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CN113644257B - 一种负极材料及其制备方法、负极片以及电化学装置 - Google Patents

一种负极材料及其制备方法、负极片以及电化学装置 Download PDF

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CN113644257B CN202110850598.3A CN202110850598A CN113644257B CN 113644257 B CN113644257 B CN 113644257B CN 202110850598 A CN202110850598 A CN 202110850598A CN 113644257 B CN113644257 B CN 113644257B
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Abstract

本发明属于锂电池材料技术领域，尤其涉及一种负极材料，包括以下步骤：步骤(A)：分别从第一类碳质原料和第二类碳质原料中选取一种以上碳质原料，所述碳质原料符合以下关系0.1≤fa1M1+fa2M2+……+faNMN≤0.7；0.33≤Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+HarN/HaNMN≤3.33；将碳质原料进行热聚合制得中间相产物；将中间相产物进行碳化，石墨化制得负极材料。本发明的一种负极材料的制备方法，通过合理搭配材料，使用两种以上不同的碳质原料进行搭配，碳化，石墨化，使制备出的负极材料兼具良好的充放电首效，良好的充放电循环寿命，以及良好的安全性能，同时成本相对较低。

Description

一种负极材料及其制备方法、负极片以及电化学装置
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片以及电化学装置。
背景技术
石墨类负极材料是电化学装置的重要组成部分，其直接影响到电化学装置的能量密度与电化学性能。目前电池行业竞争激烈，对负极材料的快充要求越来越高，同时还一直面临着降成本的压力。
目前解决快充同时兼顾高容量的石墨负极开发方法是采用针状焦包覆，但是高品质针状焦对前驱体的结构和纯度要求高，由于原料成本高以及存在技术壁垒的原因，导致针状焦的价格昂贵。海绵焦的倍率性能优于针状焦，但是其容量较低。前驱体的结构对海绵焦的电化学性能影响极大，且前驱体结构对海绵焦性能的影响还不明确，同时其同样存在高品质前驱体成本高的问题，鉴于此，有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料的制备方法，通过合理搭配材料，使用两种以上不同的碳质原料进行搭配，碳化，石墨化，使制备出的负极材料兼具良好的充放电首效，良好的充放电循环寿命，以及良好的安全性能，同时成本相对较低。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：包括第一类碳质原料和第二类碳质原料，所述第一类碳质原料的芳香度为0.3～0.8，阿尔法脂肪氢为0.2～0.4，芳香氢为0.4～0.6，所述第二类碳质原料的芳香度为0.1～0.3，阿尔法脂肪氢为0.2～0.7，芳香氢为0.2～0.4，分别从第一类碳质原料和第二类碳质原料中选取一种以上的碳质原料，所述碳质原料的质量百分比、芳香度、芳香氢和阿尔法脂肪氢均符合以下关系：
(1)、0.1≤fa1M1+fa2M2+……+faNMN≤0.7；
(2)、0.33≤Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+HarN/HaNMN≤3.33；
步骤(B)：将所述碳质原料进行热聚合制得中间相产物；
步骤(C)：将所述中间相产物进行碳化，石墨化制得负极材料；
其中，fa1和faN＝0.574Abs1600/(Abs1600+0.16Abs1460+0.23Abs1330)+0.024，M1和MN为相应碳质原料的质量百分比，Har1和HarN为相应碳质原料在核磁中出峰位置为9.0-6.0ppm的峰面积，Ha1和HaN为相应碳质原料在核磁中出峰位置为4.5-3.3ppm的峰面积，Abs1600指相应碳质原料在1600cm-1处的吸收峰强，Abs1460指相应碳质原料在1460cm-1处的吸收峰强，Abs1330指相应碳质原料在1330cm-1处的吸收峰强；N为大于或等于2的正整数。
