KR101503002B1

KR101503002B1 - 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체

Info

Publication number: KR101503002B1
Application number: KR20110009063A
Authority: KR
Inventors: 임경찬; 전만성; 권헌용; 이용호; 이기수; 조민석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2015-04-01
Also published as: KR20120087706A

Abstract

본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 내열성이 높은 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 올레핀계 중합체의 제조시 공단량체의 함량을 증가시키는 경우에도 융점(T_m)이 높은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체 {METALLOCENE COMPOUNDS AND OLEFIN BASED POLYMER PREPARED BY USING THE SAME}

본 발명은 신규한 메탈로센 화합물에 관한 것으로, 특히, 공중합성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 효과적으로 제조할 수 있는 메탈로센 화합물에 관한 것이다.

다우(Dow)사가 1990년대 초반 [Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭함)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.

즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.

여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR₂-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.

그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.

본 발명은 고분자량의 올레핀계 중합체를 효과적으로 생성할 수 있는 메탈로센 화합물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체를 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

식 중,

R¹ 내지 R¹⁷은 서로 동일하거나 상이하고; R¹ 내지 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; 또는 R¹ 내지 R¹⁷은 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 형성하고; R¹ 내지 R¹⁷ 중 하나 이상은 상기 치환기 중 수소와 할로겐 이외의 치환기이고,

L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며,

D는 -O-, -S-, -N(R¹⁸)- 또는 -Si(R¹⁹)(R²⁰)- 이고, 여기서 R¹⁸ 내지 R²⁰은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,

A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기고,

M은 4족 전이금속이며,

X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기이다.

본 발명은 또한, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 제조되는 올레핀계 중합체를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

식 중,

L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며,

M은 4족 전이금속이며,

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 1 내지 20의 알케닐기로는 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 6내지 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 R¹ 내지 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기(n-Bu), tert-부틸기(t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 페닐기인 것 될 수 있다. 이 중에서 이소프로필기, tert-부틸기(t-Bu), 페닐기 등이 용해도 및 공중합 특성 향상 측면에서 바람직할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 1의 R¹ 내지 R¹⁷은 각각 개별적인 치환기를 형성하는 게 아니라 2 이상이 서로 결합하여 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로 헵틸기, 또는 페닐기 등을 형성하는 것이 될 수 있다. 이 중에서 시클로헥실기, 페닐기 등이 용해도 및 공중합 특성 향상 측면에서 바람직할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 화학식 1의 치환기에서 R¹ 내지 R¹⁷ 중 1 이상, 바람직하게는 2 이상이 상기 치환기 중 수소와 할로겐 이외의 치환기가 될 수 있다. 이에 따라, 상기 R¹ 내지 R¹⁷ 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기가 될 수 있으며, 상기 치환기 R¹ 내지 R¹⁷중 2 이상이 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 형성할 수도 있다. 이러한 경우, 상기 수소 또는 할로겐 이외의 치환기는, 상기 화학식 1에서 플루오렌 리간드의 2, 3, 6, 7 등 위치에 치환될 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 메탈로센 화합물은 플루오렌 리간드에 수소 또는 할로겐 이외의 특정 치환기를 하나 이상 도입함으로써, 촉매로 적용시 용매인 톨루엔 등에 대한 용해도를 현저히 향상시킬 수 있다. 이로써, 중합 반응시에 촉매가 용해되지 않고 뭉쳐서 생길 수 있는 활성 저하 또는 중합 반응의 불균일성 등을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 특정의 치환기를 도입함으로써, 메탈로센 화합물 구조에서 브릿지(bridge)의 사이각 및 구조적 차폐 특성(bulkness)을 최적화하고 에틸렌/알파 올레핀 등의 공중합시에 알파 올레핀의 결합(incorporation)을 최적화하여, 가공성 등이 우수한 고분자량의 올레핀계 중합체를 효과적으로 생성할 수 있다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이 중에서 탄소수 4 내지 10의 알킬기 등이 합성 효율 향상 및 중합 특성 개선 측면에서 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

[[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명에 따른 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.

한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 이외에 별도의 조촉매 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물이 될 수 있다.

[화학식 4]

-[Al(R²¹)-O]_n-

상기 화학식 4에서,

R²¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

n은 2 이상의 정수이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

또한, 상기 조촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 될 수 있다.

[화학식 5]

D¹(R²²)₃

상기 화학식 5에서,

R²²은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

D¹는 알루미늄 또는 보론이다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

또한, 상기 조촉매는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물이 될 수 있다.

