CN118950006B

CN118950006B - 一种重整制氢催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN118950006B
Application number: CN202411015391.4A
Authority: CN
Inventors: 马友河; 文齐羽; 刘志刚; 马金梅; 吴昭儒
Original assignee: Guangzhou Zhujiang Photoelectric New Materials Co ltd
Current assignee: Guangzhou Zhujiang Photoelectric New Materials Co ltd
Filing date: 2024-07-26
Publication date: 2025-02-18
Anticipated expiration: 2044-07-26

Abstract

本发明公开了一种重整制氢催化剂及其制备方法和应用。本发明采用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸盐类高分子表面活性剂制备了MgO‑Al₂O₃复合载体，使用高分子表面活性剂吸附在镁源、铝源的表面，减缓了煅烧过程氧化镁或氧化铝的聚集，有利于煅烧形成特定孔隙的MgO‑Al₂O₃复合载体，改善了复合载体与催化剂活性组分的负载状况，提高了铜基催化剂的催化活性、甲醇转化率，和改善了CO的选择性和耐热性能。本发明还添加了改性剂，可以增加表面氧空位和增强活性组分与载体间的相关作用，进一步提高催化剂的活性和稳定性，本发明的制备方法简单，操作简便，污染小，易于工业化。

Description

一种重整制氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于甲醇重整制氢催化剂领域，涉及一种复合载体负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢气作为能源载体备受关注，特别是可作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的燃料供应。由于氢气的储存和运输存在一定局限，车载原位醇类水蒸气重整制氢技术引起了人们的关注，且具有潜在的研发前景。甲醇作为液态储氢燃料,具有较高的H/C比和较低的转化温度，高效催化剂的开发是实现甲醇水蒸气重整制氢技术的关键。在甲醇水蒸气重整制氢反应(MSR)中，因为Cu基催化剂具有高活性和低CO选择性，价格低廉等优点，是甲醇水蒸气重整制氢领域中极其重要的一类催化剂。商业化的催化剂以CuO/ZnO/Al₂O₃为主，但由于金属铜的熔点较低，铜晶粒比其它金属粒子更容易聚集长大而失活。因此如何进一步提高铜基催化剂的低温活性和高温稳定性，是提高铜基催化剂综合性能和市场竞争力的关键。

铜基催化剂的载体对催化剂的活性、稳定性具有重要的影响，常用的载体包括二氧化硅、氧化铝、生物炭等。近年来，复合载体广泛用于铜基催化剂，本发明使用MgO-Al₂O₃作为铜基催化剂的复合载体，其中Al₂O₃热稳定性良好，可以在高温的反应条件下依然保证催化剂的稳定性，MgO载体表面积大，化学性质稳定，抗烧结性能好，制备的催化剂具有高活性和选择性能。MgO-Al₂O₃复合载体，兼顾了MgO载体及其Al₂O₃载体的特性，制备的铜基催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性能。

发明内容

本发明利用铜离子和离子半径相接近的铈金属能够形成固溶体的特性，通过晶体结构限域作用，将铜离子限制在晶体晶格内部，抑制铜晶粒在使用过程中的增长，并且与性能稳定的复合载体相结合，有利于催化剂活性组分负载于复合载体表面，提高了催化剂的产氢速率和甲醇的转化率，且对CO的选择性低，复合载体可防止催化剂烧结失活，提高了催化剂的稳定性。

本发明采用高分子表面活性剂制备了MgO-Al₂O₃复合载体，使用高分子表面活性剂吸附在镁源、铝源的表面，减缓了煅烧过程氧化镁或氧化铝的聚集，有利于煅烧形成特定孔隙的MgO-Al₂O₃复合载体，提高了铜基催化剂的催化活性、甲醇转化率，改善了CO的选择性和耐热性能。

本发明提供了一种用于甲醇重整制氢的晶体限域催化剂，所述晶体限域催化剂包括催化剂前驱体和MgO-Al₂O₃复合载体。

所述催化剂前驱体包括Cu-Ce固溶体，所述Cu离子存在于CeO₂晶格中。

本发明还提供了一种重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐、铈盐和水混合均匀，加入沉淀剂至pH>8.0，加热搅拌，静置陈化，得到沉淀悬浊液；其中铜盐与铈盐的质量比为1～5:10～20；

