CN113479871A - 一种基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，具体涉及一种基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，先利用静电吸附和配位络合作用在氧化石墨烯上均匀吸附铁离子，然后通过在保护气氛围下煅烧使铁离子原位自生长为嵌入在石墨烯层间的超小氧化铁纳米颗粒，精确控制石墨烯层间距的同时提高其亲液性。本发明优点：制备方法简单，原料廉价易得，制备过程能耗低，制备的改性石墨烯层间距具有可控性和优异亲液性。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法。
背景技术
随着电动汽车、移动电子产品和电网等低成本、大功率储能系统需求的不断增加，当前广泛使用的锂离子电池(LIB)面临着锂资源稀缺的严峻挑战。作为一种有前途的替代品，钾离子电池(PIB)因为拥有与锂相似的氧化还原电位而显示出巨大的潜力。但是，由于钾离子的尺寸相对锂离子来说比较大，这增加离子的扩散势垒并且减慢了钾离子电池的电化学动力学，并在离子嵌入/脱出的过程中导致过度的体积膨胀以及电极材料的结构崩溃，从而使电极材料从电极上脱落，电池性能受到极大影响。为了推动钾离子电池的发展，最近，人们开发了各种策略，包括引入分层孔隙率，杂原子掺杂和构建复杂的纳米结构等，以精准调控碳材料的结构并改善钾离子电池的电化学性能。但是，对于PIB来说，目前的改性策略在容量(低于400mAh g-1)，倍率性能和循环稳定性方面仍未取得令人满意的进展。因此，开发可用作钾离子电池的高性能电极材料仍然是巨大的挑战。
石墨烯由于其大的比表面积、高的导电性和优异的化学稳定性等优点，可以广泛地应用在水体治理、柔性可穿戴器件、超级电容器、电池等多个领域。特别是在电池领域，就目前进展来看，在分子和纳米水平上精确控制材料的微观结构是推动电化学性能向前发展并发现新的储能机理的关键，但仍有很大的探索空间。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，从调控石墨烯层间距的角度入手，利用原位自生长策略将金属氧化物纳米颗粒成功嵌入在石墨烯层间以制备超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶，使石墨烯在拥有扩大层间距的同时具有优异的亲液性。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，氧化石墨烯的制备：以天然鳞片石墨石粉为原材料，制备氧化石墨烯水溶液；
步骤2，铁离子/氧化石墨烯气凝胶的制备：以氯化铁溶液和氧化石墨烯为原料低温制备铁离子/氧化石墨烯气凝胶。
步骤3，超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶的制备：以铁离子/氧化石墨烯气凝胶煅烧形成超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶。
所述步骤1的制备方法采用改进Hummers法制备，具体包括如下步骤：a1，在天然鳞片石墨石粉中加入浓硫酸和硝酸钠粉末，并在冷水浴中缓慢加入高锰酸钾，恒温水浴搅拌0.5-3h；a2，将少量蒸馏水并持续反应10-30min，再加入大量蒸馏水反应5-20min后加入过氧化氢溶液直至溶液呈金黄色；a3，将上述溶液静置沉降后去除上层清液，然后加入10％的盐酸，并高速离心后去除上层清液，随后水洗至中性，得到沉淀产物；a4，将沉淀产物加入去离子水中超声分散，然后低速离心，取上清液，即得到氧化石墨烯水溶液。
所述步骤2的制备方法包括，在冰水浴中，将氯化铁溶液与氧化石墨烯分散液逐滴混合；将混合后的溶液低温离心并去离子水洗涤3-5次，冷冻干燥12-48 得到铁离子/氧化石墨烯前驱体气凝胶。
所述步骤3的制备方法包括：将铁离子/氧化石墨烯前驱体气凝胶放入管式炉内，并在保护气氛围下煅烧1-10h，得到超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶。保护气为氮气、氩气或氮氩混合气。所述管式炉的温度为100-1000℃，且管式炉的升温速率为5-15℃/min。
所述上述超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶为原材料用于负极材料。
所述负极材料不需额外的导电添加剂和粘结剂。
所述超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯电极材料应用于碱金属离子电池。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明从调控石墨烯层间距的角度入手，利用原位自生长策略将金属氧化物纳米颗粒成功嵌入在石墨烯层间以制备超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶，使石墨烯在拥有扩大层间距的同时具有优异的亲液性。
2.本发明以带正电的金属离子能够与氧化石墨烯表面的含氧官能团吸附为基础，将铁离子紧密吸附在石墨烯上并冰冻干燥得到Fe3+/GO气凝胶。
3.本发明将Fe3+/GO气凝胶在保护气环境下煅烧，促使铁离子原位自生长为嵌入在石墨烯层间的氧化铁纳米颗粒。
4.本发明制备方法简单，原料廉价易得，制备的金属氧化物纳米颗粒大小可控尺寸小，石墨烯层间距可控且具有优异亲液性，同时，将其作为自支撑柔性电极，并表现出优异的倍率性能和循环稳定性，为高性能电极材料的合理设计提供了依据。