[화학식 6]

[L¹]⁺[Z¹A¹ ₄]^-

상기 화학식 6에서,

L¹ 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

Z¹은 13족 원소이고;

A¹은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 아릴기 또는 알킬기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 것이고;

[화학식 7]

[L²-H]⁺[Z²A² ₄]^-

상기 화학식 7에서,

L²는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

H는 수소 원자이며;

Z²는 13족 원소이고;

A²는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 아릴기 또는 알킬기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 것이다.

상기 화학식 6또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 ~ 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 ~ 1/10이고, 가장 바람직하게는 1/500 ~ 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6 또는 화학식 7의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 ~ 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 ~ 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/ 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 ~ 1/10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 ~ 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 ~ 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

상기 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 올레핀계 중합체가 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 올레핀계 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.

상기 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유한 다중 블록 공중합체일 수 있다.

상기 다중 블록 공중합체를 제조하기 위하여, 종래에는 서로 다른 2종의 전이금속 촉매와 쇄 왕복제(chain shuttling agent)를 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이는 다중 블록 공중합체의 제조시 서로 다른 2종의 전이금속 촉매와 특정한 화합물의 쇄 왕복제를 이용하여야만 하므로 공정이 복잡하고, 제조되는 다중 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.0으로서 매우 협소하므로 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다.

그러나, 본 발명은 상기 쇄 왕복제를 이용하지 않고, 단일 메탈로센 화합물을 중합 촉매로서 사용하므로, 블록 올레핀계 중합체를 간단히 제조할 수 있는 특징이 있다. 또한, 제조되는 올레핀계 중합체는 넓은 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수 있으므로, 가공성이 우수한 특징이 있다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 촉매 조성물의 존재 하에서 제조되는 올레핀계 중합체를 제공한다.

또한, 본 발명의 올레핀계 블록 공중합체는 전술한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 올레핀계 블록 공중합체는 융점(T_m)이 95 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상인 올레핀계 블록 공중합체, 특히, 에틸렌/알파 올레핀 블록 공중합체일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 135,000 내지 3,000,000일 수 있고, 140,000 내지 2,500,000 또는 150,000 내지 2,500,000인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.85 g/cm³ 내지 0.92 g/cm³ 인 것이 바람직하고, 0.85 g/cm³ 내지 0.90 g/cm³ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 DSC에 의한 융점(T_m) 측정시 중합체의 밀도 대비 높은 단일 또는 다중 결정성 융점을 갖는다. 상기 올레핀계 중합체의 융점(T_m)은 중합체의 밀도에 관계없이 95 ℃ 이상이 될 수 있으며, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 105 ℃ 내지 135 ℃인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 경우에는 공중합체 내 공단량체의 함량이 높을수록 공중합체의 밀도가 낮아지고 융점이 낮아지게 되는 경향을 보이게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 공단량체의 함량을 높이는 경우에도 95 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 융점을 나타낼 수 있으므로, 내열성뿐만 아니라 기계적 강도도 우수한 특성을 가지게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 내열성, 기계적 강도, 가공성 등이 우수하므로, 올레핀계 중합체의 사용되는 그 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 공중합성이 우수하며, 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 내열성이 우수한 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 올레핀계 중합체의 제조시 공단량체의 함량을 증가시키는 경우에도 융점(Tm)이 높은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1) 리간드 화합물의 제조

THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH₂)₆Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH₂)₆MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30 ℃의 상태의 MeSiCl₃ 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂의 화합물을 얻었다(수율 92%).

아르곤 분위기 하에서, 반응기에 2,7-디(tert-부틸)플루오렌 5.48 g(20 mmol)을 THF(Tetrahyrafuran) 100 mL에 녹인 후, 9 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane, 22.5 mmol)을 상온에서 천천히 적가한 후 상온에서 밤새 교반하여 2,7-디(tert-부틸)플루오렌의 리튬염 용액을 얻었다. 상기 리튬염 용액을 헥산 100 mL에 녹인 후, 온도를 -78 ℃로 낮추고 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂ 5.47 g(25 mmol)을 적가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응을 마친 후, 감압 필터를 통해 용매를 제거하여 갈색 액상으로 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSiCl(2,7-디(tert-Bu)-C₁₃H₇) 화합물을 얻었다.

또한, 아르곤 분위기 하에서, 플루오렌(fluorene) 1.27 g(7.6 mmol)을 디에틸에테르(Et₂O, diethylether) 30 mL 에 녹이고 3.2 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane, 8 mmol)을 상온에서 적가한 후 상온에서 밤새 교반하여 플루오렌의 리튬염 용액을 얻었다.

