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CN113241461A - 抗腐蚀金属支撑单体及其制备方法、固体氧化物电池 - Google Patents

抗腐蚀金属支撑单体及其制备方法、固体氧化物电池 Download PDF

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CN113241461A
CN113241461A CN202110787785.1A CN202110787785A CN113241461A CN 113241461 A CN113241461 A CN 113241461A CN 202110787785 A CN202110787785 A CN 202110787785A CN 113241461 A CN113241461 A CN 113241461A
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metal support
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porous
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fuel electrode
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刘亚迪
胡浩然
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Beijing Siweite New Energy Technology Co ltd
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Abstract

本发明提供了一种抗腐蚀金属支撑单体及其制备方法、固体氧化物电池，金属支撑单体包括：金属支撑体，包括多孔区域，包围多孔区域的无孔区域；保护涂层，沿金属支撑体外表面以及多孔区域的多孔内壁设置，保护涂层用于使金属支撑体及其多孔与外界气体隔离；燃料极层，位于金属支撑体的多孔区域；电解质层，位于燃料极层上；空气极层，位于电解质层上。本发明避免了外界气体对金属支撑体表面的腐蚀，以及对金属支撑体多孔的腐蚀，提高了金属支撑体与燃料极层之间的连接稳定性，保证了金属支撑单体的整体稳定性，进而满足了使用该金属支撑单体的MS‑SOC的需要，提高了MS‑SOC的使用寿命。

Description

抗腐蚀金属支撑单体及其制备方法、固体氧化物电池
技术领域
本发明属于固体氧化物电池技术领域，尤其涉及一种抗腐蚀金属支撑单体及其制备方法、固体氧化物电池。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，环境污染的不断加剧，使得人们迫切的需求开发环境友好的可再生能源。氢能作为清洁高效环境友好的可再生能源引起人们的广泛关注。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)和固体氧化物电解池（Solid OxideElectrolyse Cells，简称SOEC）均有着清洁、高效、安全等特点。金属支撑型固体氧化物电池（Metal supported-Solid Oxide Cells，简称MS-SOC），由于其封装简便，成本低廉且工作温度相对较低（500-650℃），成为世界瞩目的第三代固体氧化电池。MS-SOC不仅包括燃料电池，也包括了电解池，这就要求MS-SOC的金属支撑单体应具有更为良好的抗氧化还原以及抗腐蚀性。
相关技术提供的MS-SOC中的金属支撑单体先将金属支撑体进行预处理，钝化形成氧化膜，以提高金属支撑单体的抗氧化性。
但是由于MS-SOC中的金属支撑单体包括用于燃料气体通过的多孔结构，因此上述结构金属支撑单体的抗腐蚀性能较差，不能满足需要。
发明内容
本发明实施例提供一种抗腐蚀金属支撑单体及其制备方法、固体氧化物电池，可以解决上述由于MS-SOC中的金属支撑单体包括用于燃料气体通过的多孔结构，因此上述结构金属支撑单体的抗腐蚀性能较差，不能满足需要的技术问题。
本发明的技术方案如下所示：