碳质原料包括多种不同石墨化度的原料，一些易石墨化，一些难石墨化。本发明的碳质原料包括第一类碳质原料和第二类碳质原料，所述第一类碳质原料包括在2500℃以上的高温下处理能够得到石墨化度高的焦炭。所述第二类碳质原料包括具有特殊结构的交联树脂在1000℃左右及完成热解，这类碳在2500℃以上的高温也难以得到石墨化高的焦炭。所述第一类碳质原料组分含量高，制备的人造石墨有较高的首次充电效率和容量，但充电能力差。所述第二类碳质原料具有较好的充电能力，且嵌锂电位较高，安全性能更好。所述第一类碳质原料的fa为0.3～0.8，Har为0.4～0.6，Ha为0.2～0.4。fa＝0.574Abs1600/(Abs1600+0.16Abs1460+0.23Abs1330)+0.024，Abs1600指代材料在1600cm-1处的吸收峰强，Abs1460指代材料在1460cm-1处的吸收峰强，Abs1330指代材料在1330cm-1处的吸收峰强，Har在核磁中出峰位置为9.0-6.0ppm，其数值为峰面积；Ha在核磁中出峰位置为4.5-3.3ppm，其数值为峰面积。所述第二类碳质原料的fa为0.1～0.3，Har为0.2～0.4，Ha为0.2～0.7。fa为0.1～0.3，Har为0.2～0.4，Ha为0.2～0.7。fa＝0.574Abs1600/(Abs1600+0.16Abs1460+0.23Abs1330)+0.024，Abs1600指代材料在1600cm-1处的吸收峰强，Abs1460指代材料在1460cm-1处的吸收峰强，Abs1330指代材料在1330cm-1处的吸收峰强，Har在核磁中出峰位置为9.0-6.0ppm，其数值为峰面积；Ha在核磁中出峰位置为4.5-3.3ppm，其数值为峰面积。其中，Har和Ha的峰面积测试方法为将样品和试管除水，0.1g样品溶于10ml氘代吡啶溶液，用核磁管去清液，用BrukerAvance仪器进行测试，扫秒宽度为10033Hz。吸收峰强的其测试方法为将样品粉末与光谱纯溴化钾以质量比为1比100混合均匀，在0.6MPa下压制成片，用Nicolet S-215红外光谱仪进行测试，在4000～500cm-1范围内扫秒32次，分辨率为4cm-1，测试标准详见GBT 6040-2002。
本发明使用两种以上不同的材料搭配进行共碳化，对石墨负极材料进行筛选设计，对质量与芳香度的配合进行限定，调控焦炭的结构，从而制备出具有快充、高首效、高容量、长寿命的石墨负极材料。当fa1M1+fa2M2+……+faNMN值过高时会导致负极材料的动力学差，当fa1M1+fa2M2+……+faNMN值过低时会导致负极材料的容量低，且加工性能差；当Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+HarN/HaNMN过高会导致负极材料的动力学差，当Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+HarN/HaNMN过低时会导致收率低。只有当上述二者的数值在一定合理的范围内，所述第一类碳质原料和第二类碳质原料才能发挥出良好的效果，使用负极材料兼具良好的充放电首效，良好的充放电循环寿命，以及良好的安全性能，同时成本相对较低。具体地，当N为2时，0.1≤fa1M1+fa2M2≤0.7，0.33≤Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2≤3.33。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述碳质原料符合以下关系：
(1)、0.15≤fa1M1+fa2M2+……+faNMN≤0.45；
(2)、1.3≤Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+Har2/Ha2M2≤1.8。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(B)中间相产物的光学活性组分≥80vol％。其光学结构呈现非广域结构，具有较高的光学活性组分。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(B)中间相产物的芳香指数Iar的取值范围为：0.3≤Iar≤0.7，Iar＝A3150-2990/(A3150-2990+A2990-2800)，A3150-2990指代材料在2990-3150波段红外吸收峰面积，A2990-2800指代材料在2800-2990波段红外吸收峰面积。芳香指数代表芳香碳的含量，Har/Ha是指芳香氢与阿尔法脂肪氢(Har)的比值。芳香指数高，Har/Ha高表明中间相产物的极性小，碳环大，聚合度高；芳香指数高，Har/Ha小表明极性小，碳环小，聚合度高；芳香指数低，Har/Ha大，表明分子极性大，碳环小，聚合度小。芳香指数低，Har/Ha小，表明分子极性最强，碳环小，聚合度小。本发明通过对中间相间物的芳香碳进行限定，从而筛选确认材料的主要组成和结构，使制备出的负极材料具有良好的动力学性能。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述第一类碳质原料进行石墨化，石墨化程度≥80％，产率≥30wt％。优选地，第一类碳质原料的石墨化程度≥90％，产率≥40wt％。第一类碳质原料能够提供容量和一定的导电性。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述第二类碳质原料进行石墨化，石墨化度≤80％，产率≤20wt％。优选地，第二类碳质原料的石墨化程度为55～70％产率≤10wt％。第二类碳质原料能够提高负极材料的高倍率性能。