상술한 바와 같이 제조된 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSiCl(2.7-t-butyl-C₁₃H₇) 3.92 g(7.6 mmol)를 40 mL의 THF/TMEDA=10/1의 혼합 용매에 녹인 후, 이 용액에 상기 플루오렌 리튬염 용액(7.6 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응 용액을 40 ℃에서 밤새 교반한 후에, 암모늄 클로라이드(ammonium chloride)의 포화 수용액을 첨가하여 반응을 중단하고 생성된 리간드 화합물을 에틸 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO₄를 사용하여 건조한 후 필터하고 감압을 통해 용매를 제거하고 헥산에서 재결정하여 흰색의 고체 형태로 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₉)(2,7-디(tert-Bu)-C₁₃H₇) 화합물을 얻었다(2.41 g, 수율 49%). 생성된 리간드 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다:

1H NMR(400 MHz, C₆D₆): -0.20(SiMe, s, 3H), 0.65(CH₂, m, 2H), 0.86(CH₂, t, 2H), 0.98(CH₂, m, 2H), 1.11(tert-BuO, s, 9H), 1.20(CH₂, m, 2H), 1.33(Flu-t-Bu, s, 9H), 1.35(Flu-t-Bu, s, 9H), 1.37(CH₂, m, 2H), 3.17(OCH₂, t, 2H), 3.91(Flu-9H, s, 1H), 3.97(Flu-9H, s, 1H), 7.20(Flu-H, m, 4H), 7.37(Flu-H, m, 4H), 7.54(Flu-H, d, 2H), 7.71(Flu-H, d, 2H), 7.75(Flu-H, d, 2H).

2) 메탈로센 화합물의 제조

아르곤 분위기 하에서, MTBE(methyl tert-butyl ether) 10 mL에 상기 리간드 화합물 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₉)(2,7-디(tert-Bu)-C₁₃H₇) 2.41 g(3.7 mmol)을 용해시켜 상기 리간드 화합물의 용액을 제조한 후에, 상기 리간드 화합물 용액에 1.8 mL의 n-BuLi(2.5 M in Hexane, 4.5 mmol)을 상온에서 천천히 적가하였다. n-BuLi을 모두 적가한 후에 상온에서 밤새 교반하여 상기 리간드 화합물의 디리튬염(dilithium salts)을 얻었다.

또한, ZrCl₄(THF)₂ 1.54 g(4.1 mmol)을 헥산 10 mL에 분산시키고, 온도를 -20 ℃로 낮춘 후에 상술한 바와 같이 제조된 디리튬염(dilithium salts) 용액을 천천히 가하고 상온에서 밤새 교반하며 반응시켰다. 반응을 마친 후 글래스 필터(glass filter)를 사용하여 생성된 착화합물을 여과하고 헥산으로 여러 번 씻어 불순물을 제거하였다. 얻어진 착화합물을 50 ℃의 톨루엔에 녹인 후 녹지 않는 부산물 LiCl 염 등을 필터로 제거하고 감압 하에서 용매를 제거하여 자주색 고체 형태의 하기 화학식 2로 표시되는 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₈)(2,7-디(tert-Bu)-C₁₃H₆)ZrCl₂ 화합물을 얻었다(2.7 g, 수율 92%). 생성된 메탈로센 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 하기 화학식 2와 같음을 확인하였다:

[화학식 2]

실시예 2

1) 리간드 화합물의 제조

2,7-디(tert-부틸)플루오렌 대신에 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌 6.96 g(10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8로 표시되는 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₉)(C₂₉H₃₇) 리간드 화합물을 얻었다(5.3 g, 수율 62%). 생성된 리간드 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 하기 화학식 8과 같음을 확인하였다.

[화학식 8]

2) 메탈로센 화합물의 제조

상술한 바와 같이 제조된 상기 화학식 8로 표시되는 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₉)(C₂₉H₃₇) 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자주색 고체 형태의 하기 화학식 3으로 표시되는 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₈)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂ 메탈로센 화합물을 얻었다(4.7 g, 수율 89%). 생성된 메탈로센 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 하기 화학식 3과 같음을 확인하였다.

[화학식 3]

비교예 1

1) 리간드 화합물의 제조

THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH₂)₆Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH₂)₆MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30 ℃의 상태의 MeSiCl₃ 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂의 화합물을 얻었다(수율 92%).

-20 ℃에서 반응기에 플루오렌(3.33 g, 20 mmol)과 헥산(100 mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6 시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30 ℃로 냉각시키고, -30 ℃에서 헥산(100 mL)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂(2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.