附图说明
图1为超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的透射电镜图片。
图2为超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的高分辨透射电镜图片。
图3为超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯与钾片组装为半电池，在0.1A g-1电流密度下的充放电曲线，比容量是基于整个电极质量计算的。
图4为超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯与钾片组装为半电池，在1A g-1下的循环充放电容量保持曲线，比容量是基于整个电极质量计算的。
具体实施方式
结合图1至图4，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
一种超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯制备方法，具体步骤如下：
(1)利用改进Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液：
采用改进Hummers法制备，即取1-3g 325目天然鳞片石墨石粉，加入0.5-2g 的硝酸钠粉末和25-120ml浓硫酸，在冷水浴下缓慢加入3-9g高锰酸钾，在30-40℃水浴中搅拌0.5-3h，随后加入少量的水，继续反应10-30min，再加入100 ml以上的大量水，反应5-20min，然后加入适量过氧化氢至溶液变为金黄色；
将溶液静置沉降后倾析除去上层清液，加入适量10％的盐酸，分装入离心管中高速离心(10000-12000r/min)弃去上层清液，随后用去离子水洗至中性，将水洗后产物收集，加入适量的去离子水超声分散，低速离心(2000-5000r/min) 取上清液即得到氧化石墨烯(GO)水溶液；
(2)制备铁离子/氧化石墨烯(Fe3+/GO)气凝胶：
在低温下(冰水浴中)将5-20mL FeCl3水溶液(0.01-0.2mol L-1)与4-40mL GO分散液(0.1-2mg mL-1)逐滴混合；将混合的溶液用去离子水在低温下离心并洗涤3-5次，然后冷冻干燥12-48小时以获得铁离子/氧化石墨烯前驱体 (Fe3+/GO)气凝胶。
(3)制备超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯(OM-G)气凝胶：
升高管式炉的温度至100-1000℃，同时开启保护气气阀，在保护气气氛中于100-1000℃的温度下煅烧(2)所得的Fe3+/GO气凝胶1-10h以获得超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯(OM-G)气凝胶。所述保护气为氮气、氩气或氮氩混合气。所述管式炉的升温速率为5-15℃/min。
实施例1
一种基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶
(1)制备氧化石墨烯前驱体：
采用改进Hummers法制备，即取3g 325目石墨粉，加入2g的硝酸钠粉末和120 ml浓硫酸，在冷水浴下缓慢加入9g高锰酸钾，在40℃水浴中搅拌-3h，随后加入少量的水，继续反应30min，再加入100mL的大量水，反应20min，然后加入适量过氧化氢至溶液变为金黄色。
将溶液静置沉降后倾析除去上层清液，加入适量10％的盐酸，分装入离心管中高速离心(12000r/min)弃去上层清液，随后用去离子水洗至中性，将水洗后产物收集，加入适量的去离子水超声分散，低速离心(5000r/min)取上清液即得到氧化石墨烯(GO)水溶液；
(2)制备铁离子/氧化石墨烯(Fe3+/GO)气凝胶：
在低温下(冰水浴中)将20mL FeCl3水溶液(0.2mol L-1)与40mL GO分散液(2mgmL-1)逐滴混合；将混合的溶液用去离子水在低温下离心并洗涤5 次，然后冷冻干燥12小时以获得铁离子/氧化石墨烯前驱体(Fe3+/GO)气凝胶。
(3)制备超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯(OM-G)气凝胶：
升高管式炉的温度至1000℃，同时开启保护气气阀，在保护气气氛中于 1000℃的温度下煅烧(2)所得的Fe3+/GO气凝胶10h以获得超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯(OM-G)气凝胶。
图1为超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的透射电镜图片，从图上可以看到，颗粒大小为3nm的Fe2O3纳米颗粒均匀分布在石墨烯上。图2为超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的高分辨透射电子显微镜图片，从图上可以看到，经Fe2O3纳米颗粒改性后的石墨烯层间距可高达0.407nm。
(4)将所得的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶作为负极材料与钾片在手套箱中组装为半电池，使用CR2032硬币型电池外壳，以钾金属片为负极、制备的材料为正极、1M KFSI碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(体积比＝1:1)的混合液为电解液、玻璃纤维为隔膜组装钾离子半电池。组装时应注意，手套箱的水氧值应均小于0.01ppm