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述热聚合的温度为300～500℃，反应时间为2-72小时。优选地，热聚合的温度为400～500℃，反应时间为4-72小时，更优选地，热聚合的温度为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃，反应时间为2小时、8小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时、55小时、60小时、65小时、70小时、72小时。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述碳化的温度为900～1200℃，反应时间为1-3小时。优选地，碳化的温度为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃，反应时间为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时，3小时。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述石墨化的温度为2400～2900℃，反应时间为0.5～3小时。优选地，石墨化的温度为2400℃、2450℃、2500℃、2550℃、2600℃、2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2850℃、2900℃，反应时间为0.5小时、1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料，具有第一类碳质原料和第二类碳质原料，能够提高首效、容量以及使用寿命，同时能够实现快充。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极材料，由上述述的负极材料的制备方法制得。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有第一类碳质原料和第二类碳质原料，能够提高首效、容量以及使用寿命，同时能够实现快充。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括箔材和设置在箔材的至少一面的负极材料，所述负极材料为上述的负极材料。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种电化学装置，具有高首效、大容量、以及使用寿命长的特点，同时能够实现快充。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电化学装置，包括正极片、隔膜、电解液和负极片，所述隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，所述负极片为上述的负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种负极材料的制备方法，通过合理搭配材料，使用两种以上不同的碳质原料进行搭配，碳化，石墨化，使制备出的负极材料兼具良好的充放电首效，良好的充放电循环寿命，以及良好的安全性能，同时成本相对较低。
附图说明
图1是本发明实施例1的第一类碳质原料的结构示意图。
图2是本发明实施例1的第一类碳质原料的SEM图。
图3是本发明实施例1的第二类碳质原料的结构示意图。
图4是本发明实施例1的第二类碳质原料的SEM图。
图5是本发明实施例1制得的负极材料结构示意图。
图6是本发明实施例1制得的负极材料的SEM图。
图7是本发明实施例2制得的负极材料结构示意图。
图8是本发明实施例2制得的负极材料的SEM图。
图9是本发明实施例1中第一类碳质原料、第二类碳质原料以及制得的负极材料的放电平台对比图。
图10是本发明实施例1中第一类碳质原料、第二类碳质原料以及制得的负极材料的EIS阻抗对比图。
图11是本发明实施例2中第一类碳质原料、第二类碳质原料以及制得的负极材料的放电平台对比图。
图12是本发明实施例2中第一类碳质原料、第二类碳质原料以及制得的负极材料的EIS阻抗对比图。
具体实施方式
1、一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：包括第一类碳质原料和第二类碳质原料，所述第一类碳质原料的芳香度为0.3～0.8，阿尔法脂肪氢为0.2～0.4，芳香氢为0.4～0.6，所述第二类碳质原料的芳香度为0.1～0.3，阿尔法脂肪氢为0.2～0.7，芳香氢为0.2～0.4，分别从第一类碳质原料和第二类碳质原料中选取一种以上的碳质原料，所述碳质原料的质量百分比、芳香度、芳香氢和阿尔法脂肪氢均符合以下关系：
(1)、0.1≤fa1M1+fa2M2+……+faNMN≤0.7；
(2)、0.33≤Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+HarN/HaNMN≤3.33；
步骤(B)：将所述碳质原料进行热聚合制得中间相产物；
步骤(C)：将所述中间相产物进行碳化，石墨化制得负极材料；