1H NMR(500MHz, CDCl₃) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH₂, 2H, m), 0.58 (CH₂, 2H, m), 0.95 (CH₂, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH₂, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH₂, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).

2) 메탈로센 화합물의 제조

-20 ℃에서 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ (3.18 g, 6 mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20 ℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl₄(THF)₂(2.26 g, 6 mmol)/헥산(20 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₈)₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5%).

1H NMR(500 MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)

제조예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 중합 반응 조건으로, 실시예 1에 따라 제조된 메탈로센 화합물 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₈)(2,7-디(tert-Bu)-C₁₃H₆)ZrCl₂를 사용하여 올레핀계 중합체를 제조하였다.

먼저, 500 mL 용량의 유리 반응기에 톨루엔(toluene) 235 mL를 투입하고, 1-헥센(1-hexene) 5 mL를 투입하고, MAO의 10 wt% 톨루엔 용액 10 mL를 투입한 후 상기 실시예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₈)(2,7-디(tert-Bu)-C₁₃H₆)ZrCl₂의 1 mM 톨루엔 용액 5 mL(5 μmol)을 투입한 후 반응기에 50 psig의 에틸렌을 투입하여 중합을 개시하였다. 0.5 시간 동안 교반하고, 벤트(vent)하고, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 교반하고 생성된 중합체를 필터한 후, 에탄올로 씻어주고 용매를 증발시켜서 올레핀계 중합체를 얻었다.

촉매량	반응온도	반응시간	[Al]/[M]	MAO	에틸렌
5 μmol	90 ℃	30 min	3000	10 mL	50 psig

제조예 2

메탈로센 화합물로서 상기 실시예 2에서 제조한 화합물 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(C₁₃H₈)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.

비교 제조예 1

메탈로센 화합물로서 상기 비교예 1 에서 제조한 화합물 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₈)₂ZrCl₂을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.

비교 제조예 2

메탈로센 화합물로서 하기 화학식 9로 표시되는 기존의 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.

[화학식 9]

제조예 1~2 및 비교 제조예 1~2에 따라 제조된 올레핀계 중합체에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

구분	1-Hx (mL)	Polymer yield (g)	Activity (Ton/molㆍhr)	Comonomer (mol%)	Tm (℃)	Mw	PDI
제조예 1	5	8.3	3.3	6.5	96	183,071	3.6
제조예 2	5	7.1	2.8	4.1	101	288,355	2.3
비교제조예 1	5	4	1.6	6.6	121	119,184	2.9
비교제조예 2	5	7.3	2.92	9.9	99	107,700	3.56

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~2의 메탈로센 화합물을 촉매로 사용한 제조예 1~2의 올레핀계 중합체는 기존의 촉매를 사용한 비교 제조예 1~2에 비해 고분자량을 나타내는 것으로 확인하였다. 특히, 제조예 1~2에 따르면 중량평균분자량(Mw)이 183,071 내지 288,355이며, 이와 동시에 분자량 분포지수(PDI) 2.3 내지 3.6이며, 융점(Tm)이 96 내지 101 ℃로 매우 우수한 물성의 고분자량 폴리머를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

반면에, 비교 제조예 1~2에 대한 실험 결과에 나타난 바와 같이, 플루오렌 리간드에 특정의 치환체가 도입되지 않은 경우에는 본 발명에서와 같은 높은 분자량의 특성을 확보할 수 없음을 알 수 있다. 특히, 치환체가 도입되지 않은 플루오렌 리간드를 포함하는 비교예 1의 촉매를 사용한 비교 제조예 1 및 기존의 메탈로센 촉매를 사용한 비교 제조예 2의 경우, 생성된 올레핀계 중합체의 분자량이 각각 119,184 및 107,700으로 현저히 떨어짐을 알 수 있다.

Claims

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하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물.
[화학식 2]
하기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물.
[화학식 3]
제6항 또는 제7항에 따른 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀계 중합체 제조용 촉매 조성물.
제8항에 있어서,
하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 올레핀계 중합체 제조용 촉매 조성물:
[화학식 4]
-[Al(R²¹)-O]_n-
[화학식 5]
D¹(R²²)₃
[화학식 6]
[L¹]⁺[Z¹A¹ ₄]^-
[화학식 7]
[L²-H]⁺[Z²A² ₄]^-
식 중,
R²¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
R²²은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
D¹는 알루미늄 또는 보론이며;
L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 13족 원소이고;
A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 아릴기 또는 알킬기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 것이며;
H는 수소 원자임.
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