CN113594459B - 一种具有多层结构的复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种具有多层结构的复合负极材料，其具有包括内核、中间层和外层的三层结构，所述内核为人造石墨，所述中间层为含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯形成的复合层，所述外层为二氧化钛和导电剂的混合物。所述复合负极材料采用将含Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯和铝钛复合偶联剂包覆到人造石墨上，再在外层复合上二氧化钛和导电剂制得。通过偶联剂作用，金属有机框架材料与氧化石墨烯容易形成网络结构，形成稳定的中间层，外层的二氧化钛形成的钛酸锂也与偶联剂结合形成稳定结构，使整个复合负极材料不仅具有较高的能量密度，还具有良好的循环性能和倍率性能。

Description

一种具有多层结构的复合负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种具有多层结构的复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着市场对负极材料能量密度及其快充性能要求的提高，要求锂离子电池所用石墨负极材料在具有高能量密度的同时、材料的快充性能也能得到提高。而目前提升高能石墨快充性能的主要思路为选取致密度高的原材料、高温石墨化、表面改性及其造粒工艺优化。比如，①造粒优化：碳材料粉碎至一定粒度，通过捏合实现二次颗粒化，最后石墨化得到一种二次颗粒结构的石墨负极材料；这种结构存在的缺陷是很难兼顾容量和快充性能，如果选择易石墨化原料，容量可以保证但快充性能较差；如果选择难石墨化原料，快充性能较好但容量较低。②表面改性：碳材料粉碎至一定粒度，通过表面改性，最后碳化得到一种一次颗粒结构的石墨负极材料；这种结构存在的缺陷是没有经过石墨化处理，很难提升容量，表面改性虽然能够降低界面阻抗提升快充性能，但是由于一次颗粒结构扩散路径较长，对快充性能有一定负面影响。③表面包覆：包覆电子和离子导电率高的材料，比如掺杂N、Β的硬碳材料，但是对材料的倍率提升幅度有限。

而过渡金属有机框架材料是一种新型有机－无机杂化晶态多孔材料，具有多样的结构和孔道、尺寸可调、优异的热稳定性以及化学稳定性等优点，目前在电池方面有所应用。而羧酸类配体在构筑框架结构中具有显著的优点，比如：溶解性相对比较好，配位能力比较强，生成框架结构的热稳定性高，多孔结构，更重要的是羧基中的氧原子参与配位，与金属离子配位方式多样，从而可以形成多种结构框架结构，提升材料的保液能力及其储锂能力，可以提升材料的动力学性能及其循环性能。

发明内容

为解决现有技术的电池负极材料能量密度与快充性能不能兼顾的问题，本发明提供一种具有多层结构的复合负极材料，具有较高的能量密度和优异的快充性能。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种具有多层结构的复合负极材料，其具有包括内核、中间层和外层的三层结构，所述内核为石墨，所述中间层为含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯形成的复合层，所述外层为二氧化钛和导电剂的混合物。

进一步的，所述内核、中间层和外层的厚度为100:(5～20):(5～20)，优选为100:(10～15):(10～15)。

进一步的，所述二氧化钛为β型二氧化钛，为青铜矿结构。

进一步的，所述外层中二氧化钛和导电剂的重量比为(1～5):(1～5)；所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维、空心碳球和超级炭黑中的至少一种。

进一步的，含Ce和Li的金属有机框架材料为C₁₀H₂CeLiO₈，其是将苯四酸、铈源、锂源和水的混合物进行水热反应得到。作为更具体的实施方式之一，是将苯四酸、铈源、锂源和水按重量计，以(0.5～1):(1～2):(0.1～0.2):50的比例混合，置于高压反应釜中，于150～200℃下反应24～72h得到。

进一步的，所述中间层中含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量比为(1～5):(1～5)。

进一步的，所述具有多层结构的复合负极材料的D50为5～20μm，优选为10～15μm。

本发明第二方面的技术目的是提供一种具有多层结构的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

制备含Ce和Li的金属有机框架材料：将苯四酸、铈源、锂源和水混合，置于高压反应釜中，于150～200℃下反应24～72h，得到含Ce和Li的金属有机框架材料；

制备复合负极材料前驱体：将Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯和铝钛复合偶联剂分散于介质中进行球磨，得到包覆液浆料A，再向其中加入人造石墨，分散后进行喷雾干燥，得到含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯包覆人造石墨的复合负极材料前驱体；

