレフィン系化合物であっても差し支
えない。また熱可塑性樹脂Ｂは、ポリオレフィンに無水
マレイン酸などの極性基を導入したものでも差し支えな
い。これら熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えば、エチレン
を高圧下の気相で酸素または有機過酸化物を用いてラジ
カル重合させて得られるポリマー、すなわち、通常高圧
法ポリエチレンと呼ばれる低密度ポリエチレン（以下、
ＬＤＰＥと略すことがある）が挙げられる。また、熱可
塑性樹脂ＢのＴm は、熱可塑性樹脂ＡのＴm より５℃以
上低いことが必要である。熱可塑性樹脂Ａと相溶性を有
するものであっても、Ｔm が熱可塑性樹脂ＡのＴm より
も高いか、あるいは低くてもその差が５℃未満である樹
脂を用いると、押出し時に長時間安定した運転ができな
いなどペレットの成形性が悪くなり好ましくない。ＤＳ
Ｃによる最大ピーク温度が複数あるときは、最も高い温
度に相当するものをＴm とする。

【００１９】本願の第４の発明に用いる低密度ポリエチ
レンは、 ＭＦＲが０.１〜１００g/10min、Ｔm が上記
熱可塑性樹脂ＡのＴm よりも５℃以上、 好ましくは１
０℃以上低いものである。 ＭＦＲが０.１g/10min 未満
では、ＭＦＲが小さすぎて押出成形性が悪くなり、 ペ
レット成形性が劣る。 ＭＦＲが１００g/10min を越え
ると、ストランド状に押出成形した際、ストランドの表
面が粘着性を帯び好ましくない。好ましい低密度ポリエ
チレンとしては、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％
以上のものである。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量
％より少ないと、得られたマスターバッチの表面にベタ
ツキが生じ易くなり好ましくない。

【００２０】（４）配合割合 本願の第１の発明で用いる熱可塑性樹脂Ａおよび液状改
質剤の配合割合は、熱可塑性樹脂Ａが３０〜９５重量
部、 好ましくは４０〜９０重量部、 更に好ましくは４
５〜９０重量部であり、液状改質剤が５〜７０重量部、
好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１０〜５
５重量部である。液状改質剤の量が５重量部より少ない
場合は、熱可塑性樹脂の成形加工時にマスターバッチの
使用量が多くなりすぎ効率が悪くなる。また液状改質剤
の配合量が７０重量部より多い場合はマスターバッチの
表面にベタツキが発生して好ましくない。

【００２１】本願の第２の発明における熱可塑性樹脂Ｂ
の配合量は、上記熱可塑性樹脂Ａおよび液状改質剤の合
計量１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは
２〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部であ
る。熱可塑性樹脂Ｂの配合量が１重量部より少ないと、
本願発明の効果が認められない。また５０重量部より多
いと、相対的に液状改質剤の含有量が少なくなるため、
熱可塑性樹脂の成形加工時にマスターバッチの使用量が
多くなり効率が悪くなる。

【００２２】 （５）熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法 本願発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチは、上記
の熱可塑性樹脂Ａおよび液状改質剤、場合により熱可塑
性樹脂Ｂを更に加え、所定の配合割合になるよう均一に
混練した後押出して得られる。マスターバッチの形状は
特に限定するものではないが、通常は扱い易さの点から
ペレット状であることが好ましい。これらの混練、押出
しには樹脂をペレット化するための任意の公知技術が使
用できる。代表的な例として、一軸押出機あるいは二軸
押出機などを用いた混練・押出し方法が挙げられる。
このときの混練・押出し温度は、 前記熱可塑性樹脂Ａ
のＴm ないし（Ｔm−４５)℃ の温度範囲、 好ましくは
（Ｔm−５)℃ ないし（Ｔm−４０)℃、 更に好ましく
は（Ｔm−１０)℃ ないし（Ｔm−３０)℃の温度範囲で
ある。本願発明においては、押出機の溶融混練部および
出口部（ダイス）における温度が、いずれも上記の温度
範囲にあることが必要である。混練・押出し温度が熱可
塑性樹脂ＡのＴm より高いと、得られるペレットの表面
にブリードが発生し、ベタツキも多くなり好ましくな
い。また混練・押出し温度が（Ｔm−４５)℃より低い
と、ペレット自身の強度が低下するか、あるいはストラ
ンド状に押出すことができず、ペレット化することが困
難である。 また、熱可塑性樹脂Ａ、 液状改質剤および
熱可塑性樹脂Ｂは、混練前にあらかじめ機械的に混合し
ておいてもよく、また混練時に同時にあるいはそれぞれ
別に加えてもよい。本願発明のマスターバッチを製造す
る際には、上記のように熱可塑性樹脂ＡのＴm よりも低
い温度において混練し、押出すことが肝要であるが、一
方、熱可塑性樹脂Ｂの軟化点（ＪＩＳ Ｋ６７６０：ビ
カット法）よりも高い温度、 あるいは同軟化点より低
くてもその差が１０℃以内の範囲の温度で混練・押出し
を行うことが必要である。

