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CN1137171C - 接枝共聚物粒子及热塑性树脂组合物 - Google Patents

接枝共聚物粒子及热塑性树脂组合物 Download PDF

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CN1137171C CNB988012359A CN98801235A CN1137171C CN 1137171 C CN1137171 C CN 1137171C CN B988012359 A CNB988012359 A CN B988012359A CN 98801235 A CN98801235 A CN 98801235A CN 1137171 C CN1137171 C CN 1137171C
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Abstract

一种接枝共聚合物粒子，该接枝共聚合物粒子为使(A)聚硅氧烷橡胶乳和(B)丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳以聚硅氧烷含量在全橡胶成分中为1-90重量%而混合得到的混合胶乳凝集大颗粒化，在由此而得到的大颗粒化橡胶中，接枝聚合乙烯类单体而形成。用所述接枝共聚合物粒子进行热塑性树脂的改性。使用所述接枝共聚合物粒子的热塑性树脂组合物具有优良的抗冲击性、耐气候性、加工性能、热变色性和成形外观。

Description

接枝共聚物粒子及热塑性树脂组合物
本发明涉及一种利用含有聚硅氧烷硅橡胶的大颗粒化橡胶的接枝共聚物粒子及抗冲击性、耐气候性、加工性、耐热变色性、外观成形优良的热塑性树脂组合物。
目前正在广泛地进行着将含有橡胶成分的接枝共聚物粒子配合到热塑性树脂中而使抗冲击性提高的研究工作。
我们知道，作为橡胶成分尽可能使用玻璃化转变温度(Tg)低的物质对提高其抗冲击性是有利的。实际上，与配合有含有Tg为-50℃左右的聚丙烯酸丁酯橡胶成分的接枝共聚物的树脂相比，配合有含有Tg为-80℃左右和更低的聚丁二烯类橡胶成分的接枝共聚物的树脂、配合有例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)的树脂抗冲击性更优良。
就橡胶的Tg低这一点来说，因为聚有机硅氧烷(下面也称作，聚硅氧烷)橡胶例如聚二甲基硅氧烷橡胶Tg为-120℃左右，所以，只要能够利用含聚硅氧烷成分的接枝共聚物粒子，就可期望得到比含聚丁二烯类橡胶成分的接枝共聚物粒子具有更高抗冲击性的物质。
另外，在耐气候性方面，聚硅氧烷橡胶与聚丙烯酸丁酯橡胶及聚丁二烯类橡胶相比更优良，所以更有利。
因为，近些年，利用由聚硅氧烷橡胶及含有聚硅氧烷橡胶的复合橡胶而制得的接枝共聚物粒子进行了广泛地研究。
例如，特开平4-100812号公报上记载着，在具有聚硅氧烷橡胶成分和聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分相互不可分离地缠结结构的复合橡胶中，使用接枝聚合乙烯类单体而得到的接枝共聚物粒子。
而且，在特开平4-239015号公报中记载着，在具有聚硅氧烷橡胶成分和共轭丁二烯类橡胶成分相互不可分离地缠结结构和复合橡胶中，使用接枝聚合丁二烯类单体的接枝共聚物粒子。
但是，作为抗冲击性改性剂即使使用含有所述复合橡胶的接枝共聚物粒子，热塑性树脂的抗冲击性改性效果仍然不显著，特别是低温下显现更高抗冲击性的抗冲击性改性剂的开发是一研究课题。另外，还存在另一研究课题，即在所述复合橡胶的制造法中，使聚硅氧烷橡胶含量不同的物质多少均匀时，需要花费长时间，生产性不好。
本发明发现，通过使Tg低、脱模性好的聚硅氧烷橡胶乳和丙烯酸类橡胶乳和(或)共轭二烯类橡胶乳混合而得到的胶乳凝聚大颗粒化而得到的大颗粒化橡胶粒子，接枝聚合乙烯类单体，可制造新型的含有聚硅氧烷橡胶的接枝共聚物粒子，另外，可容易地制造聚硅氧烷橡胶含量不同的接枝共聚物粒子，并且，通过将该接枝共聚物粒子配合于热塑性树脂，可得到不仅抗冲击性极好，而且，耐气候性、加工性、热变色性、成形外观优良的热塑性树脂组合物。也就是，本发明涉及：
(1)使(A)聚硅氧烷橡胶乳和(B)丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳以聚硅氧烷含量在全橡胶成分中为1-90重量％(以下简写为％)而混合得到的混合胶乳凝集大颗粒化，在由此而得到的大颗粒化橡胶中，接枝聚合乙烯类单体而形成的接枝共聚合物粒子。
(2)所述(1)记载的接枝共聚物粒子，其中大颗粒化橡胶为相对于混合胶乳100份重量(以下称份)(固体成分)，使不饱和酸单体1-30％，(甲基)丙烯酸酯单体35-99％，以及可以和这些共聚合的单体0-35％共聚合而调制的含酸基共聚合体胶乳0.1-15份(固体成分)添加其中，凝集大颗粒化而得到的。
(3)所述(1)记载的接枝共聚合物粒子，其中聚硅氧烷橡胶乳(A)为聚硅氧烷胶乳、聚硅氧烷橡胶和丙烯酸类橡胶组合而成的复合橡胶乳中的至少1种胶乳。
(4)所述(1)、(2)或(3)记载的接枝共聚物粒子，其中乙烯类单体为芳香族乙烯单体；氰化乙烯单体、卤化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中选择的至少1种单体。
(5)由所述(1)、(2)、(3)或者(4)记载的接枝共聚物粒子1-150份和热塑性树脂100份组合而成的热塑性树脂组合物，以及
(6)所述(5)记载的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂为由聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS树脂、AAS树脂、AES树脂及聚亚苯基醚-聚苯乙烯复合树脂组成的组中选择出的至少1种树脂。
本发明的接枝共聚物粒子为在使聚硅氧烷橡胶乳(A)和丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)混合而得到的混合胶乳凝集大颗粒化而得到的大颗粒化橡胶中，接枝聚合乙烯类单体的接枝共聚物粒子。
所述大颗粒化橡胶中所含的聚硅氧烷橡胶里为了在大颗粒化橡胶中引入脱模特性优良的聚硅氧烷橡胶而在橡胶内容易发生界面剥离而使用的成分，一方面丙烯酸类橡胶和/或共轭双烯类橡胶是用于在和聚硅氧烷橡胶之间形成异种橡胶界面而使用的成分。
另外，所述大颗粒化橡胶中接枝聚合的乙烯类单体、是为了提高接枝共聚物粒子和热塑性树脂配合时与热塑性树脂的相容性，使接枝共聚物粒子均匀地分散在热塑性树脂中使用的成分。
近年来，人们一直认为，对热塑性树脂的抗冲击性改性有利的橡胶成分，不仅要Tg低，而且在接受冲击时集中于橡胶粒子的应力可通过橡胶中空(ボイド)化而快速地缓和的特性是好的。因此，认为含脱模性优良的聚硅氧烷橡胶粒子的凝集大颗粒化橡胶通过聚硅氧烷橡胶粒子界面的中空化缓和接受冲击时集中于橡胶粒子的应力，具有优良的抗冲击性。因此，只有丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)的凝集颗粒增大而得到的橡胶，也就是只使用丙烯酸类橡胶粒子的颗粒增大橡胶共轭双烯类橡胶粒子的颗粒增大橡胶或丙烯酸类橡胶粒子和共轭双烯类橡胶粒子的大颗粒化橡胶的接枝共聚物粒子的情况下，不具有本发明的提高抗冲击性的特征。
本发明的聚硅氧烷橡胶，是具有橡胶弹性的聚有机硅氧烷，即通常的聚硅氧烷橡胶，使该聚硅氧烷橡胶和不含有聚硅氧烷部分的有机橡胶(例如丙烯酸类橡胶、丁二烯橡胶等)化学键合的复合橡胶、使该聚硅氧烷橡胶和不含有聚硅氧烷部分的有机橡胶相互缠结而成的复合橡胶，及含有聚硅氧烷部分的有机橡胶等。
本发明使用的所述聚硅氧烷橡胶乳(A)不只是聚硅氧烷橡胶乳，是含有聚硅氧烷橡胶和丙烯酸类橡胶、共轭双烯类橡胶等其他的橡胶组合成的复合橡胶的胶乳的概念，只要这种物质在施加冲击时基于在大颗粒化橡胶中所含的聚硅氧烷橡胶的界面分离产生中空而缓和冲击，就没有特别限定可以使用。在这些物质中，从容易制造这点来考虑优选聚硅氧烷胶乳、由聚硅氧烷橡胶和丙烯酸类橡胶组成的复合橡胶的胶乳。
另外，所述丙烯酸类橡胶中的丙烯酸类，表示构成橡胶的单元中的(甲基)丙烯酸类单体单元的比例为50％以上、甚至为60％以上。共轭双烯类橡胶中的共轭双烯类也是同样的。
所述聚硅氧烷胶乳(A)中含有的聚硅氧烷橡胶粒子的大小，从后述的大颗粒化操作而易于大颗粒化这点来考虑，平均粒径优选200nm，更优选20-150nm。
另外，所述聚硅氧烷橡胶粒子中所含的溶剂不溶部分(凝胶含量：将样品在室温下于甲苯中浸渍24小时，在12000rpm下1小时离心分离后的甲苯不溶部分的重量百分比)从提高冲击强度这点考虑优选0-100％，更优选0-40％或60-100％。
而且，所述聚硅氧烷橡胶粒子中所含的聚硅氧烷成分的比例尽管形成的大颗粒化橡胶中的聚硅氧烷含量在所定的范围，没有特别的限定，但，从抗冲击性提高这点考虑，优选50％以上，更优选60％以上。上限为100％。
所述聚硅氧烷橡胶的具体例，列举为：二甲基硅氧烷橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和二甲基硅氧烷之间有化学键的复合橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和二甲基硅氧烷橡胶相互缠结的复合橡胶、丁二烯橡胶和二甲基硅氧烷之间有化学键的复合橡胶、丁二烯橡胶和二甲基硅氧烷橡胶相互缠结的复合橡胶等。在这些物质中从耐气候性好、且制造容易这点考虑，优选二甲基硅氧烷橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和二甲基硅氧烷橡胶组成的复合橡胶。
聚硅氧烷橡胶乳(A)通常优先使用固体部分浓度(120℃、干燥1小时后测定)10-50％的物质，从后述的颗粒增大化操作过程容易控制粒径这点考虑更优选20-40％。优选pH5～11，更优选6～10。
