CN113368861B - 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：首先将铜源、锌源、锆源混合并加入柠檬酸与表面活性剂，再经研磨后，得到催化剂前驱体；之后将催化剂前驱体依次经过干燥、煅烧过程后，即得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。与现有技术相比，本发明采用研磨法来制备催化剂前驱体，并通过柠檬酸与表面活性剂的加入，以提高催化剂前驱体中铜、锌、锆的分散性，从而提高所得催化剂中各金属原子的分散性以及原子利用率，进而使二氧化碳加氢合成甲醇反应具有高催化活性与甲醇选择性。

Description

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工催化剂制备技术领域，涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)作为大气中一种主要的温室气体，其浓度的日渐升高是现今的热点问题。2015年12月在巴黎气候变化大会上通过的《巴黎协定》为2020年后全球应对气候变化的行动做出了安排，主要目标是将本世纪全球平均气温上升幅度控制在2℃以内，并将全球气温上升控制在前工业化时期水平之上1.5℃以内。目前许多国家已采取了相应措施限制其排放。CO₂作为一种丰富易得并且可再生的碳源，可以被催化转化为一些燃料和化工原料，如甲烷、甲醇等。CO₂加氢制得甲醇可以同时实现二氧化碳的转化和取得重要的化工原料。甲醇是一种易于储存和运输的液体燃料，也是许多化学品的原料。甲醇还可以转化为富氢气体，这种气体可被送入燃料电池中发电，因此，甲醇还是一种极具潜力的车用燃料和电池燃料。由此可见，将CO₂转化为甲醇是解决CO₂排放和能源紧缺问题的一个很有前途的途径。

CO₂加氢直接合成甲醇的关键是找到具有高活性、选择性和稳定性的催化剂。Cu-Zn-Zr催化剂是一种很有潜力的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，但是使用传统的制备方法，如共沉淀法制得的催化剂活性不高，且需要精确的pH控制和繁琐的洗涤过程。中国专利申请CN 112121805A公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用，其中催化剂通过溶剂热法制备得到，并在溶剂热温度为180℃，时间为6h时，所得催化剂的二氧化碳转化率达到15.58％，甲醇收率达到7.18％，表现出较好的催化效率；但另一方面，该方法制备过程繁琐，耗时较长，不利于实现工业化生产。中国专利申请CN 102500381A公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的Cu-Zn-Zr催化剂及其制备方法，该专利使用PEG为分散剂，采用共沉淀法制备催化剂，并在250℃、3.0MPa、3000h^-1的反应条件下，二氧化碳转化率达到21.15％，但甲醇收率仅达到5.46％，仍不能满足现有工业化甲醇产能。

发明内容

本发明的目的就是提供一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有二氧化碳加氢合成甲醇反应催化活性以及甲醇选择性均较差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜源、锌源、锆源混合并加入柠檬酸与表面活性剂，再经研磨后，得到催化剂前驱体；

2)催化剂前驱体依次经过干燥、煅烧过程后，即得到所述的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

进一步地，步骤1)中，所述的铜源、锌源、锆源中，Cu、Zn、Zr之间的摩尔比为(4-6):(1-3):(2-4)。

进一步地，步骤1)中，所述的铜源包括Cu(NO₃)₂·3H₂O等任一种铜盐，所述的锌源包括Zn(NO₃)₂·6H₂O等任一种锌盐，所述的锆源包括Zr(NO₃)₄·5H₂O等任一种锆盐。

进一步地，步骤1)中，所述的铜源、锌源、锆源总摩尔量与柠檬酸摩尔量之比为(1-2):1。

进一步地，步骤1)中，所述的表面活性剂包括聚乙二醇(PEG)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并优选为PEG-400，其中所述的聚乙二醇的加入量为1-9mL/6.18g铜源、锌源、锆源总质量，所述的十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.1-5g/6.18g铜源、锌源、锆源总质量。

进一步地，步骤1)中，所述的研磨中，研磨温度为室温，研磨时间为30min。

进一步地，步骤2)中，所述的干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为4-24h；所述的煅烧过程中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-14h。