【００２３】混練押出し後のペレット化工程としては、
任意の公知技術が使用できる。代表的な例としては、コ
ールドカット法、すなわち、上記条件で押出された樹脂
を水冷あるいは空冷などにより冷却した後、ペレタイザ
により切断する方法、あるいはホットカット法などが挙
げられる。

【００２４】本願発明の方法においては、 従来公知の
可塑剤、 充てん材、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等
のほか、脂肪族系、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹
脂、テルペン樹脂、ロジンおよびその誘導体等の粘着付
与樹脂類を加えて行うことができる。これらは、あらか
じめマスターバッチの各成分に配合しておいてもよく、
またマスターバッチ製造時に配合してもよい。

【００２５】本願発明の製造方法により得られる熱可塑
性樹脂改質用マスターバッチは、前記のような優れた性
質を有していることから、応用範囲は極めて広い。例え
ば、 （イ）各種包装用フィルム類（ラップフィルム、ストレ
ッチフィルム、農業用フィルム等） （ロ）各種シート （ハ）被覆用材料 （ニ）遮音材料、制振材、シール材、防水材 （ホ）履物類 （ヘ）ホース、パッキン材 等各種の分野で使用される熱可塑性樹脂の改質剤として
有用である。

【００２６】

【実施例】以下、本願発明を実施例により具体的に説明
するが、本願発明はこれらによって限定されるものでは
ない。最初に、気孔率、ＤＳＣ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分および実施例で使用した各種実用性能の測定方法なら
びに顆粒状熱可塑性樹脂Ａの製造方法について説明す
る。

【００２７】＜各種性状の測定方法＞ （１）気孔率の測定方法 顆粒状熱可塑性樹脂Ａ約２g を精秤した後、 １００ml
のビーカーに入れ、エチルアルコール約４０ml を注ぎ
入れて樹脂Ａを浸漬する。 これをベルジャーに入れ、
２０mmHg の減圧下に１時間放置して樹脂の気孔内の空
気を除く。 次にこれをあらかじめ精秤した２００メッ
シュの金網で濾過し、金網などに付着した余剰のエチル
アルコールを布で拭き取る。気孔内にアルコールを含有
する樹脂Ａと金網の重量を精秤し、次式数１により気孔
率を求める。

【数１】

【００２８】（２）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ） 熱プレス成形した厚さ１００μm のフィルムを試料と
し、１７０℃に昇温してその温度で１５min 保持した
後、降温速度２５℃/min で０℃まで冷却する。 次にこ
の状態から昇温速度１０℃/min で１７０℃まで昇温し
て測定を行う。 ０℃から１７０℃に昇温する間に現わ
れたピークの最大ピークの頂点の位置をもって最大ピー
ク温度（Ｔm）とする。

【００２９】（３）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定方法 熱プレスを用いて、厚さ２００μm のシートを成形し、
それから２０mm×３０mmのシートを３枚切り取り、 二
重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサン
で５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、
真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後、次式数２によ
り沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。

【数２】

【００３０】（３）ペレットのベタツキ評価法 長さ５０mm 程度のストランドを２枚の透明なポリエス
テルフィルム(厚さ３８μm）の間にはさみ、指先で軽く
押え、 ポリエステルフィルム上に残ったストランドの
跡から、次の基準でベタツキの程度を判定した。 ◎：ベタツキなし（全く跡が残らない） ○：ほとんどなし（わずかに跡が残る） △：ややあり （かなり跡が残る） ×：あり （全面に跡が残る）

【００３１】（４）ペレットの成形性評価法 ストランドをホットカット装置によりペレット化すると
きの安定性を、下記の基準で判定した。 ◎：ストランドカットが安定してできる ○：ストランドカットが比較的安定してできる △：ストランド表面が荒く、ときどき切断する ×：ペレット化が困難