2)将步骤1)中的沉淀悬浊液进行洗涤过滤或者离心洗涤处理，干燥得到铜铈混合前驱体；

3)将改性剂溶于水，浸渍步骤2)的混合前驱体，干燥得到催化剂前驱体；改性剂选自金属离子为Pt、Pd、Ru、La、Sm、Co、Ni、Zr的氯化盐或硝酸盐；改性剂质量份为铜盐和铈盐总质量的0.1％～15％；

4)取步骤3)的催化剂前驱体与复合载体按质量比为1:1～2混合，然后转入罐体中球磨，得到球磨产物；

5)将步骤4)中球磨后的产物，在200～500℃条件下煅烧1～5h，然后加石墨压片成型即的成品催化剂；

所述复合载体的制备方法包括以下步骤：

S1、将质量比为1：0.5～4的镁源、铝源混合，分散于水中，添加高分子表面活性剂，搅拌混合得到混合溶液；所述高分子表面活性剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸盐中的至少一种；高分子表面活性剂的质量份为镁源和铝源总量的1～30％；

S2、在S1的混合溶液中滴加氨水至溶液pH为9～10，继续搅拌反应时间后，静置，抽滤，洗涤，烘干，得到载体中间产物；

S3、将步骤S2的载体中间产物在氮气或空气中，450～700℃煅烧2～4h，得到MgO-Al₂O₃复合载体。

所述步骤1)中铜盐包括硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一种；铈盐包括硝酸铈、氯化铈中的至少一种。

所述步骤1)中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

所述步骤1)加热温度为50～80℃，搅拌时间为1～5h，静置陈化时间为2～6h。

所述球磨包括干法球磨或湿法球磨，球磨时间为0.5～5h；所述湿法球磨的介质包括水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种。

所述制备复合载体的步骤S1中，镁源包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的至少一种；铝源包括氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的至少一种。

所述制备复合载体的步骤S2中，搅拌反应时间为1～3h；静置时间为2-5h。

所述制备复合载体的步骤S2中，使用蒸馏水和/或乙醇洗涤，所述烘干温度为90～110℃下烘干1～4h。

本发明还包括了一种由上述方法制备的重整制氢催化剂。

本发明还包括了一种重整制氢催化剂在催化甲醇重整制氢方面的应用，所述重整制氢催化剂在催化甲醇重整制氢时反应温度为170～350℃。

本发明还添加了改性剂，可以增加表面氧空位和增强活性组分和载体间的相关作用，进一步提高催化剂的低温活性。本发明优选的改性剂选自金属离子为Pt、Pd、Ru、La、Sm、Co、Ni、Zr的氯化盐或硝酸盐；改性剂质量份为铜盐、铈盐总质量的0.1％～15％；改性剂使用过程中，先溶于适量的水中，之后与铜铈混合前驱体混合浸渍，改性剂水溶液的浓度不作具体要求，只要可将改性剂与铜铈混合前驱体混合均匀即可。

发明人研究发现，在制备复合载体过程中，表面活性剂的种类显著影响复合载体的性能，本发明优选高分子表面活性剂，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸盐中的至少一种，使用上述高分子表面活性剂，在镁源、铝源的搅拌混合过程中，高分子表面活性剂会吸附在氧化镁或氧化铝的表面，减缓了氧化镁或氧化铝的聚集，有利于形成均匀分布的氧化镁和氧化铝，在煅烧过程可形成特定孔隙的MgO-Al₂O₃复合载体，有利于催化剂活性组分的负载，可以显著提高铜基催化剂的催化活性、甲醇转化率和耐热性能。

发明人进一步研究发现，复合载体的煅烧温度是影响催化剂载体性能的重要参数，本发明选择载体煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为2～4h，在该煅烧温度和时间条件下，制备的MgO-Al₂O₃复合载体有利于与活性组分作用，提高铜基催化剂的催化活性和耐热性能。