一种抗腐蚀金属支撑单体，所述抗腐蚀金属支撑单体包括：
金属支撑体，包括多孔区域，包围所述多孔区域的无孔区域；
保护涂层，沿所述金属支撑体外表面以及所述多孔区域的多孔内壁设置，所述保护涂层用于使所述金属支撑体及其多孔与外界气体隔离；
燃料极层，位于所述金属支撑体的所述多孔区域；
电解质层，位于所述燃料极层上；
空气极层，位于所述电解质层上。
在一种示例性实施例中，所述保护涂层为金属氧化物。
在一种示例性实施例中，所述金属氧化物包括Cr系氧化物、Mn系氧化物和Co系氧化物金属中的至少一种。
在一种示例性实施例中，所述保护涂层包括第一保护涂层与第二保护涂层，所述第一保护涂层沿所述金属支撑体外表面设置，所述第二保护涂层沿所述多孔内壁设置；
其中，所述第二保护涂层的厚度不大于所述第一保护涂层的厚度。
在一种示例性实施例中，所述多孔区域多孔的直径为0.01μm -500μm，所述第一保护涂层的厚度为0.1μm-5μm，所述第二保护涂层的厚度为0.01μm-5μm。
在一种示例性实施例中，所述电解质层在所述金属支撑体上的投影大于所述燃料极层在所述金属支撑体上的投影，且所述电解质层在水平面的投影小于所述金属支撑体在水平面的投影。
在一种示例性实施例中，所述空气极层包括位于所述电解质层上的活性层，位于所述活性层上的电极层；
所述活性层与电极层在所述金属支撑体上的投影均小于所述燃料极层在所述金属支撑体上的投影。
在一种示例性实施例中，所述活性层与所述电极层的孔隙率为5%-50%；
优选的，所述活性层的厚度为0.1μm -30μm，所述电极层的厚度为0.1μm -50μm。
在一种示例性实施例中，所述金属支撑体选自Fe、Cr、Ni、Cu、Ti金属中的一种或多种。
在一种示例性实施例中，所述燃料极层为金属材料和陶瓷材料的复合材料；
优选的，所述陶瓷材料选自氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基中的任一种，所述金属材料包括Ni或Cu；
优选的，所述燃料极层的孔隙率为5%-50%，厚度为0.1μm -50μm。
在一种示例性实施例中，所述电解质层选自氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基中的至少一种；
优选的，所述电解质层的厚度为0.01μm-50μm。
在一种示例性实施例中，所述空气极层包括金属氧化物或复合氧化物；
优选的，所述空气极层的孔隙率为5%-50%，厚度为0.1μm -50μm。
另一方面，本发明实施例还提供了一种金属支撑单体制备方法，所述方法用于制备上述任一所述的金属支撑单体，所述方法包括：
提供具有多孔区域以及包围所述多孔区域的无孔区域形成的金属支撑体；
沿所述金属支撑体的外表面以及所述金属支撑体的多孔内壁形成保护涂层，所述保护涂层用于使所述金属支撑体及其多孔与空气隔离；
在形成所述保护涂层的金属支撑体上制备燃料极层；
在所述燃料极层上制备电解质层；
在所述电解质层上制备空气极层，得到所述金属支撑单体。
还一方面，本发明实施例还提供了一种固体氧化物电池，所述固体氧化物电池包括上述任一所述的金属支撑单体。
本发明实施例提供的金属支撑单体至少具有以下有益效果：
本发明实施例提供的金属支撑单体，燃料极层为燃料发生氧化反应或者还原反应的场所，通过金属支撑体的多孔向位于金属支撑体上的燃料极层通入燃料气，燃料极层吸附燃料气，并通过燃料极层自身的孔隙扩散到燃料极层与电解质层的界面，在空气极层持续通入氧气或空气。若燃料极发生氧化反应，则空气极层通过的氧气或者空气吸附到空气极层的表面，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达电解质层与燃料极层的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到空气极侧。若燃料极发生还原反应，则燃料气得到电子，使得H+被还原为H2，剩余的O2-通过电解质传输到空气极层，在空气阳极侧催化的作用下使得O2-失去电子变为O2，电子通过外电路流回到燃料极侧。由于本发明实施例通过在金属支撑体外表面以及多孔区域的多孔内壁设置保护涂层，将金属支撑体及其多孔与外界气体隔离，避免了外界气体对金属支撑体表面的腐蚀，以及对金属支撑体多孔的腐蚀，提高了金属支撑体与燃料极层之间的连接稳定性，保证了金属支撑单体的整体稳定性，使其可以在高温（400-800℃）下以及高水蒸气分压下长期运行，进而满足了使用该金属支撑单体的MS-SOC的需要，提高了MS-SOC的使用寿命。
