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CN113632258A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其通过以下方式制造：形成无负极电池，然后通过充电在负极集电器上形成锂金属。在所述锂二次电池中，由于锂金属以与大气阻隔的状态形成在负极集电器上，因此在负极上形成的常规表面氧化物层(原生层(native layer))的产生并不必然发生，从而防止降低电池的效率和寿命特性。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年11月2日提交的韩国专利申请第10-2018-0133289号和2019年11月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0138598号的优先权的权益，通过引用将上述专利申请的全部内容结合在此。
本发明涉及一种具有施加了高不可逆正极材料的无负极(无阳极(Anode free))结构的锂二次电池。
背景技术
近来，正在开发需要电池的各种装置，诸如移动电话、无线家用电器和电动车辆。随着这些装置的开发，对二次电池的需求也在增加。特别地，随着电子产品小型化的趋势，二次电池也变得越来越轻和越来越小。
根据这种趋势，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池受到关注。锂金属具有较低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.045V)和较高的重量能量密度(3,860mAhg-1)，因此有望成为用于高容量二次电池的负极材料。
然而，当将锂金属用作电池的负极时，通常通过将锂箔贴附在平面集电器上来制备电池。在这种情况下，由于锂作为碱金属具有高反应性，并且与水以及空气中的氧发生爆炸性反应，因此锂的缺点在于难以在一般环境中制备和使用。特别地，当锂金属暴露于大气时，其由于氧化反应而具有LiOH、Li2O、Li2CO3或类似物的氧化物层。如果在表面上存在表面氧化物层(原生层(native layer))，则存在以下问题：氧化物层充当绝缘膜而降低电导率并抑制锂离子的顺畅运动，从而导致电阻增加。
为此，执行真空沉积工艺以形成锂负极，因此部分地改善了由于锂金属的反应性而导致形成表面氧化物层的问题。然而，在电池组装工序中，锂金属仍然暴露于大气中，不可能初始抑制表面氧化物层的形成。因此，需要开发一种锂金属电极，该锂金属电极能够解决锂的反应性的问题并且能够在提高使用锂金属的能量效率的同时，进一步简化工艺。
(专利文献1)韩国待审专利公开第10-2016-0052323号“锂电极和包括该锂电极的锂电池”
发明内容
技术问题
作为解决上述问题的各种研究的结果，本发明的发明人设计了一种无负极(Anodefree)电池结构，在这种无负极(Anode free)电池结构中，通过在电池的组装后进行充电，由于从正极活性材料传输的锂离子而能够在负极集电器上形成锂金属层，从而从根本上阻断了在电池的组装期间锂金属与大气的接触，并且发明人还开发了能够稳定地形成锂金属层的正极活性材料的组合物。
因此，本发明的目的是提供一种通过解决由锂金属的反应性引起的问题和在组装期间发生的问题而具有改善的性能和寿命的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池，其包括正极、负极、插置在二者之间的隔板、和电解质，其中所述正极的正极混合物中包含正极活性材料和不可逆容量为200mAh/g或以上且初始不可逆性25％或以上的锂金属化合物，并且在锂二次电池的充电期间，正极的锂金属从正极移动并且形成在负极集电器上。
有益效果
在根据本发明的锂二次电池中，由于在负极集电器上形成锂金属层的整个过程中，锂金属层以与空气阻隔的状态被涂覆，因此可以抑制由于大气中的氧和水分而导致的锂金属的表面氧化物层的形成，由此具有了改善循环寿命特性的效果。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的示意图。
图2是示出在根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电期间锂离子(Li+)的移动的示意图。
图3是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成后的示意图。
图4是根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池的示意图。
图5是示出在根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池的初始充电期间锂离子(Li+)的移动的示意图。
图6是根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成后的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本说明书。
在附图中，为了清楚地示出本发明，省略了与本发明的描述无关的部分，并且在整个说明书中，相似的附图标记用于相似的部分。此外，图中所示的部件的尺寸和相对尺寸与实际比例无关，并且为了描述清楚起见可以缩小或放大。