聚硅氧烷橡胶乳(A)通过利用已公开的方法(如美国专利第2891920号说明书、美国专利第3294725说明书上记载的方法等)聚合例如有机硅氧烷、根据需要使用的交联剂、接枝交叉剂，及除此之外的有机硅烷等，可以得到。
所述有机硅氧烷为构成聚硅氧烷橡胶链的主骨架的成分，可以使用直链状或环状的物质。在这些物质中，考虑对乳化聚合体系的可适用性及经济性方面，多使用环状有机硅氧烷。其具体例可列举为：例如6-12元环的六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、二甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。这些可以单独使用，也可以2种合用。这些物质中具有苯基的物质用于增强和(B)成分的亲和性而调整提高抗冲击性。
所述交联剂是通过和所述有机硅氧烷共聚合而将交联结构引入聚硅氧烷橡胶用以提高橡胶弹性的成分。其具体例列举为：例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、丁基三甲氧硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等4官能团或3官能团的硅烷化合物。这些可以单独使用，也可以2种以上合用。在这些物质中，含有2-8个碳的1价烃基的物质用于增强和(B)成分的亲和性而调整提高抗冲击性。
所述接枝交叉剂是通过将分子内具有聚合性不饱和链或巯基的反应性硅烷化合物、分子内具有聚合性不饱和键或巯基的有机硅氧烷等。所述的有机硅氧烷或所述的交联剂等共聚合，在共聚合物的侧链和/或末端引入聚合性不饱和键或巯基的成分。所述聚合性不饱和键或巯基为本发明使用的大颗粒化橡胶上接枝共聚合的乙烯类单体的接枝活性点。另外，所述聚合性不饱和键或巯基也成为使用自由聚合引发剂而进行自由基反应时的交联点。另外，通过自由基反应而交联时，也有一部分作为接枝活性点而残留，所以可以接枝。
所述分子内具有聚合性不饱和键的反应性硅烷化合物的具体例子，可列举为：例如通式(1)：
(式中，R1为氢原子或甲基、R2为1-6个碳的1价烃基，X为1-6个碳的烷氧基、a为0、1或2、p为1-6的整数)所示的反应性硅烷化合物，通式(2)：
Figure C9880123500082
(式中，R2、X、a、p和通式(1)相同)所示的反应性硅烷化合物，通式(3)：
(式中R2、X、a和通式(1)相同)所示的反应性硅烷化合物，通式(4)：
Figure C9880123500084
(式中R2、X、a和通式(1)相同，R3为1-6个碳的2价烃基)所示的反应性硅烷化合物等。
通式(1)-(4)的R2的具体例可列举为：例如甲基、乙基、丙基等1-6个碳的烷基、苯基等，X的具体例可列举为：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等1-6个碳的烷氧基等。另外，通式(4)的R3的具体例可列举为：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚基、四亚甲基等1-6个碳的亚烷基等。
通式(1)所示的反应性硅烷化合物的具体例可列举为：例如β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二丙氧基甲基硅烷等。通式(2)所示的反应性硅烷化合物的具体例可列举为：例如对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基二乙氧基甲基硅烷等。通式(3)所示的反应性硅烷化合物的具体例可列举为：例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。通式(4)所示的反应性硅烷化合物的具体例可列举为：例如烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。这些物质中，从经济性及反应性方向考虑优选使用通式(1)、通式(2)所示的单体。
一方面，分子内含有巯基的反应性硅烷化合物的具体例，可列出为：通式(5)
Figure C9880123500091
(式中R2、a、X和所述相同，R4为1-18个碳的亚烷基等2价的有机基)所示的反应性硅烷化合物等。所述亚烷基的具体例可列举为：例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基等。
通式(5)所示的反应性硅烷化合物的具体例可列举为：例如，巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等。
另外，除此之外，分子内含有不饱和键或巯基的环状硅氧烷、例如四乙烯基四甲基环四硅氧烷、四甲基丙烯酰氧丙基四甲基环四硅氧烷、四巯基丙基四甲基环四硅氧烷等也可作为接枝交叉剂使用。
此外，反应性硅烷化合物为三烷氧基硅烷型的物质可以作为接枝交叉剂兼交联剂使用。
所述交联剂、所述接枝交叉剂以外的有机硅烷可列举为：用于增强和(B)成分的亲和性的成分，具有通式(6)(式中R5、R6为甲基、乙基、丙基、苯基等1-10个碳的1价烃基，R5、R6只要不同时是甲基，可以相同或不同)所示的结构单元的物质。具有通式(6)的结构单位的有机硅烷可列举为：例如甲基丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用，也可以2种以上合用。另外，有机硅氧烷，所述交联剂、所述接枝交叉剂，在使用有具有通式(6)的结构单元的物质时，该有机硅烷不使用也可以。
这些有机硅氧烷、交联剂、接枝交叉剂及其他的有机硅烷的使用比例通常聚硅氧烷橡胶乳(A)的聚硅氧烷橡胶成分中有机硅氧烷70-99.9％优选85-99.5％、交联剂0-10％、优选0-5％、接枝交叉剂0-10％、优选0.3-5％，其他的有机硅烷0-10％、优选0-5％，这些合计为100％。另外，交联剂、接枝交叉剂不能同时为0％，优选任一个使用0.1％以上。所述有机硅氧烷组分的比例过于少时，缺乏作为橡胶的性质，抗冲击性效果变低，另外有机硅氧单元的比例过于多时，交联剂、接枝交叉剂及其他的有机硅烷的量过少，使用这些物质的效果有可能难以显现。另外，所述交联剂或者所述接枝交叉剂的组分的比例过少时，抗冲击性的显现效果可能变低。而量过多时，缺乏作为橡胶的性质，显现抗冲击性效果有降低的倾向。另外，其他的有机硅烷为任意成分，可增强和(B)成分的亲和性而可调整抗冲击性的显现效果，但由于这与成本提高相关，所以优选考虑成本、物性平衡而使用。
所述聚硅氧烷橡胶乳可以通过将例如有机硅氧烷、根据需要所使用的交联剂及接枝交叉剂、进而和这些之外的有机硅烷的混合物在乳化剂存在下机械性剪切乳化分散于水中而在酸性状态下聚合的方法制造。这种情况下，通过机械性剪切调制数μm以上的乳化液滴时，聚合后得到聚硅氧烷橡胶的平均粒径通过使用的乳化剂的量可以控制在20-400nm的范围内。另外，通过机械性剪切调制200-500nm的乳化液滴时，可得聚合后得到的聚硅氧烷橡胶的粒径和液滴粒径相近的聚合物。平均粒径超过200nm的聚硅氧烷通过后述的大颗粒化操作难以大颗粒化，所以，在本发明中不优选后者的方法。
另外，制造平均粒直径为100nm以下的聚硅氧烷橡胶时，优选分阶段聚合。首先在酸性状态下乳化聚合由机械性剪切乳化例如有机硅氧烷，根据需要所使用的交联剂及接枝交叉剂，并且和除此之外的有机硅烷的混合溶液、水及乳化剂而得到的数μm以上的乳化液滴组成1-50％的乳液，在得到的聚硅氧烷橡胶存在下添加剩余的乳胶而聚合。这样得到的聚硅氧烷橡胶平均粒径为100nm以下且粒径分布的标准偏差为50以下。
所述数um以上乳化液滴可通过使用高速搅拌机(homo-mixer)等调制，200-500nm的乳化液滴可通过使用高压均化器(homogenizer)或超声波分散机等特殊的分散机进行调制。
另外，在这些方法中使用的乳化剂为在酸性区域也不失去乳化剂的活性者，相关的乳化剂列举为：例如烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺酸基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等。这些可单独使用，也可以2种以上合并使用。
酸性状态优选在体系内添加硫酸或盐酸等无机酸或烷基苯磺酸、烷基碳酸、三氟乙酸等有机酸使pH为1.0-3.0。
制造聚硅氧烷橡胶乳时的聚合温度从聚合速度适当这方面考虑优选60-120℃，更优选70-100℃。
这样可得到聚硅氧烷胶乳，但在酸性状态下，形成聚硅氧烷橡胶的骨架Si-O-Si键处于切断和生成的平衡状态，由于该平衡随温度而变化。所以，为了聚硅氧烷橡胶链的稳定化，优选通过添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性水溶液而中和。而且，该平衡低温下向生成侧进行，易生成高分子量或高交联度的产物，所以为了得到高分子量或高交联度的物质，优选在制造聚硅氧烷橡胶乳时60℃以上进行聚合后冷却至室温，保持5～100小时之后而中和。
含有聚硅氧烷橡胶和丙烯酸类橡胶为橡胶成分的复合橡胶乳可列举为：例如在所述的聚硅氧烷橡胶乳的存在下，通过种子聚合后述的丙烯酸类橡胶乳制造时使用的单体混合物而得到的复合橡胶乳、相反通过将后述的丙烯酸类橡胶乳存在下制造所述聚硅氧烷橡胶乳时使用的成分在原状态下或者胶乳化添加而聚合得到的复合橡胶乳。
对所述丙烯橡胶乳的制造中使用的单体混合物及丙烯酸类橡胶乳的详细说明，由于后面有叙述，所以省略详细说明。
对于含有聚硅氧烷橡胶和丙烯酸类橡胶为橡胶成分的复合橡胶乳的制法，没有特别限定，但优选使用公知的种子乳化聚合法。作为种子成分，丙烯酸类橡胶乳、聚硅氧烷橡胶乳哪一种都可以，但从得到的胶乳的粒径容易控制，粒径分布窄等方面考虑，优选以丙烯酸类橡胶乳为种子，将所述有机硅氧烷、交联剂等混合物在原有状态下或者胶乳化后添加而制得。
而且，在丙烯酸类橡胶中预先引入反应性甲硅烷基，在有机硅氧烷等聚合时，在丙烯酸类橡胶和聚硅氧烷橡胶间生成化学键而得到丙烯酸类橡胶和聚硅氧烷橡胶充分混合后的复合橡胶时，从有利于提高抗冲击性这方面考虑，优选在调制丙烯酸类橡胶乳时，使具有所述接枝交叉剂之类的具有聚合性不饱和键的反应性硅烷化合物共聚合。