其中，fa1和faN＝0.574Abs1600/(Abs1600+0.16Abs1460+0.23Abs1330)+0.024，M1和MN为相应碳质原料的质量百分比，Har1和HarN为相应碳质原料在核磁中出峰位置为9.0-6.0ppm的峰面积，Ha1和HaN为相应碳质原料在核磁中出峰位置为4.5-3.3ppm的峰面积，Abs1600指相应碳质原料在1600cm-1处的吸收峰强，Abs1460指相应碳质原料在1460cm-1处的吸收峰强，Abs1330指相应碳质原料在1330cm-1处的吸收峰强；N为大于或等于2的正整数。
其中，Har和Ha的峰面积测试方法为将样品和试管除水，0.1g样品溶于10ml氘代吡啶溶液，用核磁管去清液，用BrukerAvance仪器进行测试，扫秒宽度为10033Hz。吸收峰强的其测试方法为将样品粉末与光谱纯溴化钾以质量比为1比100混合均匀，在0.6MPa下压制成片，用Nicolet S-215红外光谱仪进行测试，在4000～500cm-1范围内扫秒32次，分辨率为4cm-1，测试标准详见GBT 6040-2002。
优选地，所述碳质原料符合以下关系：
(1)、0.15≤fa1M1+fa2M2+……+faNMN≤0.45；
(2)、1.3≤Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+Har2/Ha2M2≤1.8。
碳质原料包括多种不同石墨化度的原料，一些易石墨化，一些难石墨化，易石墨化碳能够在共碳化中提供一定量的容量以及提高导电性，难石墨化碳能够在共碳化后提供高倍率性能。本发明包括第一类碳质原料和第二类碳质原料，所述第一类碳质原料的芳香度为0.3～0.8，阿尔法脂肪氢为0.2～0.4，芳香氢为0.4～0.6，所述第二类碳质原料的芳香度为0.1～0.3，阿尔法脂肪氢为0.2～0.7，芳香氢为0.2～0.4。第一类碳质原料性能与易石墨化性能相似，第二类碳质原料性能与难石墨化性能相似，本发明使用两种以上不同的碳质原料搭配进行共碳化，对石墨负极材料进行筛选设计，调控焦炭的结构，从而制备出具有快充、高首效、高容量、长寿命的石墨负极材料。当fa1M1+fa2M2+……+faNMN值过高时会导致负极材料的动力学差，当fa1M1+fa2M2+……+faNMN值过低时会导致负极材料的容量低，且加工性能差；当Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+HarN/HaNMN过高会导致负极材料的动力学差，当Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2+……+HarN/HaNMN过低时会导致收率低。只有当上述二者的数值在一定合理的范围内，所述第一类碳质原料和第二类碳质原料才能配合发挥出良好的效果，使用负极材料兼具良好的充放电首效，良好的充放电循环寿命，以及良好的安全性能，同时成本相对较低。
优选地，所述步骤(B)中间相产物的光学活性组分≥80vol％。
优选地，所述步骤(B)中间相产物的芳香碳指数Iar的取值范围0.3≤Iar≤0.7，Iar＝A3150-2990/(A3150-2990+A2990-2800)，A3150-2990指代材料在2990-3150波段红外吸收峰面积，A2990-2800指代材料在2800-2990波段红外吸收峰面积。
优选地，所述第一类碳质原料中，fa为0.3～0.8，Har为0.4～0.6，Ha为0.2～0.4。fa＝0.574Abs1600/(Abs1600+0.16Abs1460+0.23Abs1330)+0.024，Abs1600指代材料在1600cm-1处的吸收峰强，Abs1460指代材料在1460cm-1处的吸收峰强，Abs1330指代材料在1330cm-1处的吸收峰强，Har在核磁中出峰位置为9.0-6.0ppm，其数值为峰面积；Ha在核磁中出峰位置为4.5-3.3ppm，其数值为峰面积。
优选地，所述第二类碳质原料中，fa为0.1～0.3，Har为0.2～0.4，Ha为0.2～0.7。fa为0.1～0.3，Har为0.2～0.4，Ha为0.2～0.7。fa＝0.574Abs1600/(Abs1600+0.16Abs1460+0.23Abs1330)+0.024，Abs1600指代材料在1600cm-1处的吸收峰强，Abs1460指代材料在1460cm-1处的吸收峰强，Abs1330指代材料在1330cm-1处的吸收峰强，Har在核磁中出峰位置为9.0-6.0ppm，其数值为峰面积；Ha在核磁中出峰位置为4.5-3.3ppm，其数值为峰面积。
优选地，所述第一类碳质原料进行石墨化，石墨化程度≥80％，产率≥30wt％。优选地，第一类碳质原料的石墨化程度≥90％，产率≥40wt％。
优选地，所述第二类碳质原料进行石墨化，石墨化度≤80％，产率≤20wt％。优选地，第二类碳质原料的石墨化程度为55～70％产率≤10wt％。
优选地，所述热聚合的温度为300～500℃，反应时间为2-72小时。优选地，热聚合的温度为400～500℃，反应时间为4-72小时，更优选地，热聚合的温度为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃，反应时间为2小时、8小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时、55小时、60小时、65小时、70小时、72小时。