图1是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的截面图，所述锂二次电池具有：正极，所述正极包括正极集电器11和正极混合物13；负极，所述负极包括负极集电器21；和隔板30，隔板30插置在正极和负极之间；以及电解质(未示出)。
通常通过在负极集电器21上形成负极来制备锂二次电池的负极。然而，在本发明中，在仅使用负极集电器21组装无负极电池结构之后，随着通过充电从正极混合物13释放的锂离子在负极集电器21上形成作为负极混合物的锂金属(未示出)，形成具有已知的负极集电器/负极混合物的配置的负极，从而形成常规的锂二次电池。
即，在本发明中，无负极电池可以是在初始组装时未在负极集电器上形成负极的无负极电池，并且也可以是包括其中根据用途通过在负极集电器上形成负极而可以存在负极的所有电池的概念。
此外，在本发明的负极中，在负极集电器上作为负极混合物形成的锂金属的形式包括：其中锂金属形成为层的形式和其中锂金属未形成为层的结构(例如，其中锂金属以颗粒形式聚集的结构)两者。
在下文中，将基于由锂金属形成为层的锂金属层23的形式描述本发明，但应清楚的是，该描述不排除其中锂金属未形成为层的结构。
图2是示出在根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电期间锂离子(Li+)的移动的示意图，图3是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成后的示意图。
参照图2和图3，当通过向具有无负极电池结构的锂二次电池施加高于预定水平的电压来执行充电时，锂离子从正极10中的正极混合物13解吸，穿过隔板30，移动至负极集电器21，并在负极集电器21上形成仅由锂组成的锂金属层23，从而形成负极20。
通过充电形成锂金属层23的优点在于：与通过在负极集电器21上溅射锂金属层23或将锂箔与负极集电器21层压而制备的常规负极相比，可以形成薄膜层并且非常易于控制界面性质。此外，由于堆叠在负极集电器21上的锂金属层23的结合强度大且稳定，因此不会发生通过放电而藉由电离状态再次从负极集电器21去除的问题。
特别地，通过形成无负极电池结构，在电池的组装期间锂金属完全不暴露于空气。因此，可以从根本上阻止诸如由于锂自身的高反应性而在表面上形成氧化物层以及由此导致的锂二次电池的寿命劣化之类的常规问题。
具有无负极结构的锂二次电池的实施方式可以以各种方式实现，但是在本发明中，通过控制用于正极混合物13的组合物来确保实现。
正极混合物13可以根据电池的种类而使用各种正极活性材料来制备，本发明中使用的正极活性材料没有特别限制，只要正极活性材料是能够嵌入和脱嵌锂离子的材料即可，但目前是能够实现具有优异的寿命特性和充/放电效率的电池的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
作为锂过渡金属氧化物，可包括：例如被一种或多种过渡金属取代的含有两种或更多种过渡金属的层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；锂镍基氧化物；尖晶石基锂镍锰复合氧化物；式中的一部分Li被碱土金属离子取代的尖晶石基锂锰氧化物；橄榄石基磷酸金属锂；和类似者，但不限于此。
优选的是使用含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物例如可以是选自由以下各者构成的组中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1,0＜b＜1,0＜c＜1,a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2,0＜b＜2,0＜c＜2,a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LixMyMn2-yO4-zAz(其中0.9≤x≤1.2,0<y<2,0≤z<0.2,M＝Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的至少一种,A是具有-1或-2价的一个或多个阴离子)、Li1+aNibM'1-bO2-cA'c(其中0≤a≤0.1,0≤b≤0.8,且0≤c<0.2,M'是选自由具有六个配位点的稳定元素构成的组中的至少一个成员，诸如Mn、Co、Mg和Al，并且A'是具有-1或-2价的至少一个阴离子)、LiCoPO4和LiFePO4，并且优选地为LiCoO2。除了这些氧化物(oxide)之外，还可以使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)、卤化物(halide)和类似者。
锂过渡金属氧化物与粘合剂、导电材料等一起被用作正极混合物13中的正极活性材料。用于形成本发明的无负极电池结构中的锂金属层23的锂源(source)是锂过渡金属氧化物。即，当在特定的电压范围内进行充电时，锂过渡金属氧化物中的锂离子被解吸以在负极集电器21上形成锂金属层23。
然而，实际上，锂过渡金属氧化物中的锂离子自身不易解吸，或者在工作电压水平下锂离子不易解吸，因此不存在可与充电/放电相关的锂。因此，锂金属层23的形成非常困难，并且即使形成，锂过渡金属氧化物作为锂正极活性材料的功能也会降低。结果，当仅使用锂过渡金属氧化物时，不可逆容量大大降低，从而引起锂二次电池的容量和寿命特性劣化的问题。
因此，在本发明中，锂金属化合物作为能够向锂过渡金属氧化物提供锂源的添加剂被一起使用，该锂金属化合物是一种高不可逆材料，其在4.8V至2.5V的电压范围内以0.01C至0.2C进行单次充电时，表现出充电容量和放电容量之间的差异(不可逆容量)为200mAh/g或以上，且初始不可逆性为25％或以上。