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

1)本发明的活性组分为均一的Cu-Ce固溶体，结合复合载体相互协同作用，可以提高甲醇转化率，改善CO的选择性。

2)本发明将Cu融入CeO₂晶格中，通过晶体限域作用，在催化剂还原使用过程中，可以使活性金属粒径更小且分散更加均匀，增强高温稳定性。

3)本发明通过添加改性剂，可以增加表面氧空位和增强活性组分和载体间的相关作用，提高催化剂的低温活性。

4)本发明使用高分子表面活性剂，在合适的煅烧温度和时间内，制备的MgO-Al₂O₃复合载体具有优异的孔隙结构，MgO-Al₂O₃复合载体兼顾了MgO载体及其Al₂O₃载体的特性，有利于铜基催化剂的负载，催化剂能够应用于170～350℃的高温范围，活性高，选择性高，催化性能稳定。

5)本发明解决现有铜基催化剂高温易烧结、CO选择性差的问题；制备方法简单，操作简便，污染小，易于工业化。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

1)准确称取5g硝酸铜、20g硝酸铈溶于150ml去离子水中，于80℃恒温水浴条件下经过1h磁力搅拌后得到透明溶液，依次加入浓氨水(25～28wt.％)作为沉淀剂直至溶液的pH>8.0，使金属离子完全沉淀，于80℃恒温水浴条件下继续磁力搅拌1h，后于80℃恒温水浴条件下陈化静置4h，得到沉淀悬浊液；

2)步骤1)沉淀悬浊液进行真空抽滤，将固体产物用去离子水清洗至滤液中可溶解性固体总量TDS<20ppm，将沉淀物转移到烘箱中，110℃温度下干燥3h，得到铜铈固体粉末前驱体。

3)将2g硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]溶解于适量的去离子水中，将硝酸镧水溶液滴加到步骤2)的铜铈固体粉末中至完全吸收，后转移到烘箱中，110℃温度下干燥2h，得催化剂前驱体。

4)取一定量的上述催化剂前驱体，按照催化剂前驱体与复合载体质量比1:1混合，然后转入罐体中球磨4h，得到球磨产品

5)将步骤4)球磨后的产品，在250℃条件下煅烧4h，然后加石墨压片成型即的成品催化剂。

本实施例中复合载体的制备方法包括：

S1、称取硝酸镁、硝酸铝各30g溶于250mL去离子水中，搅拌20min后，添加5g聚乙烯醇，于45℃搅拌混合15min，得到复合前驱体溶液；

S2、在S1的复合前驱体溶液中滴加氨水至溶液pH为9.0左右，继续搅拌反应时间2h，静置3h，抽滤，用去离子水洗涤2次，于100℃下烘干3h，得到载体中间产物；

S3、然后将载体中间产物在氮气氛围中，于450℃煅烧4h，粉碎过筛，得到MgO-Al₂O₃复合载体。

实施例2

1)准确称取5g氯化铜、15g硝酸铈溶于100ml去离子水中，于90℃恒温水浴条件下经过1h磁力搅拌后得到透明溶液，依次加入浓氨水(25～28wt.％)作为沉淀剂直至溶液的pH>8.0，使金属离子完全沉淀，于85℃恒温水浴条件下继续磁力搅拌2h，后于80℃恒温水浴条件下陈化静置3h，得到沉淀悬浊液；

2)步骤1)沉淀悬浊液进行真空抽滤，将固体产物用去离子水清洗至滤液中可溶解性固体总量TDS<20ppm；将沉淀物转移到烘箱中，100℃温度下干燥5h，得到铜铈固体粉末前驱体。

3)将1.5g硝酸锆[Zr(NO₃)₄]溶解于适量的去离子水中，将硝酸锆水溶液滴加到步骤2)的铜铈固体粉末中至完全吸收，后转移到烘箱中，100℃温度下干燥3h，得催化剂前驱体。

4)取一定量的上述催化剂前驱体，按照催化剂前驱体与复合载体质量比1:1.2混合，然后转入罐体中球磨2.5h，得到球磨产品

5)将步骤4)球磨后的产品，在300℃条件下煅烧4h，然后加石墨压片成型即的成品催化剂。

本实施例中复合载体的制备方法包括：

S1、称取氯化镁、氯化铝各25g溶于250mL去离子水中，搅拌15min后，添加4.5g聚丙烯酰胺，于40℃搅拌混合20min，得到复合前驱体溶液；

S2、在S1的复合前驱体溶液中滴加氨水至溶液pH为9.5左右，继续搅拌反应时间2.5h，静置3.5h，抽滤，用去乙醇和离子水各洗涤1次，于110℃下烘干2h，得到载体中间产物；