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，采用如上所述的方法制备得到，并可用于二氧化碳加氢合成甲醇反应。

具体的，所述的二氧化碳加氢合成甲醇反应包括：

将所述的催化剂置于反应器内，通入氢气混合气，并在250-350℃下对催化剂进行还原处理2-10h；之后通入反应混合气，并在200-280℃、2-5MPa下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应；

其中，所述的氢气混合气为氢气与氮气以体积比(1-3):10组成的混合气；所述的反应混合气为二氧化碳与氢气以体积比1:(3-5)组成的混合气，并且反应混合气的空速为1000-10000mL/(g·h)。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明采用研磨法来制备催化剂前驱体，并通过柠檬酸与PEG的加入，以提高催化剂前驱体中铜、锌、锆的分散性，从而提高所得催化剂中各金属原子的分散性以及原子利用率，进而使二氧化碳加氢合成甲醇反应具有高催化活性与甲醇选择性；

2)本发明原料来源广泛，工艺过程简单，可严格保持配料比例，并且在制备过程中无需溶剂，因而具有简单快速、易于控制、绿色环保等优点，所得催化剂纯度高且分散性好，二氧化碳转化率高，非常有利于实现工业化生产；

3)本发明以硝酸盐为原料，以柠檬酸用作螯合剂制备催化剂，利用柠檬酸的多个羧基与金属离子的螯合作用形成金属-柠檬酸螯合物，去除水分时会发生凝胶化现象，进一步干燥得到泡沫状前驱体，同时，加入表面活性剂则能进一步的提高颗粒的分散性，抑制颗粒大小的增长，所得催化剂具有活性组分分散性高、均匀性好和粒度细等特点。

附图说明

图1为对比例1中制备得到的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的扫描电镜图；

图2为实施例1中制备得到的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将铜源、锌源、锆源以Cu、Zn、Zr摩尔比(4-6):(1-3):(2-4)混合，并加入(0.5-1)倍摩尔量的柠檬酸，以及1-9mL表面活性剂PEG/6.18g铜源、锌源、锆源总质量或者0.1-5g表面活性剂CTAB/6.18g铜源、锌源、锆源总质量，再在室温下研磨30min后，得到催化剂前驱体；其中，铜源包括Cu(NO₃)₂·3H₂O等任一种铜盐，锌源包括Zn(NO₃)₂·6H₂O等任一种锌盐，锆源包括Zr(NO₃)₄·5H₂O等任一种锆盐；

2)将催化剂前驱体置于80-150℃下干燥4-24h，再置于300-600℃下煅烧2-14h，采用40-60目的筛网筛分后，即得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

上述催化剂可用于二氧化碳加氢合成甲醇反应，具体反应过程包括：

将催化剂置于反应器内，通入氢气混合气，并在250-350℃下对催化剂进行还原处理2-10h；之后通入反应混合气，并在200-280℃、2-5MPa下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应；

其中，氢气混合气为氢气与氮气以体积比(1-3):10组成的混合气；反应混合气为二氧化碳与氢气以体积比1:(3-5)组成的混合气，并且反应混合气的空速为1000-10000mL/(g·h)。

本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将2.42g Cu(NO₃)₂·3H₂O，1.19g Zn(NO₃)₂·6H₂O，2.57g Zr(NO₃)₄·5H₂O置于研钵中，再加入5.46g一水合柠檬酸，以及5mL PEG-400，之后在室温下研磨30min，得到催化剂前驱体；其中，Cu、Zn、Zr的摩尔比为5:2:3；

2)将催化剂前驱体置于110℃的烘箱中干燥12h，再转移至马弗炉内于空气氛围中，400℃下煅烧4h，筛选40-60目的煅烧产物作为二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，并记为CZZ-PEG-400。

实施例2：

本实施例采用同实施例1的方法在600℃的煅烧温度下制备得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，并记为CZZ-PEG-600。