提供发明内容部分是为了以简化的形式来介绍对概念的选择，它们在下文的具体实施方式中将被进一步描述。发明内容部分无意标识本公开的重要特征或必要特征，也无意限制本公开的范围。
附图说明
通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本公开示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明实施例的金属支撑单体结构示意图；
图2示出了本发明实施例的金属支撑单体制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
固体氧化物燃料电池的工作原理与其他燃料电池相同，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和固体氧化物电解质组成，阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。
在固体氧化物燃料电池的阳极一侧持续通入燃料气，例如：氢气（H2）、甲烷（CH4）、城市煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极的多孔101结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通人氧气或空气，具有多孔101结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。由于燃料极层2的燃料在氧化反应时，气体会延伸到金属支撑体1，对金属支撑体1的表面产生腐蚀，以及对金属支撑体1的多孔101产生腐蚀，进而导致燃料极层2与金属支撑体1之间发生脱落或者堵塞用于进燃料气的多孔101，影响MS-SOC的使用。鉴于此，本发明实施例提供了一种金属支撑单体，旨在解决上述技术问题。
请参见图1，图1为本发明实施例提供的一种金属支撑单体的结构示意图，该金属支撑单体包括：
金属支撑体1，包括多孔101区域，包围多孔101区域的无孔区域；
保护涂层11，沿金属支撑体1外表面以及多孔101区域的多孔101内壁设置，保护涂层11用于使金属支撑体1及其多孔101与外界气体隔离；
燃料极层2，位于金属支撑体1的多孔101区域；
电解质层3，位于燃料极层上；
空气极层4，位于电解质层3上。
需要说明的是，本发明实施例提供的金属支撑单体包括SOFC模式和SOEC模式，其中SOFC模式的金属支撑单体中，燃料极层2作为阳极，为燃料发生氧化的场所，通过金属支撑体1的多孔101向位于金属支撑体1上的燃料极层2通入燃料气，燃料极层2吸附燃料气，并通过燃料极层2自身的孔隙扩散到燃料极层2与电解质层3的界面，在空气极层4持续通入氧气或空气，空气极层4（即阴极）表面吸附氧气，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达电解质层3与燃料极层2的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。
SOEC模式的金属支撑单体中，燃料极层2作为阴极，为燃料发生还原的场所，通过金属支撑体1的多孔101向位于金属支撑体1上的燃料极层2通入燃料气，燃料极层2吸附燃料气，并通过燃料极层2自身的孔隙扩散到燃料极层2与电解质层3的界面，由于阴极得到电子，使得H+变成H2，而O2-通过固体氧化物氧离子导体的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终到达电解质层3与空气极层4的界面，传输到空气极侧（即阳极侧），空气极层4持续通入氧气或空气，由于阳极本身的催化作用，使得O2-失去电子变为O2，失去的电子通过外电路回到阴极。
本发明实施例提供的金属支撑单体至少具有以下有益效果：