优选地，所述碳化的温度为900～1200℃，反应时间为1-3小时。优选地，碳化的温度为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃，反应时间为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时，3小时。
优选地，所述石墨化的温度为2400～2900℃，反应时间为0.5～3小时。优选地，石墨化的温度为2400℃、2450℃、2500℃、2550℃、2600℃、2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2850℃、2900℃，反应时间为0.5小时、1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时。
2、一种负极材料，由上述的负极材料的制备方法制得。该负极具有第一类碳质原料和第二类碳质原料的结构优点，能够提高首效、容量以及使用寿命，同时能够实现快充。
3、一种负极片，包括箔材和设置在箔材至少一面的负极材料，所述负极材料为上述负极材料。该负极片具有第一类碳质原料和第二类碳质原料，能够提高首效、容量以及使用寿命，同时能够实现快充。
4、一种电化学装置，包括正极片、隔膜、电解液和负极片，所述负极片为上述的负极片。
所述电化学装置可以是锂离子电池、扣式电池等。
其中，正极包括集流体以及涂覆在集流体上的活性物质层，活性物质层可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学装置正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极包括集流体以及涂覆在集流体上的负极材料，所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学装置负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
所述隔膜可以是本领域各种适用于电化学装置隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该电化学装置还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
如图1至图6所示，一种电化学装置，包括正极片、隔膜、电解液和负极片，所述负极包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层设置于负极集流体的表面。所述电化学装置可以是锂离子电池、扣式电池等。该实施例中以扣式电池举例说明。
(1)正极：使用金属锂片作为正极片。
(2)负极的制备
2.1、一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
选取一第一类碳质原料和一第二类碳质原料：
以高温煤沥青为第一类碳质原料，其性状为软化点120℃，石墨化收率为53wt％，fa为0.55，Har/Ha为3.44，其族组成己烷(HS)可溶组分为20wt％，己烷不溶甲苯可容组分为70wt％，甲苯不溶喹啉可溶组分为10wt％，其石墨化后石墨化度为93％，(PLM)结构如图1所示，SEM如图2所示。以分子为9个碳组成的石油树脂为第二类碳质原料，其性状为软化点78℃，石墨化收率7.8wt％，fa为0.1，Har/Ha为0.67，其族组成为其族组成己烷(HS)可溶组分为30wt％，己烷不溶甲苯克容组分为70wt％，其石墨化后石墨化度为60％，PLM结构如图3所示，SEM如图4所示。
将第一类碳质原料与第二类碳质原料以质量比为1:1混合，在410℃氮气氛围下热聚合24h，将中间相产物进行1000℃碳化1h，2800℃碳化0.5h，得到不同光学织构的负极材料，其PLM如图5所示，SEM如图6所示；
2.2、将上述制得的负极材料碾磨成粉，用400目筛网控制粒度。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将焦炭与炭黑、PVDF以85:5:10混合，配置成一定浓度均液，涂覆在8um的铜箔上，60℃真空烘干12h。干燥后利用辊压机辊压极片，压实密度为1.35，将极片冲成12mm2的圆片即得负极片。
(3)隔膜：选取厚度为7μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜。
(4)电解液的制备：
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(三者的质量比为3：5：2)，得到电解液。
(5)电池的制备：