制备多层复合负极材料：将二氧化钛和导电剂于分散介质中混合，得到包覆液C，向其中加入复合负极材料前驱体，干燥，碳化，得到所述具有多层结构的复合负极材料。

在上述制备方法中，制备的含Ce和Li的金属有机框架材料为C₁₀H₂CeLiO₈，按重量计，所述苯四酸、铈源、锂源和水的比例为(0.5～1):(1～2):(0.1～0.2):50。

在上述制备方法中，含Ce和Li的金属有机框架材料制备过程还包括将水热反应后的产物过滤、用乙醇和水进行多次洗涤以及真空干燥的过程。

在上述制备方法中，所述铈源为硫酸铈，所述锂源为碳酸锂。

在上述制备方法中，所述人造石墨的粒径D50为5～12μm。

在上述制备方法中，含Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯、铝钛复合偶联剂和人造石墨的重量比为(1～5):(1～5):(1～5):100；其中含Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯和铝钛复合偶联剂重量比优选为(1～2):(1～2):(1～2)。

在上述制备方法中，所述分散介质选自N-甲基吡咯烷酮，四氯化碳、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲苯中的一种。

在上述制备方法中，二氧化钛、导电剂和分散介质的重量体积比为(1～5)g:(1～5)g:100mL，复合负极材料前驱体和包覆液C的重量体积比为1g:(1～12)mL，优选为1g:(1～5)mL。

在上述制备方法中，所述二氧化钛为β型二氧化钛，为青铜矿结构。

在上述制备方法中，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维、空心碳球和超级炭黑中的至少一种。

在上述制备方法中，所述碳化是在惰性气氛下，升温到800～1100℃，保温1～12h，之后在惰性气氛下自然降温。

本发明第三方面的技术目的是提供上述具有多层结构的复合负极材料作为电池负极材料的应用。

本发明的复合负极材料在人造石墨外包覆双层结构，中间层的含Ce和Li的金属有机框架材料与石墨烯能形成网络结构，能赋予材料容量高的优点；外层的二氧化钛在充放电过程中形成的钛酸锂具有高的离子导电性，复合负极材料的三层复合结构发挥三者之间的协同效应，在提升材料能量密度的同时，材料的循环性能、倍率性能也能得到改善。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

(1)本发明的材料是以人造石墨为核，在其外包覆双层结构的复合负极材料，中间层的含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯形成的复合层，结合了金属有机框架材料的多孔结构和配位能力，使材料具有容量高、导电率强的优点；其外层为二氧化钛和导电剂的混合物，二氧化钛充放电过程中形成的钛酸锂具有高的离子导电性的特性，本发明的复合负极材料发挥三层结构之间的协同效应，在提升材料能量密度的同时，材料的循环性能、倍率性能也能得到改善。

(2)本发明的复合负极材料在制备过程中利用铝钛复合偶联剂的耦合作用，可以使金属有机框架材料和石墨烯形成网络结构，使其在中间形成结构稳定的过渡层，再在外层包覆二氧化钛，二氧化钛在充放电过程中形成的钛酸锂与铝钛复合偶联剂结合形成稳定的结构，提升过度层与外层之间的结合力，使整个多层结构的复合负极材料具备良好的稳定性能，保持较高的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为实施例1-3的制备步骤流程图；

图2实施例1制备的具有多层结构的复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在实施例1-3中按照图1所示的步骤流程制备了具有多层结构的复合负极材料：

实施例1

S1：制备含Ce和Li的金属有机框架材料C₁₀H₂CeLiO₈：

将0.8g苯四酸、1.5g硫酸铈，0.15g碳酸锂置于反应釜中，加入50mL去离子水，在室温下搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在180℃下反应48小时，然后自然冷却至室温，将混合物过滤分离，分别得到粉末和晶体，用乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体5次，真空干燥得到C₁₀H₂CeLiO₈。

S2：制备复合负极材料前驱体：

将30g S1制备的C₁₀H₂CeLiO₈、600mL 5wt％氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、30g铝钛复合偶联剂(OL-AT1618)分散在1000mL分散介质N-甲基吡咯烷酮中，通过高能球磨机混合均匀，得到包覆液浆料A，向其中加入1000g人造石墨，分散均匀后，喷雾干燥，得到C₁₀H₂CeLiO₈金属有机框架材料与氧化石墨烯包覆人造石墨的复合负极材料前驱体；