含有聚硅氧烷橡胶和共轭双烯类橡胶为橡胶成分的复合橡胶乳的情况，可以将含有所述聚硅氧烷橡胶和丙烯酸类橡胶为橡胶成分的复合橡胶乳中的丙烯酸类橡胶乳的制造中使用的单体混合物或丙烯酸类橡胶乳换成制造共轭双烯类橡胶乳时使用的单体混合物或共轭双烯类橡胶乳而制造复合橡胶乳。
本发明使用的丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)如前所述为含有50％以上(甲基)丙烯酸类单体单元的橡胶乳以和/或含有50％以上共轭双烯类单体单元的橡胶乳，只要具有橡胶的性质便可使用，没有特别限定。
丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)中所含的橡胶粒子的大小，从后述的大颗粒化操作而易于大颗粒化之方面考虑优选平均粒径20～200nm，更优选20～150nm。
另外，丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)中的橡胶料子所含的不溶于溶剂的组分含量(凝胶含量：在室温下将样品浸于甲苯中24小时，12000rpm，1小时离心分离后的甲苯不溶解组分的重量分数)从提高抗冲击性强度方面考虑优选70％以上，更优选80％以上。上限为100％。
所述丙烯酸类橡胶的具体例子，可列举为：例如丙烯酸丁酯聚合物橡胶、丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物橡胶、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物橡胶等，所述共轭双烯类橡胶的具体例可列举为：例如丁二烯聚合物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶等。这些可单独使用也可以2种以上合用。另外，这里所述的共聚物含有无规共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物，也可以为这些共聚物的组合。
丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)通常使用固体成分的(120℃、干燥1小时后、测定)浓度为10～50％，从后述的颗粒增大操作、粒径易于控制这方面考虑，优选20～40％，另外酸性优选pH5～11，更优选pH6～10。
(B)组分使用的丙烯酸类橡胶乳可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能团单体以及其他的可共聚的单体等单体混合物利用自由基聚合引发剂以及根据需要的链转移剂，采用通常的乳化聚合法(例如特开昭50～88169号公报及特开昭61-141746号公报上记载的方法等)聚合而得到。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体为构成丙烯酸类橡胶的主骨架成分。其具体例子可列举为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等含有1～12个碳的烷基的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等含有4～12个碳的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。这些单体可以单独使用，也可以2种以上合用。这些物质中，从得到的聚合物的玻璃化转变温度低及经济性之方面考虑，优选含40～100％的丙烯酸丁酯，更优选60～100％，另外，所剩余部分的共聚组分可列举为：例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能团单体是用于将交联结构导入丙烯酸类橡胶粒子，形成网状结构而显现橡胶弹性，同时，对得到的大颗粒化橡胶提供接枝聚合的乙烯类单体的接枝活性点的成分。其具体例子可列举为邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙基苯等。这些可单独使用，也可以2种以上合用。这些物质中，从交联效率及接枝效率好这方面考虑优选甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯。
所述其他的可共聚合的单体是用于调整得到的丙烯酸类橡胶的折射率或与聚硅氧烷橡胶亲和性的单体。其具体例子可列举为：例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰基乙烯单体、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙烯基硅烷等含硅乙烯基单体等。这些单体可以单独使用，也可以2种以上合用。
制造所述丙烯酸类橡胶乳时优选的单体使用比例为(甲基)丙烯酸烷基酯单体为66.5～99.9％，更优选85～99.9％，分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能团单体为0.1～10％，更优选0.1～5％，并且其他的可聚合的单体为0～20％，更优选0～10％，这些使用量合计为100％。所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的使用比例过少时，缺少橡胶具有的性质，抗冲击性显现效果低下，使用比例过多时，分子内所含2个以上聚合性不饱和键的多官能团单体的比例过少，有不能充分获得使用的效果的倾向。另外，分子内所含2个以上聚合性不饱和键的多官能团单体的使用比例过少时，因交联密度过低而降低抗冲击性能的显现效果，过多时，相反交联密度过高而仍然产生降低抗冲击性能的效果的倾向。另外，其他的可聚合的单体是用于调整折射率或抗冲击性的成分，但为了得到使用而产生的效果，优选使用0.1％以上。
另一方面，(B)成分使用的共轭双烯类橡胶乳可通过使用自由基聚合引发剂及根据需要的链转移剂，利用通常的乳化聚合法使共轭双烯和其他的可共聚合单体共聚合而得到。
所述共轭双烯为形成共轭双烯类橡胶的主骨架的成分。其具体例子可列举为：1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，这些可以单独使用，也可以2种以上合用。在这些物质中，从形成橡胶时的Tg低这方面的考虑，优选1，3-丁二烯。
另外，所述其他的可共聚合的单体是用于调整折射率或与其他橡胶成分的亲和性的成分。其具体例子可列举为：丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体等。这些可以单独使用，也可以2种以上合用。
制造所述共轭双烯类橡胶乳时优选的单体使用比例为：共轭双烯50％以上，更优选60％以上100％以下，其他的可共聚合的单体50％以下，更优选40％以下0％以上。所述共轭双烯的使用比例过少时，缺少橡胶的性质，显现抗冲击性的效果降低。另外，所述其他的可共聚合的单体由于是任意成分，也可以不使用，但由于这些是用于调整拆射率或和热塑性树脂的亲和性的成分，所以，为了达到所使用的效果，优选使用0.1％以上。
所述丙烯酸类橡胶乳及所述共轭双烯橡胶乳的乳化聚合可使用的所述自由基聚合引发剂或需要时使用的链转移剂，只要是通常的自由基聚合所使用的就可以，没有特殊限定。
自由基聚合引发剂的具体例可列举为：异丙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、碳酸叔丁基过氧化异丙基酯、二-叔丁基过氧化物、十二(烷)酰过氧化物等有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。这其中从优良的反应性考虑特别优选有机过氧化物或无机过氧化物。
使用所述有机过氧化物和或无机过氧化物时，作为还原剂可一起使用硫酸亚铁/葡萄糖(左旋)/焦磷酸钠、硫酸亚铁/葡萄糖(右旋)/焦磷酸钠、或者硫酸亚铁/甲醛次硫酸钠盐/乙二胺醋酸盐等混合物。从可降低聚合温度这方面考虑，特别优选合用还原剂。
这些自由基聚合引发剂的使用量相对所使用的单体混合物100份，通常选用0.005～10份，优选0.01～5份，更优选0.02～2份。
自由基聚合引发剂的量过少时，有聚合速度变低，生产效率恶化的倾向，另外，使用过多时，有使得所得丙烯酸类橡胶或者共轭双烯类橡胶的分子量低下，抗冲击性变低的倾向。
链转移剂的具体例子可列举为：t-十二烷基硫醇、n-辛基硫醇、n-十四烷基硫醇、n-己硫醇等。
链转移剂为任意成分，但使用时的使用量从提高抗冲击性方面考虑相对单体混合物100份优选0.001～5份。
另外，所述乳化聚合时使用的乳化剂除制造所述聚硅氧烷橡胶乳(A)时可使用的乳化剂外，可以使用油酸钾、油酸钠、玫瑰酸钠、十六烷基酸钾、十六烷酸钠、硬脂酸钾等的脂肪酸金属盐。这些可以单独使用，也可以2种以上合用。
使聚硅氧烷橡胶乳(A)和丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)混合而形成混合胶乳时，其混合比例为能够得到对本发明的热塑性树脂给予高抗冲击性效果的范围，聚硅氧烷含量为全橡胶成分中的1～90％，优选5～60％，更优选10～50％。在全橡胶成分中的聚硅氧烷含量过少时，或者过多时，哪一种都不能充分得到大颗粒化带来的效果，不能充分地提高热塑性树脂的抗冲击性。
所述混合胶乳的固体成分浓度从凝集大颗粒化的容易度方面考虑优选10～50％，更优选20～40％。
通过使所述混合胶乳凝集大颗粒化而得到的大颗粒化橡胶，从提高抗冲击性之方面考虑，平均粒径优选150nm以上，更优选200nm以上，另外为1200nm以下，更优选1000nm以下。在这样平均粒径的大颗粒化橡胶中，以大量聚集而相互粘合的状态分别含有聚硅氧烷橡胶乳(A)中的聚硅氧烷橡胶粒子以及丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)中的丙烯酸类橡胶粒子和/或共轭双烯类橡胶粒子。结果，当将得到的接枝共聚合物粒子配合于热塑性树脂中而制造成形体时，由于受到冲击时集中于橡胶粒子的应力作用，橡胶的中空化变得易于发生，应力变得易于缓和。