本发明中所提及的术语“高不可逆材料”可以与另一术语“大容量不可逆材料”以相同的含义使用，这是指具有高的第一充电/放电循环的不可逆容量比率、即“(第一循环充电容量-第一循环放电容量)/第一循环充电容量”的材料。即，高不可逆材料可以在第一充电/放电循环期间提供不可逆的过量锂离子。例如，高不可逆材料可以是在可嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属化合物之中的在第一充电/放电循环下具有大的不可逆容量(第一循环充电容量-第一循环放电容量)的正极材料。
相对于初始充电容量，通常使用的正极活性材料的不可逆容量为约2％至10％。然而，在本发明中，不可逆容量优选为初始充电容量的25％或以上、或25％至50％。可以使用初始充电容量为200mAh/g或以上，优选为230mAh/g或以上的锂金属化合物。锂金属化合物用作能够形成锂金属层23的锂源，同时增加作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物的不可逆容量。
在本发明中提出的锂金属化合物的具体示例可以是选自由以下各者构成的组中的任何一种或多种锂金属化合物：Li6CoO4、Li2MnO3、Li2MoO3、Li2O/金属复合物、LiF/金属复合物、Li3N、LiN3、Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5和Li2C4O6。
上述锂金属化合物根据其结构而具有不同的不可逆容量，它们可以单独使用或组合使用，并且起到增加正极活性材料的不可逆容量的作用。
例如，锂金属化合物根据其类型而具有不同的不可逆容量，并且例如，具有如下表1所示的数值。
表1：
Figure BDA0003036684370000061
需要限制本发明的正极混合物13的正极活性材料和锂金属化合物的含量。即，受锂金属化合物的含量影响的参数是锂金属层23的厚度和正极活性材料中的负载量，它们之间存在一种平衡关系。
通常，锂金属层23越厚，寿命特性越好。因此，如果作为锂源的锂金属化合物的含量大，则可以增加形成在负极集电器21上的锂金属层23的厚度，因此可以确保形成在负极集电器21上的锂金属层23的厚度增加的优点，但是存在负载在整个正极混合物中的正极活性材料的负载量减少的问题。由此减少的正极活性材料的负载量导致整体电池容量的降低。相反，如果锂金属化合物的含量少，则存在以下缺点：正极活性材料的负载量高但不能充分补偿不可逆性，但是可以形成具有比市售锂箔更薄的厚度的锂金属层23，从而减小了电池的厚度和重量。
因此，本发明提出的正极混合物13以正极活性材料：锂金属化合物的重量比范围为5:95至95:5，优选为1:9至9:1，更优选为3:7至7:3来包含正极活性材料和锂金属化合物，并且优选地，锂金属化合物在相对于正极混合物的总重量的70％范围内使用。具体而言，优选在正极活性材料：锂金属化合物的重量比为9:1至3:7的范围内使用正极活性材料和锂金属化合物。通过该含量范围，本发明的正极混合物的负载量为1至10mAh/cm2，优选地负载量为2至10mAh/cm2，更优选地负载量为3至10mAh/cm2。此外，由于本发明的锂二次电池包括如上所述的正极混合物，因此可以构成包括在第一次充电之后在其上形成锂的负极的二次电池。
锂金属化合物的特征在于：通过调节正极的不可逆容量，可以在过放电试验后实现90％或以上的容量恢复，同时不降低电池的容量。锂金属化合物是能够在第一循环充电期间使1摩尔或更多的锂离子脱嵌，并且能够在第一循环放电之后的循环中使1摩尔或更少的锂离子嵌入和脱嵌的材料。因此，如果将锂金属化合物添加至正极，则通过在负极上形成与正极的不可逆容量一样多的Li，可以形成与第一循环中的所需容量一样多的过量锂(excess Li)。
根据本发明的正极活性材料包括锂过渡金属氧化物和如上所述的锂金属化合物，并且此时，对其形式没有特别限制，只要锂能够从锂金属化合物中不可逆地释放即可。
例如，正极活性材料和锂金属化合物可以彼此以混合状态分散在正极混合物13中，或者也可以形成为核-壳结构。在核-壳结构中，核可以是正极活性材料或锂金属化合物，并且壳可以是锂金属化合物或正极活性材料。此外，如果需要，它们的混合物的形式可以分别形成核和壳。此外，壳可以形成为单层或多层。优选地，当壳由锂金属化合物形成时，通过对电池充电，锂离子可以容易地从锂金属化合物解吸。
在一个实施方式中，锂金属化合物可以以与正极活性材料混合的形式涂覆在集电器上。
在另一实施方式中，将包括正极活性材料的第一涂层涂覆在集电器上，并且可以将包括锂金属化合物的第二涂层施加在所述第一涂层上。
具体地，由于第一涂层由正极活性材料、导电材料和粘合剂组成，并且第二涂层由锂金属化合物、导电材料和粘合剂组成，因此第二涂层的锂金属化合物在二次电池的激活期间转变成不可逆状态，然后可以充当第一涂层的保护层。
即，第二涂层为从锂金属化合物中去除了锂的金属化合物的形式，并且是热稳定的和电化学稳定的，因此能够抑制电极与电解质溶液的副反应，从而保护第一涂层。
根据上述含量，使用这些简单混合和核-壳结构的正极活性材料。
此外，根据本发明的正极活性材料可额外地包括能够增强不可逆容量的已知材料，例如，诸如LixVO3(1≤x≤6)、Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(SO4)3、或Li3V(PO4)3之类的材料，或诸如MnO2、MoO3、VO2、V2O5、V6O13、Cr3O8、CrO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2、或MgO之类的材料。