在手套箱中将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成扣式电池。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为3：7，其制备得的负极材料的PLM如图7，SEM如图8。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为1：4。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为1：9。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为3：2。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为7：3。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为4：1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为9：1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为2：3。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
性能测试
1、将上述实施例1-5以及实施例1中的第一类碳质原料和第二类碳质原料进行容量保持率测试。每组取5EA扣式电池进行0.05C 5次充放，激活材料。然后在0.1C下进行10次充放循环，定容。根据定容容量，设计0.5C、1C和2C三个倍率进行充放电，每个倍率下循环10次，根据10次循环的平均值计算放电容量保有率。结果记录如下表1。
由上表可以看出，当第一类碳质原料与第二类碳质原料以质量比为3:7时，制备出来的负极材料在三种倍率下充放电下均有较好的电容量保持率，而且在2C倍率下也有72％的容量保持率。
2、首次充电测试流程：以锂片为对电极，将扣电在0.1C下进行5次充放电之后，以第6次的放电曲线为准，(电压范围在0.05～2.5V，图取其0.05～1V放大区域)。EIS的测试流程：正弦电压，扫描幅宽0.01-10*6Hz，振幅5mV。实施例1的结果见图9和图10，实施例2的结果见图11和图12。由图9至图12的结果看到，将第一类碳质原料和第二类碳质原料共混热聚合，当产物中第一类碳质原料占比由100～80wt％变化时阻抗变大，平台变低，Rct变大。在80～30wt％变化时，阻抗变低，平台变高，Rct变小，中间存在阻抗最小值。30～10wt％变化时，阻抗变大。当第一类碳质原料与第二类碳质原料为3:7时即实施例二时，充电平台得到较大的提高，进而提到了充电倍率，实现高倍率快充。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（A）：选取第一类碳质原料和第二类碳质原料：以高温煤沥青为第一类碳质原料，石墨化收率为53wt%，fa1为0.55，Har1/Ha1为 3.44，石墨化后的石墨化度为93%；以分子为9个碳组成的石油树脂为第二类碳质原料，石墨化收率7.8wt%，fa2为0.1，Har2/Ha2为0.67，石墨化后的石墨化度为60%，第一类碳质原料和第二类碳质原料的质量比为3：7，fa1M1+fa2M2为0.24，Har1/Ha1M1+Har2/Ha2M2为1.50；步骤（B）：将所述碳质原料混合进行热聚合制得中间相产物；步骤（C）：将所述中间相产物进行碳化，石墨化制得负极材料；其中，fa1 和 fa2=0.574Abs1600/(Abs1600+0.16Abs1460+0.23Abs1330)+0.024，M1和M2为相应碳质原料的质量百分比，Har1和Har2为相应碳质原料在核磁中出峰位置为9.0-6.0ppm的峰面积，Ha1和Ha2为相应碳质原料在核磁中出峰位置为4.5-3.3ppm的峰面积，Abs1600指相应碳质原料在1600cm-1处的吸收峰强，Abs1460指相应碳质原料在1460cm-1处的吸收峰强，Abs1330指相应碳质原料在1330cm-1处的吸收峰强。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述热聚合的温度为300~500°C，反应时间为 2-72小时。
3.根据权利要求 1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化的温度为 900~1200°C，反应时间为 1-3小时。
4.根据权利要求 1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨化的温度为2400~2900°C，反应时间为 0.5~3小时。
5.一种负极材料，其特征在于：由上述权利要求1至4中任一项所述的负极材料的制备方法制得。
6.一种负极片，其特征在于：包括箔材以及设置在箔材至少一面的负极材料，所述负极材料为权利要求 5所述的负极材料。
7.一种电化学装置，其特征在于：包括正极片、隔膜、电解液和负极片，所述隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，所述负极片为权利要求6所述的负极片。
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