实施例3：

本实施例采用同实施例1的方法以0.5g CTAB为表面活性剂制备得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，并记为CZZ-CTAB。

实施例4：

本实施例采用同实施例1的方法分别以1mL、3mL、5mL、7mL、9mL PEG-400为表面活性剂制备得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，并分别记为CZZ-PEG-400-1、CZZ-PEG-400-3、CZZ-PEG-400-5、CZZ-PEG-400-7、CZZ-PEG-400-9。

对比例1：

本实施例采用同实施例1的方法，但不加入任何表面活性剂，制备得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，并记为CZZ。

与实施例1所制备催化剂的表面形貌相比(图1与图2)，加入表面活性剂后，催化剂的分散性变好且表面变得更加粗糙、多孔，更有利于活性中心与二氧化碳的接触，以及二氧化碳的吸附，因此更有利于提高催化剂活性。

对比例2：

本实施例采用同实施例1的方法，但不加入任何表面活性剂以及柠檬酸，制备得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，并记为N-CZZ。

对比例3：

本实施例采用同实施例1的方法，但不加入柠檬酸，制备得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，并记为N-CZZ-PEG-400-5。

实施例5：

本实施例用于评价对比例1、实施例1-3中的催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能，具体过程如下：

将催化剂置于反应器内，通入氢气混合气，并在300℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入反应混合气，并在240℃、3MPa下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应；

其中，氢气混合气为氢气与氮气以体积比1:10组成的混合气；反应混合气为二氧化碳与氢气以体积比1:3组成的混合气，并且反应混合气的空速为2400mL/(g·h)。评价结果如表1所示。从表1中可以看出，加入表面活性剂有利于使催化剂性能得到提升。

表1各催化剂活性评价结果

实施例6：

本实施例用于评价对比例1-3、实施例1中的催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能，即考察柠檬酸的加入对催化性能的影响，具体过程同实施例5。评价结果如表2所示。

表2加入柠檬酸对催化剂性能活性评价结果

从表2中可以看出，加入柠檬酸也会使得催化剂的性能产生影响，PEG的加入使得催化剂的性能得到了一定量的提升。

实施例7：

本实施例用于评价实施例4中的催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能，即考察不同PEG-400加入量对催化性能的影响，具体过程同实施例5。评价结果如表3所示。

表3不同量表面活性剂催化剂活性评价结果

从表3中可以看出，加入不同量的表面活性剂对催化剂的性能也有一定影响，当加入的PEG-400量为5mL时，催化剂的性能最佳，而加入表面活性剂的量过少或过多，都会对催化剂的性能造成一定的影响。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）将铜源、锌源、锆源混合并加入柠檬酸与表面活性剂，再经研磨后，得到催化剂前驱体；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，其中所述的十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.1-5 g/6.18 g铜源、锌源、锆源总质量；

2）催化剂前驱体依次经过干燥、煅烧过程后，即得到所述的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的铜源、锌源、锆源中，Cu、Zn、Zr之间的摩尔比为(4-6):(1-3):(2-4)。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的铜源为Cu(NO₃)₂·3H₂O，所述的锌源为Zn(NO₃)₂·6H₂O，所述的锆源为Zr(NO₃)₄·5H₂O。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的铜源、锌源、锆源总摩尔量与柠檬酸摩尔量之比为(1-2):1。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的研磨中，研磨温度为室温，研磨时间为30 min。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为4-24 h；所述的煅烧过程中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-14 h。

7.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于，采用如权利要求1至6任一项所述的方法制备得到。

8.一种如权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应。

9.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述的二氧化碳加氢合成甲醇反应包括：

将所述的催化剂置于反应器内，通入氢气混合气，并在250-350℃下对催化剂进行还原处理2-10 h；之后通入反应混合气，并在200-280℃、2-5 MPa下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应；

其中，所述的氢气混合气为氢气与氮气以体积比(1-3):10组成的混合气；所述的反应混合气为二氧化碳与氢气以体积比1:(3-5)组成的混合气，并且反应混合气的空速为1000-10000 mL/(g·h)。

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