相对于100重量份的正极活性材料，以不超过60重量份、不超过50重量份、优选地不超过40重量份的量使用这些材料。
此外，在本发明中，用于形成锂金属层23的充电在4.5V至2.5V的电压范围内以0.01C至0.2C进行一次。如果在低于上述范围进行充电，则锂金属层23的形成变得困难。相反，如果在高于该范围进行充电，则由于电池(cell)的损坏(damage)而发生过放电，从而不能适当地进行充电/放电。
上面形成的锂金属层23在负极集电器21上形成均匀的连续或不连续层。例如，如果负极集电器21为箔的形式，则锂金属层23可具有连续薄膜的形式。如果负极集电器21具有三维多孔结构，则锂金属层23可以不连续地形成。即，不连续层是指存在锂金属层23的区域不连续地分布，因为存在锂金属层23的区域和不存在锂金属层23的区域在特定区域中以不连续的分布存在，并且存在锂金属层23的区域分布成其被不存在锂金属层23的区域中断、隔离或分离，如岛型(island type)那样。
通过这样的充电/放电而形成的锂金属层23的厚度为50nm或以上且100μm或以下，优选地为1μm至50μm，以用作负极。如果厚度小于上述范围，则电池的充电/放电循环寿命大大降低。相反，如果厚度超过上述范围，则寿命特性等是稳定的，但是存在电池的能量密度降低的问题。
特别地，在本发明提出的锂金属层23的情况下，电池被制造为在组装时不含锂金属的无负极电池。因此，与使用传统锂箔组装的锂二次电池相比，在锂金属层23上没有形成或几乎没有形成由于高反应性锂而在组装工序中产生的氧化物层。因此，可以防止由于氧化层而引起的电池寿命的劣化现象。
此外，通过对高不可逆材料充电而使锂金属层23移动，并能够形成比在正极上形成的锂金属层23更为稳定的锂金属层23。当锂金属贴附在正极上时，正极与锂金属之间可能发生化学反应。
构成包括正极活性材料和锂金属化合物的正极混合物13，此时，正极混合物13可进一步包括导电材料、粘合剂和锂二次电池中通常使用的其他添加剂。
导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。导电材料没有特别限制，只要其是导电的且不在相关电池中引起化学变化即可。导电材料的示例可包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；聚苯撑衍生物和类似物。
粘合剂可进一步被包括以用于正极活性材料、锂金属化合物和导电材料的结合以及用于结合至集电器。粘合剂可包括热塑性树脂或热固性树脂。作为粘合剂，例如，可以单独或组合使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、和乙烯-丙烯酸共聚物等，但不必局限于这些，可以使用本领域中可用作粘合剂的任何一种。
其他添加剂的示例包括填料。填料可选地用作抑制电极膨胀的成分，并且没有特别限制，只要其是纤维材料且不在相关电池中引起化学变化即可。例如，使用纤维材料，诸如聚乙烯或聚丙烯之类的烯烃聚合物、或者玻璃纤维或碳纤维等。
本发明的正极混合物13形成在正极集电器11上。
正极集电器通常制成厚度为3μm至500μm。正极集电器11没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以将不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢用作正极集电器。在这种情况下，正极集电器11可以以在其表面上形成有细微不规则度以增强与正极活性材料的结合力的诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、或无纺布之类的各种形式形成。
将正极混合物13涂覆在集电器上的方法可包括以下方法：将电极混合物浆料分配在集电器上，然后使用刮刀(doctor blade)或类似物将电极混合物浆料均匀地分散；以及诸如压铸(die casting)、逗号涂布(comma coating)和丝网印刷(screen printing)之类的方法。此外，可以在单独的基板(substrate)上形成电极混合物的浆料，然后可以通过压制或层压方法将电极混合物的浆料结合至集电器，但不限于此。
此外，在本发明的无负极电池结构中，构成负极的负极集电器21通常可以制成厚度为3μm至500μm。
此外，负极集电器21没有特别限制，只要负极集电器21是可以通过充电形成锂金属层23、具有导电性且不在锂二次电池中引起化学变化即可。例如，可以将铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金或类似者用作负极集电器。
此外，与正极集电器11一样，负极集电器21的形状可以是诸如在其表面上具有细微不规则度的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布和类似的各种形式。
同时，在根据本发明的第二实施方式的锂二次电池中，可以在负极的与隔板60接触的表面上额外地形成保护层55。具体地，可以在与隔板60接触的负极集电器51上的负极表面上形成保护层55。
因此，如图4所示，在形成保护层55时，藉由从正极混合物43传输并穿过保护层55的锂离子，锂金属层23形成在负极集电器51上。