所述混合胶乳的凝集大颗粒化只要能够利用在例如混合胶乳中添加硫酸钠等无机盐、盐酸等无机酸、不饱和酸单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体等的共聚合而得到的含酸基共聚合物胶乳等一般的方法就可以进行。从凝集颗粒增大后的凝块物变少这方面考虑，优选相对混合胶乳100份(固体成分)添加含有酸基共聚物胶乳0.1～15份(固体组分)、更优选添加0.2～10份，使其凝集颗粒增大。
所述含酸基共聚物胶乳的添加量过少时，产生实质性凝集颗粒增大难以进行的倾向。随着含有酸基检聚物胶乳添加量增多，大颗粒化橡胶的平均粒径逐渐地变小，但当添加量超过15份时，易产生抗冲击性低下等不理想的现象。
所述含酸基共聚合物胶乳可以按照普通的乳化聚合法(例如特开昭50-25655号公报、特开平8-12703号公报、特开平8-12704号公报中记载的方法等)通过使用所述丙烯酸类橡胶乳或所述共轭双烯类橡胶乳的制造中可使用的自由基聚合引发剂以及只要需要也使用的链转移剂，使不饱和酸单体1-30％，优选1～25％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体35～99％、优选50～99％以及可与这些共聚合的其他的单体0～35％、优选0～25％，共聚合而制造。
所述不饱和酸单体的具体例子可列举为：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸单酯、马来酸、马来酸单酯、丁烯酸、富马酸、肉桂酸、山梨酸等。这些可以单独使用、也可以2种以上合用。
另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例子可列举为和所述丙烯酸类橡胶乳制造中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体相同的物质，而且可列举含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等具有1-3个碳的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体。这些单体可以单独使用，也可以2种以上合用。从使颗粒增大速度适当这方面考虑，更优选丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯合用。两者理想的重量比(丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯)为5/95以上，优选10/90以上，或50/50以下，更优选45/55以下。
而且，所述可共聚合的其他单体的具体例子可列举为：例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体、苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等分子内含有2个以上聚合性不饱和键的单体。这些单体可以单独使用，也可以2种以上合用。
所述含有酸基的共聚物胶乳中所含的含酸基共聚物中的不饱和酸单体单元的比例过少时，有使混合胶乳凝聚力集大颗粒化能力实质性消失的倾向，过多时，含酸基共聚合物胶乳的聚合虽然不是不可能，但，由于凝块物的生成或者在聚合中发生胶乳的增粘作用等，有不适合工业性生产的倾向。另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的比例过少时，或过多时，任一情况下，都将使颗粒增大能力低下、未凝集粒子增加。而且，所述可共聚的其他的单体单元的比例过多时，产生凝集大颗粒化能力低下，未凝集粒子增加的倾向。特别是，在分子内含有2个以上聚合性不饱和键的单体的情况，应该使用0～3％的范围，超过该范围时，凝集大颗粒化能力大幅度地低下。
制造所述含酸基共聚物胶乳时，为了得到含酸基共聚物胶乳不是利用一级使所使用的单体聚合，优选使其分二级聚合。例如，为了得到含酸基共聚物胶乳所使用的单体的量，优选5～40％。更优选使用8～35％，通过第1级聚合，得到Tg优选-95～45℃，更优选-80～30℃，最优选Tg为-70℃～20℃之低的共聚物，之后，将用于得到含酸基共聚物胶乳而使用的单体的量的剩余部分，也就是优选60～95％、更优选65～92％添加到得到的共聚物中，进行第2级聚合，这样得到Tg优选-20℃～80℃、更优选-10℃～70℃、最优选25℃～60℃的Tg高的共聚物。
上述制造方法优点在于，在制造含酸基共聚物胶乳时凝块发生量少，另外可得颗粒增大特性优异的含酸基共聚物胶乳。
所述含有酸基共聚物胶乳为平均粒径优选为30～1200nm、固体成分浓度优选10～40％，pH优选1.5～6的物质。
所述大颗粒化使用的含酸基共聚合物胶乳可以单独使用，也可以2种以上合用。使用2种以上大颗粒化能力不同的含酸基共聚物胶乳，而得到具有两堆分布或粒径分布宽的大颗粒化橡胶乳也是可能的。大颗粒化的处理温度优选20～90℃，更优选40～70℃。
所述含酸基共聚物胶乳也可以在橡胶乳的温度达到颗粒增大处理温度后添加而得到，也可以在40℃以下的温度添加到橡胶乳中，边搅拌边升温到40～90℃进行凝集大颗粒化处理。另外，相反，也可以在以后把其颗粒增大化的橡胶乳供给到预先装有含酸基共聚物胶乳的容器中。
在所述凝集大颗粒化处理中，除含酸基共聚物胶乳外也可以将无机盐以其对混合胶乳0.01～0.5份/100份(固体成分)的比例合用。可通过添加无机盐提高颗粒增大效果。
所述无机盐可使用氯化钠或硫酸钠那样的碱金属盐、钾明矾那样的含氧盐。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。凝集颗粒增大化处理时的pH优选7以上，若pH值不是7则难以产生凝集大颗粒化。为了提高颗粒增大化速度，优选将pH值调节到9以上。调节pH值只要适量加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等化合物的1种或2种以上就可以。
供凝集大颗粒化处理的胶乳的浓度也是重要的因素。通过调整橡胶浓度可以控制大颗粒化橡胶的粒子的直径。大颗粒化使用的含酸基共聚物胶乳的组成不同得到的大颗粒化橡胶乳的粒径分布不同，通过降低橡胶浓度，有使大颗粒化橡胶的粒径变小的倾向。
另外，在进行凝集大颗粒化处理时，添加乳化剂，使橡胶乳粒子的表面覆盖率变化，也可能使得到的大颗粒化橡胶乳的粒径变化。也就是说，通过添加乳化剂提高表面乳化剂覆盖率能够使大颗粒化橡胶的粒径比不添加乳化剂时变得小。
通过使所述的过程得到的大颗粒化橡胶乳接枝聚合乙烯类单体，可制造本发明的接枝共聚物粒子。
所述乙烯类单体是用于提高所得的接枝共聚物粒子与热塑性树脂的共混相溶性，使接枝共聚物粒子均均分散于热塑性树脂中的物质。
所述接枝共聚物粒子是乙烯类单体接枝于聚硅氧烷橡胶乳(A)中的聚硅氧烷粒子和丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳(B)中的丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶粒子凝集大颗粒化得到的橡胶粒子而形成的，其平均粒径优选160nm以上，更优选200nm以上的粒子，另外，优选1300nm以下，更优选1000nm以下的粒子。在平均粒径小于160nm时或超过1300nm时，任一种情况都有降低抗冲击性的倾向。接枝共聚物的不溶于溶剂的成分含量优选70％以上，更优选80％以上。在溶剂不溶成分含量小于70％时，有抗冲击性降低的倾向。
所述乙烯类单体的具体例子可列举为：例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯这样的芳香族乙烯单体、丙烯腈或甲基丙烯腈这样的氰化乙烯单体、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯这样的卤化乙烯单体、甲基丙烯酸单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯等甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、丙烯酸甲基、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙基酯等丙烯酸酯单体等。这些可以单独使用，也可以2种以上合用。
所述乙烯单体和大颗粒化橡胶乳(固体成分)5～95份、甚至10～95份制成总量为100份的物质、优选使用95～5份，更优选90～10份。所述乙烯类单体的使用量过多时，产生因橡胶含量过少而没有足够的抗冲击性的倾向，所述乙烯类单体的使用量过少时，在和热塑性树脂配合时和复制树脂的该热塑性树脂的相溶性变差，仍然产生抗冲击性低下的倾向。
所述接枝聚合可以通过使用普通的乳化聚合法进行，自由基聚合引发剂、需要时使用的链转移剂、及需要时添加的乳化剂与所述丙烯酸类橡胶乳或共轭双烯类橡胶乳可使用的物质也可以，使用量的限制也相同。
聚合后的接枝共聚物粒子可以从胶乳中分离聚合物而使用，也可以使用原胶乳。分离聚合物的方法可列举为通常的方法，例如通过在胶乳中添加氯化钾、氯化镁、硫酸镁等金属盐、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等无机酸及有机酸使胶乳凝固、分离、水洗、脱水、干燥的方法。另外，也可以使用喷雾干燥法。
这样得到的接枝共聚物粒子(分离聚合物的物质或乳化剂)配合于各种热塑性树脂中，可得到抗冲击性改善的热塑性树脂组合物。
所述热塑性树脂的具体例子可列举为：聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚合物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、ABS树脂、AAS树脂、AES树脂、聚苯醚-聚苯乙烯复合树脂等。