本发明实施例通过在金属支撑体1外表面以及多孔101区域的多孔101内壁设置保护涂层11，将金属支撑体1及其多孔101与外界气体隔离，避免了外界气体对金属支撑体1表面的腐蚀，以及对金属支撑体1多孔101的腐蚀，提高了金属支撑体1与燃料极层2之间的连接稳定性，保证了金属支撑单体的整体稳定性，使其可以在高温（400-800℃）下以及高水蒸气分压下长期运行，进而满足了使用该金属支撑单体的MS-SOC的需要，提高了MS-SOC的使用寿命。
以下将通过可选的实施例进一步解释和描述本发明实施例提供的金属支撑单体。
需要说明的是，本发明实施例提供的金属支撑体1包括多孔101区域和包围该多孔101区域的无孔区域。本发明实施例对于多孔101结构组成的形状或者样式，不做明确的指定性的规定。示例的，多孔101的形状可以是规则图形也可以是不规则图形，但无论是什么形状，其结构都必须确保是穿孔结构。在一种可选的实施例中，多孔101的直径可以为0.01μm-500μm。在一种可选的实施例中，多孔101的直径可以相同也可以不同，优选的，多孔101的直径相同，可以理解的是，当多孔101的直径相同时，在对其设置保护涂层11时可以采用同一种方式或规格，如此，简化了保护涂层11设置的步骤，降低制备成本。
多孔101区域与无孔区域的大小可以根据使用该金属支撑单体的MS-SOC进行确定。作为一种示例，当MS-SOC较大，所需的燃料极层2较大时，则需要金属支撑体1的体积较大，此时需要更多的多孔101区域为燃料极层2提供燃料气；当MS-SOC较小，所需的燃料极层2较小时，则需要金属支撑体1的体积较小，此时需要较小的多孔101区域为燃料极层2提供燃料气。本发明实施例对金属支撑体1中的多孔101区域与无孔区域的大小不做限定。多孔101区域中的多孔101均匀分布，以提高燃料极层2燃料气的供给。
在一种可选的实施例中，燃料极层2在水平面的投影大于多孔101区域在水平面的投影。如此，以保证来自多孔101区域的燃料气都可以进入燃料极层2中。
在一种可选的实施例中，保护涂层11为金属氧化物。
需要说明的是，本发明实施例提供的保护涂层11不仅要具有一定的惰性可抑制金属的进一步被腐蚀，还需要具有一定的导电能力。
在一种可选的实施例中，金属氧化物包括Cr系氧化物、Mn系氧化物或Co系氧化物中的至少一种。
进一步的，金属氧化物可以为Cr系氧化物、Mn系氧化物或Co系氧化物，示例的，可以为三氧化二铬 （Cr2O3）、二氧化锰（MnO2）、三氧化二锰（Mn2O3）、四氧化三锰（Mn3O4）、氧化钴（CoO）、三氧化二钴（Co2O3）、四氧化三钴（Co3O4）等，或者为上述几种金属氧化物的混合物，本发明实施例对金属氧化物的种类不限于此。
在一种可选的实施例中，保护涂层11包括第一保护涂层与第二保护涂层，第一保护涂层沿金属支撑体1外表面设置，第二保护涂层沿多孔101内壁设置；
其中，第二保护涂层的厚度不大于第一保护涂层的厚度。
本发明实施例提供的保护涂层11不但在金属支撑体1外表面设置，即保护涂层11包围金属支撑体1所有的面，还沿多孔101内壁设置，可以理解的是，位于金属支撑体1外表面的保护涂层11的厚度可以不受限制，设置厚度较厚，但是位于多孔101内壁的涂层，由于受到多孔101直径的限制，厚度不能太厚。本发明实施例通过设置第二保护涂层的厚度小于第一保护涂层的厚度，一方面，保证金属支撑体1外表面与多孔101内的抗腐蚀性，另一方面，保证保护涂层11不会堵塞多孔101，不会影响多孔101的正常工作。
在一种可选的实施例中，第一保护涂层的厚度为0.1μm-5μm，第二保护涂层的厚度为0.01μm-5μm。
作为一种示例，第一保护涂层的厚度可以为0.1μm、0.5μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等，第二保护涂层的厚度可以为0.01μm、0.05μm、0.09μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等。需要说明的是，以上厚度数值仅为示例，本发明实施例对第一保护涂层以及第二保护涂层的厚度不限于此。
作为一种示例，当第一保护涂层为0.5μm时，第二保护涂层的厚度可以为0.4μm。
在一种可选的实施例中，电解质层3在金属支撑体1上的投影大于燃料极层2在金属支撑体1上的投影，且电解质层3在水平面的投影与金属支撑体1在水平面的投影相重合。
电解质层3在金属支撑体1上的投影小于燃料极层2在金属支撑体1上的投影，保证燃料极层2电化学反应的气体可以进入电解质层3。