因此，保护层55可以是能够使锂离子顺畅地传输通过的任何材料，可以将锂离子传导性聚合物和/或用于无机固体电解质的任何材料用作保护层，并且如果需要，保护层可进一步包括锂盐。
锂离子传导性聚合物例如可包括但不限于选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1-xTiO3(0<x<1)和Li2S-GeS-Ga2S3构成的组中的任何一种、或它们中的两种或更多种的混合物。锂离子传导性聚合物如果对锂离子具有传导性，则可以不受限制地使用。
使用锂离子传导性聚合物形成保护层55是通过将锂离子传导性聚合物溶解或溶胀在溶剂中以制备涂覆溶液，然后将该涂覆溶液涂覆至负极集电器51来进行的。
涂覆负极集电器51的方法可以考虑到材料的特性而从已知方法中选择，或者可以通过任何新的适当方法来执行。例如，优选将聚合物保护层组合物分配到集电器上，然后使用刮刀(doctor blade)或类似物将其均匀地分散。在某些情况下，可以使用在一个工序中执行分配和分散工序的方法。此外，保护层可以通过诸如浸涂(dip coating)、凹版涂布(gravure coating)、狭缝模具涂布(slit die coating)、旋涂(spin coating)、逗号涂布(comma coating)、棒涂(bar coating)、反向辊涂(reverse roll coating)、丝网涂布(screen coating)、盖涂(cap coating)等方法来形成。此时，负极集电器51与上述相同。
之后，可以对形成在负极集电器51上的保护层55执行干燥工序，并且此时，可以根据锂离子传导性聚合物中使用的溶剂的类型，通过诸如加热或热风干燥等方法在80℃至120℃的温度下执行干燥工序。
在这种情况下，溶剂优选为具有与锂离子传导性聚合物相似的溶解度指数并且具有低沸点(boiling point)的溶剂。这是因为可以使得混合均匀，然后可以容易地除去溶剂。具体而言，溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide:DMAc)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide:DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide:DMF)、丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、环己烷(cyclohexane)、水或它们的混合物。
当使用锂离子传导性聚合物时，为了进一步提高锂离子传导率，进一步包括用于该目的的材料。
例如，可进一步包括锂盐，诸如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂和类似者。
无机固体电解质可以是作为结晶材料或无定形材料的陶瓷材料，并且可以是无机固体电解质，诸如Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4和类似者。此时，当使用无机固体电解质时，如果需要，可进一步包括锂盐。
可以将无机固体电解质与诸如粘合剂之类的已知材料混合并且通过浆料涂覆以厚膜形式施加。此外，如果需要，可以通过诸如溅射之类的沉积工艺以薄膜的形式施加。所用的浆料涂覆方法可以根据如前所述的涂覆方法、干燥方法和溶剂并结合锂离子导电性聚合物而适当地选择。
包括上述锂离子传导性聚合物和/或无机固体电解质的保护层55可以同时确保以下效果：抑制或防止在将锂金属层23/负极集电器51用作负极时产生的锂枝晶的形成，同时提高锂离子的传输速率，进而促进锂金属层23的形成。
为了确保上述效果，必须限制保护层55的厚度。
保护层55的厚度越薄，电池的输出特性越好。然而，只有当保护层形成为超过一定厚度时，才可以随后抑制在负极集电器51上形成的锂与电解质之间的副反应，并且可以进一步有效地阻止枝晶的生长。在本发明中，保护层55的厚度可以优选为10nm至50μm，更优选为100nm至50μm，并且最优选为1μm至50μm。如果保护层55的厚度小于上述范围，则不能有效地抑制在诸如高温存储之类的条件下增加的锂与电解质之间的过充电或副反应以及放热反应，因此安全性无法得以提高。此外，如果厚度超过上述范围，则在锂离子传导性聚合物的情况下，保护层55的组合物需要被电解质溶液浸渍或溶胀很长时间，并且存在锂离子的移动降低和整个电池的性能劣化的担忧。
对于本发明的第二实施方式的锂二次电池，除了保护层55之外的其余配置与在第一实施方式中提到的那些相同。
同时，如图3和图6的结构所示，锂二次电池可包括正极40、负极50、和插置在二者之间的隔板30和60、以及电解质(未示出)，并且根据电池的类型可不包括隔板30和60。
在这种情况下，隔板30和60可由多孔基板制成。多孔基板可以是电化学装置中通常使用的任何多孔基板。例如，可以使用聚烯烃基多孔膜或无纺布，但不特别局限于此。
根据本发明的隔板30和60在材料上没有特别限制，并且可以使用任何隔板而没有任何特别限制，只要其是通常用作锂二次电池中的隔板30和60，同时将正极和负极彼此物理地分离并且对电解质和离子具有渗透性的隔板即可。然而，多孔的、非导电的或绝缘的材料，尤其是那些对电解质溶液中离子的迁移具有低阻力并且对电解质溶液具有良好润湿能力的材料是理想的。例如，可以使用聚烯烃基多孔膜(membrane)或无纺布，但不特别局限于此。