S3、然后将载体中间产物在氮气氛围中，于500℃煅烧3h，粉碎过筛，得到MgO-Al₂O₃复合载体。

实施例3

1)准确称取4g醋酸铜、10g氯化铈溶于100ml去离子水中，于80℃恒温水浴条件下经过1.5h磁力搅拌后得到透明溶液，依次加入浓氨水(25～28wt.％)作为沉淀剂直至溶液的pH>8.0，使金属离子完全沉淀，于90℃恒温水浴条件下继续磁力搅拌2h，后于80℃恒温水浴条件下陈化静置2.5h，得到沉淀悬浊液；

3)将1g硝酸镍溶解于适量的去离子水中，将硝酸镍水溶液滴加到步骤2)的铜铈固体粉末中至完全吸收，后转移到烘箱中，105℃温度下干燥3h，得催化剂前驱体。

4)取一定量的上述催化剂前驱体，按照催化剂前驱体与复合载体质量比1:1.2混合，然后转入罐体中球磨2h，得到球磨产品

5)将步骤4)球磨后的产品，在400℃条件下煅烧2h，然后加石墨压片成型即的成品催化剂。

本实施例中复合载体的制备方法包括：

S1、称取醋酸镁、异丙醇铝各25g溶于250mL去离子水中，搅拌15min后，添加3.5g聚苯乙烯磺酸钠，于40℃搅拌混合20min，得到复合前驱体溶液；

S2、在S1的复合前驱体溶液中滴加氨水至溶液pH为9.5左右，继续搅拌反应时间2.5h，静置3.5h，抽滤，用去离子水洗涤2次，于110℃下烘干2h，得到载体中间产物；

S3、然后将载体中间产物在氮气氛围中，于600℃煅烧2h，粉碎过筛，得到MgO-Al₂O₃复合载体。

实施例4

1)准确称取5g硝酸铜、15g氯化铈溶于100ml去离子水中，于80℃恒温水浴条件下经过1.5h磁力搅拌后得到透明溶液，依次加入浓氨水(25～28wt.％)作为沉淀剂直至溶液的pH>8.0，使金属离子完全沉淀，于90℃恒温水浴条件下继续磁力搅拌2h，后于80℃恒温水浴条件下陈化静置2.5h，得到沉淀悬浊液；

2)步骤1)沉淀悬浊液进行真空抽滤，将固体产物用去离子水清洗至滤液中可溶解性固体总量TDS<20ppm。将沉淀物转移到烘箱中，100℃温度下干燥5h，得到铜铈固体粉末前驱体。

3)将1g硝酸钴溶解于适量的去离子水中，将硝酸钴水溶液滴加到步骤2)的铜铈固体粉末中至完全吸收，后转移到烘箱中，105℃温度下干燥3h，得催化剂前驱体。

5)将步骤4)球磨后的产品，在300℃条件下煅烧3h，然后加石墨压片成型即的成品催化剂。

本实施例中复合载体的制备方法包括：

S1、称取醋酸镁、异丙醇铝各25g溶于250mL去离子水中，搅拌15min后，添加3g木质素磺酸盐，于50℃搅拌混合10min，得到复合前驱体溶液；

S2、在S1的复合前驱体溶液中滴加氨水至溶液pH为10左右，继续搅拌反应时间1.5h，静置2.5h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，于100℃下烘干2.5h，得到载体中间产物；