【００３２】 ＜気孔率を有する顆粒状熱可塑性樹脂Ａの製造例＞ （１）触媒の調製 無水塩化マグネシウム１０g および アルミニウムトリ
エトキシド４.２g を窒素雰囲気下でボールミルにより
粉砕混合して反応生成物を得た。この反応生成物５g お
よび６００℃で焼成したＳiＯ₂ ５g に、テトラヒドロ
フラン１００ml を加えて６０℃で２時間反応させた
後、 テトラヒドロフランを減圧除去した。 次に、ヘキ
サン５０ml を加えて撹拌した後、 四塩化チタン１.１m
l を加えてヘキサン還流下で２時間反応させて固体触媒
成分を得た。 （２）重合 ステンレス製オートクレーブ、ブロアー、流量調節器お
よび乾式サイクロンを接続して反応系を作り、オートク
レーブのジャケットに温水を流すことにより反応温度を
調節した。８０℃前後の温度に調節したオートクレーブ
に、 固体触媒成分を２５０mg/hrおよびトリエチルアル
ミニウムを５０mmol/hr の速度で供給し、また、オート
クレーブ内（気相）のブテン−１/エチレン比（モル
比）が０.２５になるよう調整しながらエチレンおよび
ブテン−１を供給し、更に水素を所定圧で供給して、ブ
ロアーにより系内のガスを循環させながら気相重合を行
った。上記の反応により、２種類の顆粒状エチレン・ブ
テン−１共重合体１および２を得た（以下、「共重合体
１」および「共重合体２」と略す）。それらの物性を表
１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】＜実施例１＞製造例で製造した共重合体１
（気孔率５５％、 Ｔm １２２.５℃）を二軸押出機のホ
ッパー口より投入した。 別に、 あらかじめ８０℃に加
熱したポリブテン(数平均分子量１３５０；商品名：日
石ポリブテン ＨＶ−３００、日本石油化学(株)製）
を、同押出機の液体添加部よりポンプを用いて押出機に
連続的に供給した。 使用した二軸押出機はスクリュー
径３０mmφ、Ｌ/Ｄ＝３７であり、そのダイスは径３mm
φの４穴からなり、混練・押出し温度１１０℃、回転数
７０rpm の運転条件で混練・押出しを行った。ダイスの
出口部分に取り付けたホットカット装置により、押出さ
れたストランドを連続的に切断してペレット化した。混
練・押出し温度は共重合体１のＴm よりも１２.５℃低
い。 ポリブテンの量は、共重合体１／ポリブテン重量
比が表２に示したように、８０/２０、７０/３０、６０
/４０および５０/５０になるように変化させて４回の実
験を行なった。いずれの実験も、運転を２時間継続して
行い、２時間後に得られたペレットの性状評価結果を表
２に示した。表２からわかるように、いずれのポリブテ
ン配合量の場合にも良好なストランドが得られ、ペレッ
トのベタツキがなく、１ヶ月を経過した後、最もポリブ
テン配合量が多いペレットにおいてもベタツキを生じる
ことがなかった。

【００３５】＜実施例２＞実施例１の混練・押出し温度
を１１５℃に上げて同様の操作を繰り返した。この温度
は共重合体１のＴm より７.５℃低い。 結果を表２に示
したが、この温度においても良好なストランドが得ら
れ、ペレットのベタツキがなく、１ヶ月を経過した後、
最もポリブテン配合量が多いペレットにおいてもベタツ
キを生じることがなかった。

【００３６】＜実施例３、４＞製造例で製造した共重合
体２（気孔率４６％、 Ｔm １２０.７℃）を用いて実施
例１および２の操作を繰り返した。このときの混練・押
出し温度は上記Ｔm よりそれぞれ１０.７℃および５.７
℃低い。結果を表２に示したが、最もポリブテン配合量
の多いペレットにおいてわずかのベタツキはあったが、
いずれの条件でも良好なストランドが得られ、また１カ
月後のペレットも、ベタツキはわずかにあるが問題とな
らなかった。

【００３７】＜比較例１、２＞製造例で製造した共重合
体１および２をそれぞれ溶融混練した後、機械粉砕して
顆粒状とした（以下、それぞれ「共重合体１ａ」および
「共重合体２ａ」という）。共重合体１ａのＴm は１２
２.１℃、共重合体２ａのＴm は１２１.３℃であり、そ
れぞれ共重合体１および２のＴm とほぼ同じであるが、
気孔率はいずれもほぼ０に減少していた。共重合体１ａ
および２ａを用いて実施例１の操作を繰り返した。運転
当初はベタツキのない良好なペレットが得られた。２時
間後には表２に示すように、ポリブテン配合量２０％の
ものはベタツキがほとんどなく良好であったが、ポリブ
テン配合量が高くなるにつれてベタツキの程度が増大し
た。