S3：制备多层复合负极材料：

将30gβ型二氧化钛，30g碳纳米管置于1000mL N-甲基吡咯烷酮分散介质混合均匀后，得到包覆液C，将S2制备的复合负极材料前驱体500g与包覆液C混合均匀，干燥，转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下升温到1000℃，保温6h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温得到所述具有多层结构的复合负极材料。

实施例2

S1：制备含Ce和Li的金属有机框架材料C₁₀H₂CeLiO₈：

将0.5g苯四酸、1g硫酸铈，0.1g碳酸锂置于反应釜中，加入50mL去离子水，在室温下搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在150℃下反应72小时，然后自然冷却至室温，将混合物过滤分离，分别得到粉末和晶体，用乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体5次，真空干燥得到C₁₀H₂CeLiO₈。

S2：制备复合负极材料前驱体：

将10g S1制备的C₁₀H₂CeLiO₈、1000mL1wt％氧化石墨烯溶液、10g铝钛复合偶联剂(OL-AT1618)分散在500mL四氯化碳分散介质中，通过高能球磨机混合均匀，制成包覆液浆料A，向其中加入1000g人造石墨，分散均匀后，喷雾干燥，得到C₁₀H₂CeLiO₈金属有机框架材料与氧化石墨烯包覆人造石墨的复合负极材料前驱体；

S3：制备多层复合负极材料：

将10gβ型二氧化钛，10g石墨烯导电剂置于1000mL四氯化碳分散介质中混合均匀，得到包覆液C；将S2制备的复合负极材料前驱体100g与包覆液C混合均匀，干燥，转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下升温到800℃，保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温得到所述具有多层结构的复合负极材料。

实施例3

S1：制备含Ce和Li的金属有机框架材料C₁₀H₂CeLiO₈：

将1g苯四酸、2g硫酸铈，0.2g碳酸锂置于反应釜中，加入50mL去离子水，在室温下搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在200℃下反应24小时，然后自然冷却至室温，将混合物过滤分离，分别得到粉末和晶体，用乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体5次，真空干燥得到C₁₀H₂CeLiO₈。

S2：制备复合负极材料前驱体：

将50g S1制备的C₁₀H₂CeLiO₈、1600mL，3wt％氧化石墨烯溶液、50g铝钛复合偶联剂(OL-AT1618)在2000mL环己烷中分散，通过高能球磨机混合均匀后制成包覆液浆料A，之后将1000g人造石墨添加其中，分散均匀后，喷雾干燥，得到过度金属氧化物包覆人造石墨的前驱体复合负极材料Β；

S3：制备多层复合负极材料：

将50gβ型二氧化钛，50g碳纤维置于1000mL环己烷分散介质混合均匀后，得到包覆液C，将S2制备的复合负极材料前驱体500g与包覆液C混合均匀，干燥，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下升温到1100℃，保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温得到所述具有多层结构的复合负极材料。

对比例1

将30g酚醛树脂溶解于500ml的四氯化碳中分散均匀，之后添加100g的人造石墨，之后混合均匀，喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气的气氛下加热到700℃，保温6h，之后在氩气气氛下降温到室温，之后粉碎、分级得到硬碳包覆人造石墨复合负极材料。

对比例2

除步骤(2)中不加入氧化石墨烯溶液外，其他操作同实施例1。

对比例3

除步骤(2)中不加入铝钛复合偶联剂外，其他操作同实施例1。

对比例4

除步骤(2)中氧化石墨烯更换为超级碳黑外，其他操作同实施例1。

对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：

(1)SEM测试

将实施例1中制得的复合负极材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。

由图1中可以看出，实施例1制得的复合负极材料呈现颗粒状，大小分布均匀，其粒径D50介于(8～15)μm之间。

(2)粉体电导率测试：

将实施例和对比例中的复合负极材料粉体压制成块状结构，采用四探针测试仪测试其粉体的电导率。测试结果如表1所示。

(3)粉体压实密度测试

对实施例和对比例中的复合负极材料进行粉体压实密度测试。测试时，称取一定质量的粉体放置到模具中，采用2T的压力压制(采用粉体压实密度仪，将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2T压力压制，静止10S，之后计算压制下的体积大小，并计算出压实密度，计算出粉体压实密度。测试结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明制得的复合负极材料的粉体电阻率明显小于对比例，其原因为，负极材料表面掺杂有电子导电率高的含Ce和Li的金属有机框架材料，且其与石墨烯作用形成稳定的中间过渡层，降低了复合负极材料的电阻率；同时外层的导电剂一方面提升其材料的电导率，另一方面，导电剂具有润滑作用提升其材料的压实密度。