聚烯烃基多孔膜的示例可以是由单独选自诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、以及诸如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯之类的聚烯烃基聚合物的任何聚合物形成的膜，或者是由其聚合物混合物形成的膜。
除了上述聚烯烃基无纺布之外，无纺布可以是例如由单独选自聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚缩醛(polyacetal)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚酯(polyester)和类似物的任何聚合物形成的无纺布，或者是由其聚合物混合物形成的无纺布。这种无纺布包括纤维形式的无纺布以形成多孔网，即由长纤维组成的纺粘(spunbond)或熔喷(meltblown)无纺布。
隔板30和60的厚度没有特别限制，但是优选地在1至100μm的范围内，更优选地在5至50μm的范围内。如果隔板30和60的厚度小于1μm，则无法保持机械性能。如果隔板的厚度超过100μm，则隔板30和60充当电阻层，从而使电池的性能劣化。
隔板30和60的孔径和孔隙率没有特别限制，但是优选地孔径为0.1至50μm且孔隙率为10％至95％。如果隔板30和60的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％，则隔板30和60充当电阻层。如果隔板的孔径大于50μm或孔隙率大于95％，则无法保持机械性能。
锂二次电池的电解质是含锂盐的电解质溶液，其可以是由非水有机溶剂和锂盐组成的非水电解质。此外，可以包括有机固体电解质、无机固体电解质和类似者，但不限于此。
非水有机溶剂例如可以是非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
非水电解质溶液中所包含的电解质盐是锂盐。作为锂盐，可以不受限制地使用用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的锂盐。锂盐的阴离子例如包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4-、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任何一种、或它们中的两种或更多种的组合。
作为在非水电解质溶液中包含的有机溶剂，可以不受限制地使用用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的有机溶剂，并且例如，可以单独使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等，或以其两种或更多种的组合使用。其中，可以包括代表性地为环状碳酸酯、直链碳酸酯或它们的混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、以及它们的卤化物构成的组中的至少一种，或它们中的两种或更多种的混合物。这种卤化物的示例包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)和类似者。
此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可以是但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是具有高介电常数的高粘度有机溶剂，使得电解质中的锂盐可以更容易解离。如果将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比率混合，则可以制备具有较高电导率的电解质溶液。
此外，有机溶剂中的醚可以是但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的至少一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，有机溶剂中的酯可以是但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
根据制造工序和最终产品的所需性能，非水电解质溶液的注入可以在电化学装置的制造工序的适当阶段进行。也就是说，可以在组装电化学装置之前或者在组装电化学装置的最后阶段应用。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、以及包含离子解离基团的聚合物和类似物。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐和类似物，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，对于非水电解质，出于改善充电/放电特性、阻燃性等的目的，例如，可以添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝等。在某些情况下，出于赋予不燃性的目的，还可进一步添加含卤溶剂，诸如四氯化碳、三氟化乙烯或类似物，并且出于改善高温下的储存特性的目的，可进一步包括二氧化碳气体。
如上所述的锂二次电池的形状不受特别限制，并且例如可以是果冻卷型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z-折叠型)、或层压-堆叠型，优选为堆叠-折叠型。