【００３８】＜比較例３、４＞市販の高密度ポリエチレ
ンペレット（ＭＦＲ ０.０５g/10min、密度０.９４９g/
cm³、 Ｔm １２９.０℃、気孔率０％；商品名：日石ス
タフレン Ｅ９０５(Ｆ)Ａ、日本石油化学(株)製）およ
び低密度ポリエチレンペレット（ＭＦＲ ５.０g/10mi
n、密度０.９２４g/cm³、Ｔm １０９.０℃、気孔率０
％；商品名：日石レクスロン Ｆ４１、 日本石油化学
(株)製）を用いて実施例１の操作を繰り返した。結果を
表２に示したが、いずれのポリブテン配合量においても
良好な混練を行うことができず、安定したストランドが
得られなかった。

【００３９】

【表２】

【００４０】＜実施例５、６＞製造例で製造した共重合
体１および２に、それぞれ粉末状の低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ ５g/10min、Ｔm １０７℃、軟化点９４℃、１
０〜８０メッシュ；商品名：日石レクスロン Ｊ４０、
日本石油化学(株)製）を加えて均一に混合したものを、
二軸押出機のホッパー口より投入した。別に、あらかじ
め８０℃に加熱したポリブテン（実施例１と同じ）を、
同押出機の液体添加部よりポンプを用いて押出機に連続
的に供給した。使用した二軸押出機および操作条件は実
施例１と同様であるが、運転をそれぞれの条件下で６時
間継続して行い、６時間後に得られたペレットの性状評
価結果を表３に示した。低密度ポリエチレンの混合量
は、共重合体１または２とポリブテンとの合計量１００
重量部に対して１０重量部とした。ポリブテンの量は、
共重合体／ポリブテン重量比が８０/２０、７０/３０、
６０/４０および５０/５０になるように変化させて４回
の実験を行なった。いずれの実験においても６時間以上
にわたり安定した性状のペレットが連続して得られ、機
械的な問題も生じなかった。また、いずれのポリブテン
の配合量の場合にもペレットのベタツキがなく、１カ月
を経過した後、最もポリブテン配合量が多いペレットに
おいてもベタツキを生じることはなかった。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】気効率が３０〜７０容量％である顆粒状
熱可塑性樹脂Ａに大量の液状改質剤を配合することを特
徴とする本願の第１の発明により、（イ）液状改質剤が
表面にブリードせず、従って（ロ）ペレット表面のベタ
ツキが少なく、（ハ）ペレット同士のブロッキングが少
ないためドライブレンド時の均一分散性がよいマスター
バッチペレットの製造が可能になった。また、Ｔm が若
干低い他の熱可塑性樹脂を併用する本願の第２の発明に
より、マスターバッチペレットを更に安定して製造する
ことができるようになった。これらの熱可塑性樹脂改質
用マスターバッチの製造方法は、ポリエチレンまたはエ
チレン・α−オレフィン共重合体にポリブテンを高濃度
で含有させたマスターバッチを製造する際に特に有効で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）気孔率が３５〜７０容量％である
   顆粒状熱可塑性樹脂Ａ３０〜９５重量部および（ｂ）液
   状改質剤５〜７０重量部を、上記熱可塑性樹脂Ａの示差
   走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔ
   m）ないし（Ｔm−４５)℃ の温度範囲で混練し押出すこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製
   造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）気孔率が３５〜７０容量％である
   顆粒状熱可塑性樹脂Ａ３０〜９５重量部、（ｂ）液状改
   質剤５〜７０重量部 および（ｃ）熱可塑性樹脂Ａと相
   溶性を有し、かつＤＳＣによるＴm が熱可塑性樹脂Ａの
   Ｔm より５℃以上低い熱可塑性樹脂Ｂを、上記（ａ）成
   分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜
   ５０重量部 を含有する配合物を、熱可塑性樹脂ＡのＴm ないし（Ｔ
   m−４５)℃の温度範囲で混練し押出すことを特徴とする
   熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂Ａが、（I）メルトフ
   ローレート（ＭＦＲ）０.０１〜１００g/10min、（II）
   密度０.９０〜０.９６g/cm³、（III）ＤＳＣによるＴm
   が１００℃以上 および（IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
   が１０重量％以上 の性状を有するポリエチレンまたはエチレンと炭素数３
   〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、 前記液
   状改質剤が数平均分子量３００〜４,０００のポリブテ
   ンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記
   載の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂Ｂが低密度ポリエチレ
   ンであることを特徴とする請求項２または請求項３に記
   載の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法。