图3为半电池在电流密度0.1A g-1下的恒电流充放电曲线，0.1A g-1放电比容量达到530.0mAh g-1。图4为半电池在1A g-1下的循环充放电容量保持曲线，循环2000圈后比容量保留率为96.3％。
实施例2：
按上述实施例1中的方法获得1.5mg/mL GO水溶液，在冰水浴中将15mL 0.1MFeCl3水溶液与40mL GO分散液(1.5mg/mL)逐滴混合，将混合的溶液用去离子水在低温下离心并洗涤3-5次，然后将纯化的混合物冷冻干燥24h以获得铁离子/氧化石墨烯前驱体(Fe3+/GO)气凝胶。将铁离子/氧化石墨烯前驱体 (Fe3+/GO)气凝胶置于管式炉，在N2气氛中以10℃min-1的加热速率在400℃中退火2h得到超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯(OM-G)。
实施例3：
按上述实施例1中的方法获得1.0mg/mL GO水溶液，在冰水浴中将15mL 0.1MFeCl3水溶液与40mL GO分散液(1.5mg/mL)逐滴混合，将混合的溶液用去离子水在低温下离心并洗涤3-5次，然后将纯化的混合物冷冻干燥24h以获得铁离子/氧化石墨烯前驱体(Fe3+/GO)气凝胶。将铁离子/氧化石墨烯前驱体 (Fe3+/GO)气凝胶置于管式炉，在N2气氛中以10℃min-1的加热速率在400℃中退火2h得到超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯(OM-G)。
实施例4：
按上述实施例1中的方法获得1.0mg/mL GO水溶液，在冰水浴中将15mL 0.1MFeCl3水溶液与40mL GO分散液(1.5mg/mL)逐滴混合，将混合的溶液用去离子水在低温下离心并洗涤3-5次，然后将纯化的混合物冷冻干燥24h以获得铁离子/氧化石墨烯前驱体(Fe3+/GO)气凝胶。将铁离子/氧化石墨烯前驱体 (Fe3+/GO)气凝胶置于管式炉，在N2气氛中以10℃min-1的加热速率在300℃中退火2h得到超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯(OM-G)。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，氧化石墨烯的制备：以天然鳞片石墨石粉为原材料，制备氧化石墨烯水溶液；
步骤2，铁离子/氧化石墨烯气凝胶的制备：以氯化铁溶液和氧化石墨烯为原料低温制备铁离子/氧化石墨烯气凝胶。
步骤3，超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶的制备：以铁离子/氧化石墨烯气凝胶煅烧形成超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1的制备方法采用改进Hummers法制备，具体包括如下步骤：a1，在天然鳞片石墨石粉中加入浓硫酸和硝酸钠粉末，并在冷水浴中缓慢加入高锰酸钾，恒温水浴搅拌0.5-3h；a2，将少量蒸馏水并持续反应10-30min，再加入大量蒸馏水反应5-20min后加入过氧化氢溶液直至溶液呈金黄色；a3，将上述溶液静置沉降后去除上层清液，然后加入10％的盐酸，并高速离心后去除上层清液，随后水洗至中性，得到沉淀产物；a4，将沉淀产物加入去离子水中超声分散，然后低速离心，取上清液，即得到氧化石墨烯水溶液。
3.根据权利要求1所述的基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2的制备方法包括，在冰水浴中，将氯化铁溶液与氧化石墨烯分散液逐滴混合；将混合后的溶液低温离心并去离子水洗涤3-5次，冷冻干燥12-48得到铁离子/氧化石墨烯前驱体气凝胶。
4.根据权利要求1所述的基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3的制备方法包括：将铁离子/氧化石墨烯前驱体气凝胶放入管式炉内，并在保护气氛围下煅烧1-10h，得到超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶。
5.根据权利要求4所述的基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：保护气为氮气、氩气或氮氩混合气。
6.根据权利要求4所述的基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述管式炉的温度为100-1000℃，且管式炉的升温速率为5-15℃/min。
7.根据权利要求1所述的基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述上述超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯气凝胶为原材料用于负极材料。
8.根据权利要求7所述的基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述负极材料不需额外的导电添加剂和粘结剂。
9.根据权利要求1所述的基于原位自生长的超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述超小金属氧化物纳米颗粒改性石墨烯电极材料应用于碱金属离子电池。
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