相对热塑性树脂100份的接枝共聚物粒子添加量为1-150份，从物性平衡方面考虑优选5-120份。在所述的添加量过少时，热塑性树脂的抗冲击性不能充分提高，在所述的添加量过多时，热塑性树脂的刚性或表面硬度等特性难于维持。
从所述胶乳中分离出的聚合物的接枝共聚物粒子和热塑性树脂可以通过Henshell混合机、螺带式掺混机等混合后利用口-ル、挤压机、混炼机等熔融混合进行混合。
这时，可配合有普通使用的配合剂、例如增塑剂、稳定剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、玻璃纤维、填充剂、高分子加工助剂、高分子润滑剂等。
所述热塑性树脂在利用乳化聚合法制造时，通过在任一胶乳状态下使该热塑性树脂胶乳和接枝共聚物粒子胶乳混合后共凝固，也能够得到热塑性树脂组合物。
作为得到的热塑性树脂组合物的成型法，可使用普通热塑性树脂组合物的成型所使用的成型法，例如：注塑成型法、挤出成型法、ブロ-成型法、カレンダ-成型法等。
得到的成型品与使用有现有的抗冲击性改性剂产品相比，具有优良的抗冲击性、耐气候性、加工性、热变色性、成型外观。
下面，利用实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不仅限于这些。
另外，按下面的方法对以下的实施例及比较例进行评价。
[胶乳的固体成分浓度(加热干燥残余组分)及聚合转化率]
将反应后的胶乳样品在120℃热风干燥器中干燥1小时求得固体成分浓度，利用(固体量/加入单体量)×100计算出聚合转化率。
[不溶溶剂的组分量(凝胶含量)]
使胶乳在50℃下干燥75小时，然后，在室温减压干燥8小时得到测定用试样。在室温将试样浸渍于甲苯中24小时，12000rpm下离心分离60分钟，计算试样中甲苯不溶成分的重量百分率。
[平均粒径]
使用Ppacific Scientific公司制造的NICOMP MODEL370粒径分析器作为测定装置，通过动态光散射法测定体积平均粒径。
[重量平均分子量]
利用粒子排阻色谱分析(SEC)，在洗提液中使用THF测定相当聚苯乙烯的重量平均分子量。
[悬臂梁式(埃佐氏)冲击强度]
以ASTM D-256为基准在-30℃、0℃及23℃在缺口使用1/4インチバ-测定。
[落锤冲击强度]
对由注塑成形制造的150mm×100mm×2mm的板状成形体测定-30℃及23℃时的半数破坏能(落锤重量×高度)(kg.m)。
[注塑成形加工性]
通过使用(株)FANUC制的FAS100B注塑成形机，在机筒温度250、注塑压力1350kgf/cm2下注塑成形，测定在厚3mm的螺旋状金属模具内的树脂的流动长度。
[耐热性(HDT)]
以ASTM D-648为基准，测定荷重18.6kg/cm2的热变形温度(HDT)。
[初期颜色]
日本电色工业(株)制的西哥马(∑)80色差计测定色差(ΔE)。
[热变色性]
使用佐竹化学机械工业(株)制的热风循环恒温干燥器，在200℃下保持30分钟，利用色差评价保持前和保持后由热产生的变色度。制造例1
[聚硅氧烷橡胶乳(A-1)的制造]
纯水                             200份
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)           1.5份组成的水溶液中添加由
辛甲基环四硅氧烷(D4)             20份
巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS) 0.4份
四乙氧基硅烷(TEOS)               0.2份组成的混合液，利用均质混合器在10000rpm下搅拌5分钟配成乳状液。将该乳状液一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶。一边搅拌体系一边在氮气流下大约40分升温到90℃后，加入十二烷基苯磺酸(DBSA)2.0份，使其在90℃下反应3小时，制成形成晶种的聚硅氧烷胶乳。这时的聚合转化率为84％。另外，胶乳中的聚硅氧烷橡胶粒子的体积平均粒径为40nm，胶乳的pH为1.3。
另外，利用均质混合器在10000rpm下使由以下成分组成的混合物搅拌5分钟配成含有聚硅氧烷橡胶原料的乳状液。纯水      70份SDBS      0.5份MPrDMS    80份TEOS      0.8份
一边搅拌晶种聚硅氧烷胶乳，一边一次性添加含有在该体系配制的聚硅氧烷原料的乳状液，连续搅拌4小时之后，冷却到25℃放置20小时后，用氢氧化钠将pH调节8.9并使聚合结束，得到聚硅氧烷橡胶乳(A-1)。聚硅氧烷橡胶原料的聚合转化率为87％。得到的胶乳固体组分浓度为25％、平均粒径为80nm、凝胶含量为85％。制造例2
聚硅氧烷橡胶乳(A-2)的制造
从制造例1中使用的聚硅氧烷橡胶原料中除去TEOS，而且用γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)取代MPrDMS，除此之外和制造例1同样进行聚合，得到聚硅氧烷橡胶乳(A-2)。得到的胶乳固体组分浓度为25％、平均粒径为85nm、相当聚苯乙烯的重量平均分子量为25万。制造例3聚硅氧烷橡胶乳(A-3)的制造
将制造例2得到的聚硅氧烷橡胶乳(A-2)100份(固体成分)一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶中。然后，一边搅拌体系一边在氮气流下升温到60℃后，到达60℃后，自由基聚合引发剂碳酸叔丁基过氧异丙基酯0.2份，搅拌10分种后加入甲醛次硫酸钠(SFS)0.2份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.01份及硫酸亚铁0.0025份，搅拌2小时使交联反应结束，得到聚硅氧烷橡胶乳(A-3)。得到的胶乳固体组分浓度为25％、平均粒径为85nm、凝胶含量为90％。制造例4[聚硅氧烷橡胶乳(A-4)的制造：由聚硅氧烷橡胶和丙烯酸类橡胶组成的复合橡胶乳的制造]将 纯水      160份
 SDBS      1.5份
 SFS       0.4份
 EDTA      0.01份
 硫酸亚铁  0.0025份
一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶.
然后一边搅拌体系一边在氮气流下使体系升温到40℃，到40℃后再一次性装入由丙烯酸丁酯(BA)                         30份甲基丙烯酸烯丙酯(AIMA)                 0.3份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TSMA)  0.6份异丙基氢过氧化物(CHP)                  0.02份组成的单体混合物的15％，搅拌1小时，将其剩下的单体混合物在1小时内连续滴下，加入结束后连续搅拌1小时，结束聚合，得到聚丙烯酸橡胶乳。转化率为99％。得到的胶乳固体组分浓度为17％、平均粒径为60nm、凝胶含量为99％。
另外，将含有纯水    1000份
      SDBS          0.1份
      D4            70份
      TEOS          1.8份的硅氧烷橡胶原料混合物利用高速搅拌机在10000rpm下搅拌10分钟配成乳液。
将所述丙烯酸橡胶乳体系经大约40分钟，升温到85℃之后，加入DBSA1.5份，然后用3小时滴下所述含有硅氧烷橡胶原料的混合物乳液，然后在85℃，继续搅拌1小时之后，冷却到25℃放置20小时，然后，用氢氧化钠将PH调至9.5，并使聚合结束，得到聚硅氧烷橡胶乳(A-4)。聚硅氧烷橡胶原料的聚合转化率为84％。得到的胶乳固体组分浓度为26％、平均粒径为81nm、凝胶含量为89％.制造例5[聚丙烯酸丁酯橡胶乳(B-1)的制造]将 纯水          200份
 玫瑰酸钠      1.5份
 SFS           0.4份
 EDTA          0.01份
 硫酸亚铁      0.0025份一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶.一边搅拌体系一边在氮气流下使体系升温到40℃后，到40℃后连续6小时滴下
BA    100份
AIMA  1份
CHP   0.1份组成的混合物。滴下结束后，在40℃连续搅拌1小时，结束聚合，。聚合转化率为97％。得到的胶乳pH为8.2、固体组分浓度为32％、平均粒径为80nm、凝胶含量为99％。制造例6[聚丁二烯橡胶乳(B-2)的制造]将  纯水                200份
过硫酸钠(KPS)       0.2份
t十二烷硫醇(t-DM)   0.2份装入高压釜。用真空泵除去高压釜内的空气，之后装入油酸钠1份、玫瑰酸钠2份、丁二烯100份。
使体系升温到60℃后，开始聚合。12小时结束聚合。聚合转化率为96％。得到的橡胶乳pH为8.6、固体组分浓度为32％、平均粒径为70mm、凝胶含量为85％。制造例7[含酸基共聚物胶乳(S)的制造]将 纯水         200份
 二辛基磺基
 琥珀酸钠     0.6份
 SFS          0.4份
 EDTA         0.01份
 硫酸亚铁     0.0025份
一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶。
一边搅拌体系一边在氮气流下使体系升温到65℃，到65℃后连续滴下由甲基丙烯酸丁酯(BMA)5份、BA 20份、t-DM 0.1份、CHP 0.05份组成的第一级单体混合物。滴下结束后，再连续滴入由(BMA)60份、甲基丙烯酸(MAA)15份、t-DM 0.2份、CHP 0.15份组成的第二级单体混合物，第一级、第二级单体混合物连续均等地用5小时滴完。滴下开始2小时后，添加二辛基磺基琥珀酸钠0.6份。滴下结束后在65℃下继续搅拌1小时，结束聚合，得到含酸基共聚物胶乳(S)。聚合转化率为98％。固体组分浓度为33％、凝胶含量为0％、平均粒径为100nm。制造例8-10[芳香族乙烯类树脂(T-1)-(T-3)的制造]将 纯水                         250份