在一种可选的实施例中，空气极层4包括位于电解质层3上的活性层41，位于活性层41上的电极层42；
活性层41与电极层42在金属支撑体1上的投影均小于燃料极层2在金属支撑体1上的投影。即本发明实施例提供的空气极层4的表面积小于燃料极层2的表面。
在一种可选的实施例中，活性层41与电极层42的孔隙率为5%-50%；
优选的，活性层41的厚度为0.1μm -30μm，电极层42的厚度为0.1μm -50μm。
可以理解的是，空气极层4作为阴极反应，会向空气极层4通入氧气或空气，因此空气极层4需要有一定的孔隙率，活性层41与电极层42的孔隙率为5%-50%，示例的，可以为5%、10%、15%、25%、30%、35%、45%、50%等，本发明实施例对活性层41与电极层42的孔隙率不限于此。活性层41的厚度理论上来讲比电极层42的厚度要薄，本发明实施例提供的活性层41的厚度可以为0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、10μm、12μm、20μm、25μm、28μm、30μm等，电极层42的厚度可以为0.1μm 、0.9μm 、1μm 、10μm 、20μm 、30μm 、40μm 、45μm 、50μm等，以上厚度数值仅为举例示意，不作为对电极层42厚度的限定，本发明实施例对电极层42的厚度也不限于此。
在一种可选的实施例中，金属支撑体1选自Fe、Cr、Ni、Cu、Ti金属中的一种或多种。
本发明实施例提供的金属支撑单体所使用的金属支撑体1，其主要特点是具有均匀分布的穿孔结构，包含一种或者多种金属材料。金属材料并没有特定的指向性，例如，可使用Fe、Cr、Ni、Cu或Ti等，可以是仅有一种也可以是两种或者多种的合金材料。对于两种或多种合金材料也并没有特定的指向性，例如，可使用Fe系合金、Ni系合金、Cr系合金、铁素体不锈钢等等。
在一种可选的实施例中，燃料极层2为金属材料和陶瓷材料的复合材料；
优选的，陶瓷材料选自氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基中的任一种，金属材料包括Ni或Cu；
优选的，燃料极层2的孔隙率为5%-50%，厚度为0.1μm -50μm。
燃料极层2主要是电化学反应的发生场所，其必须具有一定的电子导电性和离子导电性。因此，本发明实施例选用金属陶瓷复合材料。本发明实施例提供的陶瓷材料可以选自氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基中的任一种，金属材料可以为Ni或Cu等。
可以理解的是，通常燃料极层2需要有足够的孔隙率，以保证燃料的电化学反应，这种孔隙可以由添加足够的造孔剂来制备，也可通过金属氧化物在还原气氛中被还原而形成，或者两者同时构成，燃料极层2孔隙率应在5%-50%之间，示例的，可以为5%、10%、15%、20%、25%、35%、45%、50%等，本发明实施例对燃料极层2的孔隙率不限于此，燃料极层2的厚度在0.1μm-50μm，示例的，可以为0.1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm等，以上孔隙率数值仅为举例示意，不作为对燃料极层2孔隙率的限定，本发明实施例对燃料极层2的厚度不限于此。
在一种可选的实施例中，电解质层3选自氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基中的至少一种；
优选的，电解质层3的厚度为0.01μm-50μm。
氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基具有良好的离子导电率，且致密度高，无穿孔。电解质层3的厚度直接决定了其电导率，厚度越厚电导率越低，从而影响金属支撑单体性能，因此，电解质层3厚度在0.01μm-50μm之间，示例的，可以为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。以上厚度数值仅为举例示意，不作为对电解质层3厚度的限定，本发明实施例对电解质层3的厚度也不限于此。
在一种可选的实施例中，空气极层4包括金属氧化物或复合氧化物。
优选的，空气极层4的孔隙率为5%-50%，厚度为0.1μm -50μm。