(4)扣电测试

分别将实施例和对比例中的复合负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2、B3和B4。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例和对比例中的复合负极材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF₆的浓度为1.3mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。扣式电池的装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。按照GBT24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》标准测试首次放电容量和首次效率，测试结果如表2所示。

同时取上述负极片，测试极片的吸液能力，测试方法为：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，采用实施例所得石墨复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，其原因为，中间层的金属有机框架材料与石墨烯形成的稳定结构具有高的比容量和电导率，提升材料的放电比容量，并进一步提高了首次效率，同时石墨烯高的比表面积，提升材料的电导率及其吸液性能；同时实施例的中间包覆层的金属有机框架材料为多孔结构，具有高的比表面积，提升材料的吸液能力。

(5)软包电池测试

以实施例和对比例中的复合负极材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)为正极，以LiPF₆溶液(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，LiPF₆浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池A10、A20、A30、B10、B20、B30和B40。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。

倍率性能测试条件：充电倍率：1C/2C/3C/5C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.2V。测试结果见表3。

表3

由表3可以看出，本发明的复合负极材料制备的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，实施例中的材料表面包覆有二氧化钛还原形成的钛酸锂，并能在铝钛复合偶联剂与中间层形成稳定的结构，铝钛复合偶联剂具有使材料之间的结构稳定，降低材料间的内阻，石墨烯高的电子导电性提升材料的快充性能，使材料具有锂离子导电率高的特性，提升其材料的倍率充电性能。

循环性能测试条件：25±3℃，1C/1C，2.8-4.2V，测试结果见表4。

表4

由表4可知，实施例中软包电池的循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：在负极材料人造石墨的外层包覆一层过渡金属氧化物，具有多孔结构，为充放电过程中提供充足的锂离子，且石墨烯高的电子导电性及其高的比表面积提升循环性能，偶联剂形成的结构稳定性的结构，使其充放电过程中的材料结构稳定提升循环性能，同时外层的钛酸锂具有结构稳定的特性，进一步提升材料的循环性能。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种具有多层结构的复合负极材料，其特征在于，其具有包括内核、中间层和外层的三层结构，所述内核为人造石墨，所述中间层为含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯形成的复合层，所述外层为二氧化钛和导电剂的混合物。

2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述内核、中间层和外层的厚度为100:5～20:5～20。

3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述外层中二氧化钛和导电剂的重量比为1～5:1～5；所述导电剂选自碳纳米管、氧化石墨烯、纳米碳纤维、空心碳球和超级炭黑中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，含Ce和Li的金属有机框架材料为C₁₀H₂CeLiO₈，其是将苯四酸、铈源、锂源和水的混合物进行水热反应得到。

5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述中间层中含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量比为1～5:1～5。

6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述具有多层结构的复合负极材料的D50为5～20μm。

7.一种具有多层结构的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

制备含Ce和Li的金属有机框架材料：将苯四酸、铈源、锂源和水混合，置于高压反应釜中，于150～200℃下反应24～72h，得到含Ce和Li的金属有机框架材料；

制备复合负极材料前驱体：将Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯和铝钛复合偶联剂分散于介质中进行球磨，得到包覆液浆料A，再向其中加入人造石墨，分散后进行喷雾干燥，得到含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯包覆人造石墨的复合负极材料前驱体；

制备多层复合负极材料：将二氧化钛和导电剂于分散介质中混合，得到包覆液C，向其中加入复合负极材料前驱体，干燥，碳化，得到所述具有多层结构的复合负极材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，含Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯、铝钛复合偶联剂和人造石墨的重量比为1～5:1～5:1～5:100。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，二氧化钛、导电剂和分散介质的重量体积比为1～5g:1～5g:100mL，复合负极材料前驱体和包覆液C的重量比为1g:1～12mL。

10.权利要求1或权利要求7所制备的具有多层结构的复合负极材料作为电池负极材料的应用。

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