乳化剂二辛基磺基琥珀酸钠     1.0份
SFS                          0.5份
EDTA                         0.01份
硫酸亚铁                     0.0025份
装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶。一边搅拌体系一边在氮气流下使体系升温到60℃，到60℃后一次性添加表1所示的第一级单体混合物。之后将第二级单体混合物连续6小时滴下。另外将二辛基磺基琥珀酸钠分别在第1小时加入0.5份、在第3小时加入0.5份。滴下结束后，在60℃下连续搅拌1小时，由此得到的芳香族乙烯类树脂(T-1)-(T-3)胶乳。聚合转化率、固体组分浓度、示于表1。
另外，表1中的简写符号如下所示。AN：丙烯腈ST：苯乙烯α S：α-甲基苯乙烯PMI：N-苯基马来酰亚胺
                                   表1
  芳香族乙烯类树脂的组成(份)   制造例8   制造例9   制造例10
    第1级单体混合物ANSTαSPMIt～DMCHP第2级单体混合物ANαSt-DMCHP 2575--0.30.2---- --75-0.2-25-0.20.3 1763-200.20.3----
    聚合转化率(％)固体成分浓度(％)     9929     9528     9829
    简写     T-I     T-2     T-3
实施例1(1)含有由聚硅氧烷橡胶乳和丙烯酸橡胶乳混合胶乳组成的大颗粒化橡胶的接枝共聚物粒子(I)的制造
将聚硅氧烷橡胶乳(A-1)20份(固体成分)和丙烯酸橡胶乳(B-1)80份(固体成份)混合，搅拌15分钟，升温到60℃，到60℃后向体系添加氢氧化钠，调整pH到10，接着加入含酸基共聚物胶乳(S)3.5份(固体成份)。继续搅拌45分钟，完成凝集大颗粒化。得到大颗粒化橡胶粒径为310nm。将纯水                      200份大颗粒化橡胶(固形成份)      60份油酸钠                      0.3份SFS                         0.2份EDTA                        0.01份硫酸亚铁                    0.0025份一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶。
一边搅拌体系一边在氮气流下使体系升温到65℃，到65℃后，经3小时连续滴下由苯乙烯(ST)30份、丙烯腈(AN)10份、CHP0.1份组成的混合物。滴下结束后，在65℃下连续搅拌1小时，结束聚合，得到接枝共聚物粒子(I)胶乳。聚合转化率为97％。固体组分浓度为29％、平均粒径为350nm、凝胶含量为90％。(2)大颗粒化橡胶类AN-ST树脂的制造及物性评价
将得到的接枝共聚物粒子(I)的胶乳和制造例8中得到的AN-ST共聚物(T-1)胶乳以大颗粒化橡胶量固体组分换算为20％相混合，得到的大颗粒化橡胶类AN-ST树脂的胶乳。然后加入2份氯化钙使其凝固，使凝固浆脱水、干燥得到大颗粒化橡胶类AN-ST树脂粉。
然后以得到的大颗粒化橡胶类AN-ST树脂粉末100份，配合酚类稳定剂(旭电化工业(株)制、A0-20)0.2份及乙烯双硬脂酰胺0.5份，用单螺杆挤出机(田端机械(株)制、HW-40-28)熔融混合，制成颗粒。将该颗粒用(株)-(FANUC)制FAS100B注塑成型机设定机筒温度为240℃制成埃佐氏冲击试验片、板状成型体。依据埃佐氏冲击强度、落锤冲击强度及板状成型体的目测观察进行成型外观的评价。另外，利用颗粒评价注塑成型加工性。结果示于表2。比较例1
为了和实施例1比较进行丙烯酸类橡胶类AN-ST树脂的制造和物性评价。
将纯水       200份
玫瑰酸钠     0.3份
SFS          0.4份
EDTA         0.01份
硫酸亚铁     0.0025份
一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶。
一边搅拌体系一边在氮气流下使体系升温到40℃，到40℃后，一次性加入BA 100份、AIMA 1份、CHP0.1份组成的混合物的10％。搅拌1小时之后，将剩下的混合物连续6小时滴下。另外在第1小时加入致瑰酸钠0.1份、在第3小时加入0.1份。滴下结束后，加入玫瑰酸钠0.1份连续搅拌1小时，完成聚合。聚合转化率99％。得到的胶乳固体成分浓度30％。
平均粒径为290nm、凝胶含量为98％。
除利用得到的丙烯酸橡胶乳代替实施例1的大颗粒化橡胶乳外，其余和实施例同样配成接枝共聚物粒子(I’)的胶乳，利用该胶乳制成AN-ST树脂组合物(丙烯酸类橡胶类AN-ST树脂)，和实施例同样进行物性评价。结果示于表2。比较例2
为了和实施例1比较，进行聚硅氧烷橡胶类AN-ST树脂的制造和物性评价。
将作为聚硅氧烷橡胶原料由
纯水    200份
SDBS    1份
DBSA    1份
D4      100份
MPrDMS  2份
TEOS    1份
组成的混合液用高速搅拌机10000rpm下搅拌5分钟，之后在设定压力300kgf/cm2的高压高速搅拌机上接通2次，配成乳液。将得到的乳液一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶。经大约50分钟使体系升温到90℃后，搅拌5小时。然后冷却到25℃后，保持20小时，用氢氧化钠水溶液将pH调成8.3完成聚合，得到聚硅氧烷橡胶乳。聚合转化率88.0％。得到的胶乳固体成分浓度30％。平均粒径为280nm、凝胶含量为85％。
除利用得到的聚硅氧烷橡胶乳代替实施例1的大颗粒化橡胶乳外，其余和实施例1同样配成接枝共聚物粒子(II’)的胶乳，利用该胶乳制成AN-ST树脂组合物(聚硅氧烷橡胶AN-ST树脂)，和实施例同样进行物性评价。结果示于表2。比较例3
为了和实施例1比较，进行了聚硅氧烷丙烯酸类复合橡胶类AN-ST树脂的制造和物性评价。另外，聚硅氧烷、丙烯酸类复合橡胶按照特开平4-10812号公报记载的方法制造。
将纯水                            240份
比较例2得到的聚硅氧烷(固体成分)   20份
一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶。
然后一边搅拌体系一边在氮气流下使体系升温到40℃，到40℃后，一次性加入
BA          80份
AIMA        0.8份
CHP         0.07份
组成的混合液，添加后搅拌30分钟。然后一次性加入纯水5份、SFS0.2份、硫酸亚铁0.0025份、EDTA0.01份组成的水溶液，开始聚合。连续搅拌2小时，结束聚合，得到聚硅氧烷丙烯酸类复合橡胶乳。聚合转化率98％。得到的胶乳固体成分浓度30％、平均粒径为330nm、凝胶含量为96％。
除利用得到的聚硅氧烷丙烯酸类复合橡胶乳代替实施例1的大颗粒化橡胶乳外，其余和实施例1同样配成接枝共聚物粒子(III’)的胶乳，利用该胶乳制成AN-ST树脂组合物(聚硅氧丙烯酸类复合橡胶类AN-ST树脂)，和实施例同样进行物性评价。结果示于表2。比较例4
为了和实施例1比较进行丙烯酸类复合橡胶类AN-ST树脂和聚硅氧烷橡胶类AN-ST树脂共混树脂的制造和物性评价。
将比较例1得到的丙烯酸类复合橡胶类AN-ST树脂的胶乳和比较例2得到的聚硅氧烷橡胶类AN-ST树脂的胶乳，以丙烯酸类复合橡胶/聚硅氧烷橡胶比率为80/20的比例混合，将得到的混合胶乳和实施例1同样进行凝固、脱水、干燥，得到共混树脂。将共混树脂进行和实施例1同样的评价。结果示于表2。
另外，表2中的成形外观的评价，利用落锤冲击试验使用的平板状成形体凭目视观察进行，表面状态良好时用o表示，表面有黑纹时用x表示。
                                     表2
    埃佐氏冲击强度(kg·cm/cm)    落锤冲击强度(kg·m) 注塑成型加工性(mm) 成型外观
    23℃    -30℃     23℃   -30℃
  实施例1 19 8 6.2 2.3 710 ○
  比较例1234 8121210 2763 4.83.15.25.0 1.72.01.91.9 590650660610 ○×○×
正如表2所表示的，利用本发明的大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子的AN-ST树脂组合物与丙烯酸类橡胶类、聚硅氧烷橡胶类、现有的聚硅氧烷·丙烯酸类复合橡胶类树脂组合物、共混树脂相比，具有优良的抗冲击性、加工性、成形外观。实施例2-5及比较例5(1)含有由聚硅氧烷橡胶乳和丙烯酸类橡胶乳的混合胶乳得到的大颗粒化橡胶的接枝共聚物粒子(II)-(V)和(IV’)的制造
实施例2-5除将实施例1的聚硅氧烷橡胶乳及丙烯酸类复合橡胶的种类及量进行如表3所示的变更外，和实施例1同样制造大颗粒化橡胶及其含有颗粒增大化橡胶的接枝共聚物粒子(II)-(V)的胶乳。比较例5
除如表3所示只利用丙烯酸类复合橡胶乳外，和实施例同样制造大颗粒化橡胶及其含有颗粒增大化橡胶的接枝共聚物粒子(V’)的胶乳。
将得到的大颗粒化橡胶粒子后述颗粒增大橡胶粒子的平均粒径、接枝聚合转化率接枝共聚物粒子的胶乳固体成分浓度示于表3。
                                                              表3
    聚硅氧烷橡胶乳     丙烯酸类橡胶乳 大颗粒化橡胶平均粒轻(nm)   接枝聚合转化率(％) 接枝共聚物平均粒径(nm) 固体成分浓度(％)   简写
  种类 份(固体成分)   种类 份(固体成分)
  实施例2345 (A-2)(A-1)(A-3)(A-1) 10303040 (B-1)(B-1)(B-1)(B-1) 90707060 320300300280 99989899 385370365340 29292929 IIIIIIVV