制造其中依次层压有上述正极、隔板和负极的电极组件，然后将其放置在电池壳体中。之后，通过将电解质溶液注入到壳体的上部中并用盖板和垫圈将其密封来制造锂二次电池。
此时，锂二次电池可以根据正极和隔板的材料而分为诸如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池、锂全固态电池之类的各种电池，并且可以根据形状而分为圆柱形、方形、硬币形、袋形和类似者，并且可以根据尺寸而分为体型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，因此将省略其详细描述。
根据本发明的锂二次电池可以用作需要高容量和高倍率特性的装置等的电源。所述装置的具体示例可包括但不限于由电池供电马达驱动的电动工具(power tool)；电动汽车，包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(Hybrid ElectricVehicle,HEV)、插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、和类似者；电动摩托车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；和电力存储系统。
发明具体实施形式
在下文中，呈现了优选实施例以促进对本发明的理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，以下实施例仅是对本发明的举例说明，并且可以在本发明的范围和精神内做出各种改变和修改，并且这些改变和修改也落入所附权利要求的范围内。
实施例和比较例
实施例1：无负极电池的制备
向30ml N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)中添加35g LCO(LiCoO2)和15g Li2O/Co复合物(Li2O：Co的含量为重量比为3:1)并进行混合，将该产物定义为正极活性材料的混合组合物。将所述正极活性材料的混合组合物、Super-P和粘合剂(PVdF)以所述正极活性材料的混合组合物∶Super-P∶粘合剂(PVdF)的重量比为95:2.5:2.5进行混合，然后用糊面混合器进行混合30分钟，以制备浆料组合物。
随后，将以上制备的浆料组合物涂覆在集电器(Al Foil，厚度20μm)上，并在130℃下干燥12小时，以制备负载量为2mAh/cm2的正极。
之后，在制备铜集电器作为负极集电器21之后，
通过在上述制备的正极和负极集电器21之间插入多孔聚乙烯隔板来制造电极组件，并将该电极组件放置在壳体内，然后注入电解质，以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1M LiPF6和2重量％的VC(碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate))溶解在由EC(碳酸乙烯酯(ethylene carbonate))、DEC(碳酸二乙酯(diethyl carbonate))和DMC(碳酸二甲酯(dimethyl carbonate))组成的有机溶剂中(EC:DEC:DMC的体积比为1:2:1)来制备电解质。
实施例2：无负极电池的制备
以与实施例1相同的方式制造无负极电池，不同之处在于：使用LiF/Co复合物(LiF：Co的含量为重量比为6:1)，而非Li2O/Co复合物。
实施例3：无负极电池的制备
以与实施例1相同的方式制造无负极电池，不同之处在于：使用Li3N，而非Li2O/Co复合物。
实施例4：无负极电池的制备
通过在实施例3中制造的无负极电池上进一步形成LiPON保护层来制造无负极电池。
具体地，在LiPON保护层的情况下，通过在N2气氛的真空腔室中使用Li3PO4靶材溅射25分钟来形成涂层。确认了根据沉积时间来调节表面涂层的厚度，并且在铜集电器上形成保护层(厚度：0.2μm)。使用扫描电子显微镜确认形成在铜集电器的表面上的涂层的厚度。
比较例1：无负极电池的制备
以与实施例1相同的方式制备无负极电池，不同之处在于：未添加Li2O/Co复合物。
试验例1：锂二次电池的性能评估
将实施例和比较例中制备的无负极锂二次电池在0.1C和4.25V CC/CV下充电一次(在1C下切断5％电流(5％current cut at 1C))，以制备其中形成锂金属的锂二次电池。
通过使用充电/放电测量装置(PNE SOLUTION公司)在充电0.2C和放电0.5C的条件下对锂二次电池进行充电/放电，测量负极的形成厚度和容量保持率相对于初始放电容量达到80％的循环次数。所得结果示于下表2中。
表2：
Figure BDA0003036684370000191
参照表2，可以看出，根据实施例的无负极锂二次电池的容量和寿命特性优于比较例1。
具体地，如表2所示，可以看出，与不使用正极添加剂的比较例1相比，在包括Li2O/Co复合物作为正极添加剂的实施例1、包括LiF/Co复合物作为正极添加剂的实施例2、以及包括Li3N复合物作为正极添加剂的实施例3和4的情况下，由于缓慢地进行容量降低，因此提高了容量保持率并且提高了寿命特性。此外，可以看出，在包括保护层的实施例4的情况下，容量保持性能进一步显著提高。
从这些结果可以看出，在包括根据本发明的正极添加剂的无负极锂二次电池的情况下，不仅初始容量得到改善，而且容量保持率优异，从而改善了寿命特性。
[符号说明]
10、40：正极
11、41：正极集电器