本发明实施例提供的活性层41主要具有催化活性，电极层42主要用于收电，电极层42和活性层41均应具有一定的电子电导率和良好的离子电导率。作为一种示例，电极层42和活性层41均可以为具有离子导电率的金属氧化物，例如氧化钙、氧化钛等，或者可以为复合氧化物，需要说明的是，由于活性层41位于电解质层3上，因此，活性层41的材料选择可以将电解质层3的材料进行复合，以提高活性层41与电解质层3的融合度。作为一种示例，当电解质层3的材料为氧化锆基时，活性层41的材料可以为氧化锆基与氧化钙的复合材料。
另一方面，本发明实施例提供了一种金属支撑单体制备方法，方法用于制备上述任一的金属支撑单体，请参见图2，图2为本发明实施例提供的该金属支撑单体制备方法流程示意图，该方法包括：
S101、提供具有多孔101区域以及包围多孔101区域的无孔区域形成的金属支撑体1。
S102、沿金属支撑体1的外表面以及金属支撑体1的多孔101内壁形成保护涂层11，保护涂层11用于金属支撑体1及其多孔101与空气隔离。
S103、在形成保护涂层11的金属支撑体1上制备燃料极层2。
S104、在燃料极层2上制备电解质层3。
S105、在电解质层3上制备空气极层4，得到金属支撑单体。
由于本发明实施例提供的方法通过在金属支撑体1外表面以及多孔101区域的多孔101内壁设置保护涂层11，将金属支撑体1及其多孔101与外界气体隔离，避免了外界气体对金属支撑体1表面的腐蚀，以及对金属支撑体1多孔101的腐蚀，提高了金属支撑体1与燃料极层2之间的连接稳定性，保证了金属支撑单体的整体稳定性，使其可以在高温（400-800℃）下以及高水蒸气分压下长期运行，进而满足了使用该金属支撑单体的MS-SOC的需要，提高了MS-SOC的使用寿命，使得采用该金属支撑单体的MS-SOC可以长时间运行。
S101、提供具有多孔101区域以及包围多孔101区域的无孔区域形成的金属支撑体1。
本发明实施例提供的金属支撑体1可以选自Fe、Cr、Ni、Cu、Ti金属中的一种或多种。金属支撑体1上的多孔101可以采用金属粉体烧结方法，即是指利用红外激光，将各种金属粉末瞬间加温至熔融状态，使之成型；或利用金属网丝烧结法，即采用多层金属编织丝网，通过特殊的叠层压制与真空烧结出多孔101结构，采用该方法烧结的多孔101结构具有较高机械强度和整体刚性结构。对于金属支撑体1为致密的金属板，可采用激光打孔或者数控加工等方式，形成连续均匀的多孔101结构。
S102、沿金属支撑体1的外表面以及金属支撑体1的多孔101内壁形成保护涂层11，保护涂层11用于金属支撑体1及其多孔101与外界气体隔离。
本发明实施例提供的保护涂层11可以采用多种方式制备，作为一种示例，可以采用高温煅烧氧化处理的方式在金属支撑体1外表面以及多孔101内壁形成一层保护涂层11，也可以采用喷涂工艺将保护涂层11喷涂在金属支撑体1外表面以及多孔101的内壁，可以采用磁控溅射工艺，即物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）的一种。物理气相沉积具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。因为是在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。磁控溅射通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率。还可以采用浸渍工艺，即将固体粉末或一定形状及尺寸的已成型的固体（载体或含主体的催化剂）浸泡在含有活性组分（主、助催化组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后分离残液。这样，活性组分就以离子或化合物的形式附着在固体上，这种方法谓之浸渍法。可以采用浸渍方法将保护涂层11附着在金属支撑体1的外表面以及多孔101的内壁。
S103、在形成保护涂层11的金属支撑体1的多孔101区域制备燃料极层2。
可以理解的是，燃料极层2与来自多孔101区域的燃料气进行电化学反应，因此，燃料极层2的表面积大于多孔101区域的表面积，以保证来自多孔101区域的燃料气都可以进入燃料极层2中。
S104、在燃料极层2上制备电解质层3。
将氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基中的至少一种叠堆至燃料极层2上形成电解质层3。电解质层3覆盖面积应包括到燃料极层2和未被燃料极层2覆盖到的金属支撑体1的全部表面。
S105、在电解质层3上制备空气极层4，得到金属支撑单体。
在电解质层3上制备活性层41，然后在活性层41上制备电极层42，得到本发明实施例提供的金属支撑单体。需要说明的是，由于在电解质层3上制备活性层41，以及在活性层41上制备电极层42为本领域常规技术手段，本发明实施例在此不再一一赘述。
还一方面，本发明实施例提供了一种固体氧化物电池，固体氧化物电池包括上述任一的金属支撑单体。
本发明实施例提供的固体氧化物电池基于包括上述任一的金属支撑单体，由于本发明实施例通过在金属支撑体1外表面以及多孔101区域的多孔101内壁设置保护涂层11，将金属支撑体1及其多孔101与外界气体隔离，避免了外界气体对金属支撑体1表面的腐蚀，以及对金属支撑体1多孔101的腐蚀，提高了金属支撑体1与燃料极层2之间的连接稳定性，保证了金属支撑单体的整体稳定性，使其可以在高温（400-800℃）下以及高水蒸气分压下长期运行，进而满足了使用该金属支撑单体的MS-SOC的需要，提高了MS-SOC的使用寿命。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种抗腐蚀金属支撑单体，其特征在于，所述抗腐蚀金属支撑单体包括：
金属支撑体，包括多孔区域，包围所述多孔区域的无孔区域；
保护涂层，沿所述金属支撑体外表面以及所述多孔区域的多孔内壁设置，所述保护涂层用于使所述金属支撑体及其多孔与外界气体隔离；
燃料极层，位于所述金属支撑体的所述多孔区域上；
电解质层，位于所述燃料极层上，且有效面积大于所述燃料极层；
空气极层，位于所述电解质层上。
2.根据权利要求1所述的抗腐蚀金属支撑单体，其特征在于，所述保护涂层包括Cr系氧化物、Mn系氧化物和Co系氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的抗腐蚀金属支撑单体，其特征在于，所述保护涂层包括第一保护涂层与第二保护涂层，所述第一保护涂层沿所述金属支撑体外表面设置，所述第二保护涂层沿所述多孔内壁设置；
其中，所述第二保护涂层的厚度不大于所述第一保护涂层的厚度。
4.根据权利要求1所述的抗腐蚀金属支撑单体，其特征在于，所述电解质层在所述金属支撑体上的投影大于所述燃料极层在所述金属支撑体上的投影，且所述电解质层在水平面的投影小于所述金属支撑体在水平面的投影。
5.根据权利要求1所述的抗腐蚀金属支撑单体，其特征在于，所述空气极层包括位于所述电解质层上的活性层，位于所述活性层上的电极层；
所述活性层与电极层在所述金属支撑体上的投影均小于所述燃料极层在所述金属支撑体上的投影。
6.根据权利要求1所述的抗腐蚀金属支撑单体，其特征在于，所述金属支撑体选自Fe、Cr、Ni、Cu、Ti金属中的一种或多种；
所述燃料极层为金属材料和陶瓷材料的复合材料。
7.根据权利要求1所述的抗腐蚀金属支撑单体，其特征在于，所述电解质层选自氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基中的至少一种；
所述电解质层的厚度为0.01μm-50μm。
8.根据权利要求1所述的抗腐蚀金属支撑单体，其特征在于，所述空气极层包括金属氧化物或复合氧化物；
所述空气极层的孔隙率为5%-50%，厚度为0.1μm -50μm。
9.一种抗腐蚀金属支撑单体制备方法，其特征在于，所述方法用于制备权利要求1-8任一所述的抗腐蚀金属支撑单体，所述方法包括：
提供具有多孔区域以及包围所述多孔区域的无孔区域形成的金属支撑体；
沿所述金属支撑体的外表面以及所述金属支撑体的多孔内壁形成保护涂层，所述保护涂层用于使所述金属支撑体及其多孔与空气隔离；
在形成所述保护涂层的金属支撑体的多孔区域制备燃料极层；
在所述燃料极层上制备电解质层；
在所述电解质层上制备空气极层，得到所述金属支撑单体。
10.一种固体氧化物电池，其特征在于，所述固体氧化物电池包括权利要求1-8任一所述的抗腐蚀金属支撑单体。
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