  比较例5 - - (B-1) 100 320I) 98 380 29 IV’
1)大颗粒化橡胶(2)AN-ST树脂组合物的制造和物性评价。
利用得到的接枝共聚物(II)-(V’)及(IV’)胶乳分别和实施例1同样制造AN-ST树脂组合物，和实施例同样进行埃佐氏冲击强度、加工性能、成形外观的评价。结果示于表4。
                                          表4
  接枝共聚物粒子     埃佐氏冲击强度(kg·cm/cm)  注塑成型加工性(mm) 成型外观
    23℃   -30℃
  实施例2345 IIIIIIVV 16182017 68107 700720720710 ○○○○
  比较例5 IV’ 9 2 610 ○
正如表4结果所表明，与利用由只有丙烯酸类橡胶粒子的颗粒增大橡胶组成的接枝共聚物粒子的情况相比，利用由聚硅氧烷橡胶粒子和丙烯酸粒子的大颗粒化橡胶组成的接枝共聚物粒子时，显示出高的抗冲击性及良好的加工性。另外，即使改变大颗粒化橡胶的丙烯酸类橡胶和聚硅氧烷橡胶的比率，其抗冲击性、加工性、成形外观也表现优异。
实施例6-8及比较例6(1)含有由聚硅氧烷橡胶乳和丁二烯橡胶乳的混合胶乳得到的大颗粒化橡胶的接枝共聚物粒子(VI)-(VIII)及(V’)的制造
实施例6-8除将实施例1的丙烯酸类橡胶乳(B-1)变为丁二烯橡胶乳(B-2)，另外除聚硅氧烷橡胶乳和丁二烯橡胶乳的种类及量进行如表3所示的变更外，和实施例1同样制造含有大颗粒化橡胶的接枝共聚物粒子(VI)-(VIII)的胶乳。
比较例6除如表5所示只利用丁二烯橡胶乳外，和实施例1同样制造大颗粒化橡胶及其含有颗粒增大化橡胶的接枝共聚物粒子(V’)的胶乳。
将得到的得到的大颗粒化橡胶粒子及颗粒增大橡胶粒子的平均粒径、接枝聚合转化率接枝共聚物粒子的胶乳固体成分浓度、平均粒径示于表5。
                                                                   表5
        聚硅氧烷橡胶乳         丁二烯类橡胶乳  大颗粒化橡胶平均粒径(nm)   接枝聚合转化率(％) 接枝共聚物平均粒径(nm) 固体成分浓度(％)   简写
  种类 份(固体成分)   种类 份(固体成分)
  实施例678 (A-1)(A-4)(A-2) 152530 (B-2)(B-2)(B-2) 857570 330310300 999898 395370360 292929 VIVIIVIII
  比较例6 - - (B-2) 100 340 98 400 29 V’
(2)AN-ST树脂组合物的制造和物性评价。
利用得到的接枝共聚物(VI)-(VII)及(V’)胶乳分别和实施例1同样制造AN-ST树脂组合物，和实施例1同样进行埃佐氏冲击强度、落锤冲击强度的评价，结果示于表6。
                      表6
          埃佐氏冲击强度(kg·cm/cm)   落锤冲击强度23℃(kg·m)
    23℃    -30℃
  实施例678 323033 121414 5.55.25.3
  比较例6 26 9 4.4
正如表6结果所表明，与利用由只有丁二烯橡胶粒子的颗粒增大橡胶组成的接枝共聚物粒子的情况相比，利用由聚硅氧烷橡胶粒子和丁二烯橡胶粒子的大颗粒化橡胶组成的接枝共聚物粒子时，显示出高的抗冲击性。另外，即使改变大颗粒化橡胶的聚硅氧烷橡胶和丁二烯橡胶的比率，也具有优异的抗冲击性。实施例9-10及比较例7-8
实施例9-10以实施例1得到的大颗粒化橡胶为主，利用表7所示的成分，制造大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子(IX)-(X)的胶乳。另外，在氮气流下，聚合温度60℃，用4小时将添加组分滴入。滴下结束后，继续搅拌1小时，完成聚合。另外，比较例7-8即使对于比较例3得到的聚硅氧烷、丙烯酸类复合橡胶也进行同样的接枝聚合，得到的聚硅氧烷·丙烯酸类复合橡胶类接枝共聚物粒子(VI’)-(VII’)的胶乳。
                                     表7
    成分   实施例9   实施例10   比较例7   比较例8
  初期加入量(份)纯水由实施例1得到的大颗粒化橡胶(固体成分)由比较例3得到的聚硅氧烷·丙烯酸复合橡胶(固体成分)油酸钠SFSEDTA硫酸亚铁追加成分量(份)STANt-DMCHP 28070-10.20.010.0025219-0.3 28050-10.20.010.002535150.20.1 280-7010.20.010.0025219-0.3 280-5010.20.010.002535150.20.1
  聚合转化率(％)平均粒径(nm)     98350     99390     99370     97410
  简写     IX     X     V1’     VII’
将得到的胶乳和制造例9-10得到的芳香族乙烯类树脂(T-2)-(T-3)的胶乳，以表8所示的配合，使凝胶含量为20％，混合后，添加氯化钙2份，使之凝固得到浆。将得到的浆脱水、干燥制得热塑性树脂组合物粉末。
然后，对于得到的热塑性树脂组合物粉末100份，配合酚类稳定剂(旭电化工业)(株)制、A0-20)0.2份及0.5份乙烯双硬脂酰胺，用单螺杆挤出机(田端机械(株)制、(HW-40-18))熔融混和，制成颗粒。将该颗粒利用(株)(FANUC)制的FAS100B注塑成型机设定在机筒温度260℃制成板状成形体。进行落锤冲击强度、耐热性(HDT)评价。另外，利用颗粒评价注塑成型加工性。结果示于表8。
                                    表8
接枝共聚物粒子 芳香族乙烯类树脂 落锤冲击强度23℃(kg·m)    HDT(℃)  注塑成型加工性(mm)
  实施例910 IXX I-2T-3 4.44.1 115115 480580
  比较例78 VI’VII’ T-2T-3 4.13.9 115114 440550
正如表8所表明，本发明的热塑性树脂组合物具有优良的抗冲击性、加工性，同时也具有均衡的耐热性。
实施例11(1)大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子(XI)的制造
将
纯水                                 220份
实施例1得到的大颗粒化橡胶(固体组份)  80份
玫瑰酸钠                             0.2份
SFS                                  0.2份
EDTA                                 0.01份
硫酸亚铁                             0.0025份
一次性装入设有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶。
然后，一边搅拌体系一边在氮气流下使体系升温到45℃，到45℃后，经2小时连续滴下甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份、过氧叔丁醇(t-BH)0.08份组成的混合物。滴下结束后，在45℃连续搅拌1小时，结束聚合，得到颗粒增大化橡胶类接枝共聚物粒子(XI)的胶乳。聚合转化率为97％。得到的胶乳固体组分浓度为31％、平均粒径为330nm、凝胶含量为93％。
然后，将氯化钙2份加入得到的胶乳中，使之凝固后，使凝固的浆脱水干燥，从而得到大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子(XI)组成的粉末。(2)氯化乙烯树脂组合物的制造及物性评价将氯乙烯树脂                 100份接枝共聚物粒子(XI)         10份锡类稳定剂                 2.5份润滑剂                     0.5份填充剂                     3.0份高分子加工助剂             2份组成的配合物用设成180℃的轧辊混合5分钟，之后，利用190℃ 15分钟压缩成形制成试验片。另外，氯乙烯树脂利用钟渊化学工业制的カネビニ-ルS1008、锡类稳定剂为日东化成制的N-2000E、润滑剂为(Hoechst)社制的(Hoechst-Wachs E、填充剂为堺化学(株)制的R-650、高分子助剂利用钟渊化学工业制的カネエ-PA-20。
采用所得的试验片，在23℃和0℃测定埃佐氏冲击强度。另外，对在日光计下暴露1000小时后的试验进行同样测定。还评价了试验片刚成型之后的色调(初期色调)和热变色性。结果如表9所示。比较例9
除使用比较例3得到的聚硅氧烷丙烯酸复合橡胶外，和实施例11同样进行接枝聚合，制造由接枝共聚物粒子(VIII’)组成的粉末。另外，除用由接枝共聚物粒子(VIII’)组成的粉末代替由接枝共聚物粒子(XI’)组成的粉末之外，和实施例11的(2)同样制造氯乙烯树脂组合物，制成试验片。
使用得到的试验片，和实施例11同样进行埃佐氏冲击强度、初期色调、热变色性的评价。结果示于表9。
另外，表9中的初期色调以用从实施例11的(2)配比中除去接枝共聚物粒子(XI)的配合制作的埃佐氏试验片的色调作为基准，通过色差评价。
                       表9
                 埃佐氏冲击强度(kg·cm/cm)    初期色调(ΔE)    热变色性(ΔE)
                刚成型之后   暴露后
   23℃   0℃   23℃
实施例11 122 11 112 3 23
比较例9 115 9 104 6 35