13、43：正极混合物
20、50：负极
21、51：负极集电器
23、53：负极混合物
30、60：隔板
55：保护层。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，包括正极、负极、插置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及电解质，
其中所述正极的正极混合物中包含正极活性材料和不可逆容量为200mAh/g或以上且初始不可逆性25％或以上的锂金属化合物，并且在所述锂二次电池的充电期间，所述正极的锂金属从所述正极移动并且形成在所述负极集电器上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属化合物的初始不可逆性为25％至50％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属化合物为选自由Li6CoO4、Li2MnO3、Li2MoO3、Li2O/金属复合物、LiF/金属复合物、Li3N和LiN3构成的组中的任何一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述负极集电器上形成的锂金属是通过在4.8V至2.5V的电压范围内进行一次充电而形成的。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极进一步包括形成在其与所述隔板接触的表面上的保护层。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极混合物以所述正极活性材料：所述锂金属化合物的重量比为5:95至95:5包括所述正极活性材料和所述锂金属化合物。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料与锂金属化合物混合或者与锂金属化合物形成核-壳结构。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料是选自由以下各者构成的组中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1,0＜b＜1,0＜c＜1,a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2,0＜b＜2,0＜c＜2,a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LixMyMn2-yO4-zAz(其中0.9≤x≤1.2,0<y<2,0≤z<0.2,M＝Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi的至少一种,A是具有-1或-2价的一个或多个阴离子)、Li1+aNibM'1-bO2-cA'c(其中0≤a≤0.1,0≤b≤0.8,且0≤c<0.2,M'是选自由具有六个配位点的稳定元素构成的组中的至少一个成员，诸如Mn、Co、Mg和Al，并且A'是具有-1或-2价的至少一个阴离子)、LiCoPO4和LiFePO4。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极混合物是选自由以下各者构成的组中的至少一种：LixVO3(1≤x≤6)、Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(SO4)3、Li3V(PO4)3、MnO2、MoO3、VO2、V2O5、V6O13、Cr3O8、CrO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2、和MgO。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极混合物的负载量为1至10mAh/cm2。
11.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中所述保护层包括锂离子传导性聚合物和无机固体电解质中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂离子传导性聚合物是选自由以下各者构成的组中的至少一种：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1- xTiO3(0<x<1)和Li2S-GeS-Ga2S3。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述无机固体电解质是选自由以下各者构成的组中的至少一种：Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、和Li3.6Si0.6P0.4O4。
14.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述保护层进一步包括至少一种锂盐，所述锂盐选自由以下各者构成的组：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和酰亚胺锂。
15.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述保护层的厚度为10nm至50μm。
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