从表9所示的结果可知，将本发明的大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子作为氯乙烯树脂的抗冲击性改性剂使用时，与使用现有的方法得到的聚硅氧烷·丙烯酸复合橡胶类接枝共聚物粒子的情况相比，具有。优良的抗冲击性、耐气候性、初期色调及热变色性。实施例12-14及比较例10-12
实施例12-14及比较例10-12如表10所示，分别改变实施例11及比较例9中的氯乙烯树脂组合物中的接枝共聚物粒子的配合量，和实施例11同样进行试验片的制作及埃佐氏冲击试验。结果示于表10。
                             表10
                接枝共聚物粒子               埃佐氏冲击强度(kg·cm/cm)
    种类 配合量(份)     23℃     0℃
实施例121314 XIXIXI 5715 1015178 5798
比较例101112 VIII’VIII’VIII’ 5715 912167 4692
从表10所示的结果可知，本发明的含有大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子的组合物和含有由现有方法制得的聚硅氧烷·丙烯酸类复合橡胶类接枝共聚物粒子的组合物相比具有优异的抗冲击性。
实施例15-18(1)含有由聚硅氧烷橡胶乳和丙烯酸橡胶乳的混合胶乳组成的大颗粒化橡胶的接枝共聚物粒子(XII)-(XV)的制造
实施例15-18除将实施例1上的聚硅氧烷橡胶乳和丙烯酸类橡胶乳的种类及量进行如表11所示的变更外，和实施例1同样制造大颗粒化橡胶。利用得到的大颗粒化橡胶和实施例11同样得到由接枝共聚物粒子(XII)-(XV)组成的各种粉末。得到的大颗粒化橡胶粒子机接枝共聚物粒子的平均粒径、接枝聚合的聚合转化率如表11所示。
                                                             表11
    聚硅氧烷橡胶乳    丙烯酸类橡胶乳  大颗粒化橡胶平均粒径(nm)   接枝聚合转化率(％)  接枝共聚物平均粒径(nm) 固形成分浓度(％)    简写
  种类 份(固体成分)   种类 份(固体成分)
  实施例15161718 (A-2)(A-1)(A-3)(A-3) 8122550 (B-1)(B-1)(B-1)(B-1) 92887550 330320310260 99999999 360340340280 29292929 XIIXIIIXIVXV
  比较例13 - - (B-1) 100 320 99 340 29 IX’
(2)氯化乙烯树脂组合物的制造及物性评价。
在实施例11中除利用大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子(XII)-(XV)的粉末代替大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子(XI)粉末之外，和实施例11同样进行氯化乙烯树脂组合物的制造及试验片的制造，测定埃佐氏冲击强度。结果示于表12。比较例13
除利用制造例7得到的丙烯酸类橡胶乳(B-1)代替实施例15的聚硅氧烷橡胶乳(A-2)外，和实施例15同样制造仅由丙烯酸类橡胶粒子组成的颗粒增大橡胶(平均粒径320nm)。利用该颗粒增大橡胶和实施例15同样进行接枝聚合，制造由接枝共聚物粒子(IX’)组成的粉末。另外除使用接枝共聚物粒子(IX’)组成的粉末代替由接枝共聚物粒子(X)组成的粉末代替由接枝共聚物粒子(X)组成的粉末外，以和实施例11同样的配合、相同的方式制作试验片，测定埃佐氏冲击强度。结果示于表12。
                     表12
  接枝共聚物粒子     埃佐氏冲击强度(kg·cm/cm)
    23℃     0℃
  实施例15161718 XHXIIIXIVXV 115135125120 10121214
  比较例13 IX’ 35 6
从表12所示的结果可知，大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子中的大颗粒化橡胶中的硅氧烷橡胶的比例即使使用仅由丙烯酸类粒子组成的颗粒增大化橡胶也不能得到高的抗冲击性。
实施例19及比较例14
实施例19以实施例1制得的大颗粒化橡胶为主，利用以下成分，制造大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子(XVI)的粉末。另外，在氮气流下，聚合温度60℃，用3小时滴入追加组分，滴下结束后，再继续搅拌1小时，使聚合结束。另外，从胶乳中的回收粉末和实施例11同样。聚合转化率为98％、平均粒径为370nm。初期加入成分纯水                                  240份实施例1得到的大颗粒化橡胶(固体成分)   60份油酸钠                                0.5份SFS                                   0.2份EDTA                                  0.01份硫酸亚铁                              0.0025份追加成分ST                                    27份AN                                    11份甲基丙烯酸                            2份t-DM                                  0.4份CHP                                   0.1份
比较例14除利用比较例3得到的聚硅氧烷.丙烯酸复合橡胶之外，其余和所述同样制造接枝共聚物粒子(X’)粉末。
将得到的接枝共聚物粒子粉末以表13所示的热塑性树脂100份，以表13所示的比例配合，在再合酚类稳定剂酚类稳定剂(旭电化工业)(株)制、A0-20)0.2份及0.5份乙烯双硬脂酰胺0.5份，用单螺杆挤出机(田端机械(株)制)混合，制成颗粒。利用(株)(FANUC)制的FAS100B注塑成型机机筒温度设定在260℃将该颗粒制成埃佐氏试验片。进行埃佐氏冲击强度的评价。结果示于表13。
实施例20-21利用实施例11得到的接枝共聚物粒子(XI〕粉末，另外，相对实施例20-21的比较例15-16利用比较例9得到的接枝共聚物粒子(VIII’)粉末，和实施例19同样制成埃佐氏试验片，进行埃佐氏冲击强度的评价。结果示于表13。
另外，表13热塑性树脂的筒写符号如下所示。PA：聚酰胺PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯PC：聚碳酸酯
                                          表13
             接枝共聚物粒子 热塑性树脂  埃佐氏冲击强度23℃(kg·cm/cm)
    种类 配合量(份)
  实施例19     XVI     30 PA     22
  比较例14     X’     30     18
  实施例20     XI     15 PBT     20
  比较例15     VIII’     15     18
  实施例21     XI     5 PC     80
  比较例16     VIII’     5     76
从表13所示的结果可知，将本发明的大颗粒化橡胶类接枝共聚物粒子用作工程热塑性树脂抗冲击性改性剂时，实施例19-21和使用现有的方法得到的聚硅氧烷、丙烯酸复合橡胶类接枝共聚物粒子的情况(比较例14-16)相比，具有优良的抗冲击性改善效果。
本发明利用使聚硅氧烷橡胶乳和丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳凝集大颗粒化而得到的大颗粒化橡胶，可得到热塑性树脂改性剂的接枝共聚物粒子。由该接枝共聚物粒子及热塑性树脂组成的热塑性树脂组合物具有优良的抗冲击性、耐气候性、加工性、热变色性、成形外观。

Claims (6)

1、一种接枝共聚合物粒子，该接枝共聚合物粒子为使(A)聚硅氧烷橡胶乳和(B)丙烯酸类橡胶乳和/或共轭双烯类橡胶乳以聚硅氧烷含量在全橡胶成分中为1-90重量％而混合得到的混合胶乳凝集大颗粒化，在由此而得到的大颗粒化橡胶中，接枝聚合乙烯类单体而形成。
2、一种如权利要求1记载的接枝共聚合物粒子，该接枝共聚合物粒子为对于混合胶乳以固体成分计100份重量，使不饱和酸单体1-30％，(甲基)丙烯酸酯单体35-99％，以及可和它们共聚合的其它单体0-35％共聚合而调制的含酸基共聚合体胶乳以固体成分计0.1-15重量份添加其中，凝集大颗粒化而得到。
3、一种如权利要求1记载的接枝共聚合物粒子，其中聚硅氧烷橡胶乳(A)为聚硅氧烷胶乳、以及聚硅氧烷橡胶和丙烯酸类橡胶组合而成的复合橡胶乳中的至少1种胶乳。
4、一种如权利要求1、2或3记载的接枝共聚合物粒子，其中乙烯类单体为芳香族乙烯单体；氰化乙烯单体、氯化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯单体组合而成的组中选择的至少1种单体。
5、一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物由权利要求1、2、3或4记载的接枝共聚合物粒子1-150重量份和热塑料树脂100重量份组合而成。
6、一种如权利要求5记载的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂为由聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯睛-N-苯基马来酰亚胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物树脂及聚苯基醚-聚苯乙烯复合树脂组成的组中选择出的至少1种树脂。
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