S3、然后将载体中间产物在氮气氛围中，于700℃煅烧2h，粉碎过筛，得到MgO-Al₂O₃复合载体。

实施例5

与实施例1的区别区别在于：步骤3)中的硝酸镧替换为硝酸钌，其他与实施例1相同。

实施例6

与实施例1的区别区别在于：步骤3)中的硝酸镧替换为硝酸钐，其他与实施例1相同。

实施例7

与实施例1的区别区别在于：步骤3)中的硝酸镧替换为硝酸钯，其他与实施例1相同。

实施例8

与实施例1的区别区别在于：步骤3)中的硝酸镧替换为氯化镧，其他与实施例1相同。

实施例9

与实施例1的区别区别在于：步骤3)中的硝酸镧替换为氯化钐，其他与实施例1相同。

实施例10

与实施例1的区别区别在于：步骤3)中的硝酸镧替换为氯化镍，其他与实施例1相同。

实施例11

与实施例1的区别区别在于：步骤4)催化剂前驱体与复合载体质量比1:1.5混合，其他与实施例1相同。

实施例12

与实施例1的区别区别在于：步骤1)的沉淀剂为氢氧化钠，其他与实施例1相同。

实施例13

与实施例1的区别区别在于：步骤1)的沉淀剂为碳酸钠，其他与实施例1相同。

实施例14

与实施例1的区别区别在于：制备载体的S3于600℃下煅烧4h，其他与实施例1相同。

实施例15

与实施例1的区别区别在于：制备载体的S3于700℃下煅烧4h，其他与实施例1相同。

实施例16

与实施例1的区别区别在于：步骤5)中在350℃条件下煅烧4h，其他与实施例1相同。

实施例17

与实施例1的区别区别在于：载体制备过程步骤S3在空气中煅烧，其他与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别在于：步骤1)中不使用硝酸铈，用等量硝酸铜代替硝酸铈，其他与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别在于：省略改性剂，不进行步骤3)，其他与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别在于：催化剂前驱体与复合载体混合后，直接进行煅烧，省略球磨过程，其他与实施例1相同。

对比例4

与实施例1的区别在于：步骤4)中的复合载体使用等量的氧化镁载体代替，其他与实施例1相同。

对比例5

与实施例1的区别在于：步骤4)中的复合载体使用等量的氧化铝载体代替，其他与实施例1相同。

对比例6

与实施例1的区别在于：制备复合载体的S1省略聚乙烯醇，其他与实施例1相同。

对比例7

与实施例1的区别在于：制备复合载体的S1中，使用等量的十二烷基磺酸钠代替聚乙烯醇，其他与实施例1相同。

对比例8

与实施例1的区别区别在于：制备复合载体的步骤S3于900℃下煅烧4h，其他与实施例1相同。

对比例9

与实施例1的区别区别在于：制备复合载体的步骤S3于300℃下煅烧4h，其他与实施例1相同。

将实施例与对比例制备的催化剂在甲醇水蒸气重整制氢工艺中的性能测试：按照以下催化剂性能测试方法，对制备的催化剂性能进行测试，测试结果如表1所示。

1、测试方法：催化剂性能测试在10ml连续流动固定床上进行，取0.2g催化剂装入反应器内，在氮气气氛下直接升至反应温度，停止通气，采用双柱塞微量泵输送甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。反应开始后取气相和液相产物分析，获得甲醇转化率和CO选择性。

2、产氢速率使用排水法进行计算产气体积得到，产氢速率是每克催化剂每秒产生的μmol氢气含量。

3、耐热稳定性测试：催化剂在反应条件下升温至813K热处理15h后降至423K，通过比较热处理前后的活性来评价其耐热稳定性。

催化剂反应条件：反应温度250℃、质量空速2.69h^-1、反应压力常压、H₂O/CH₃OH＝1.2(摩尔比)。

表1、不同实施例制备的催化剂性能对照

根据表1的结果可知，实施例1-17催化剂的产氢速率大于70mol·g_cat ^-1·s^-1；甲醇的转化率大于94％；CO的选择性小于0.26％；耐热活性保持率大于96％。由此可知，本发明实施例提供的甲醇重整制氢催化剂具有优良产氢速率、甲醇转化率高、CO的选择性好，催化剂的稳定性好。

实施例1与对比例1的比较可知，实施例1的催化剂产品具有更好的产氢速率和稳定性能，且甲醇的转化率高。实施例1的Cu离子存在于CeO₂晶格中，抑制铜晶粒在使用过程中的增长，防止催化剂烧结失活，从而达到提高产氢速率和改善稳定性的缘故。

相对于实施例1，对比例2省略了硝酸镧改性剂后，催化剂的产氢速率、甲醇转化率、CO的选择性和稳定性显著降低；对比例3没有进行球磨，不利于催化剂的活性组分与载体结合，稳定性能降低显著。

相对于实施例1，对比例4-5使用了现有技术中的氧化镁、氧化铝作为催化剂的载体，与催化剂的活性组成结合性差，因而产氢速率、甲醇转化率、CO的选择性和稳定性低于实施例1使用的复合载体。

相对于实施例1，对比例6未使用高分子表面活性，对比例7使用了非高分子表面活性剂中的十二烷基磺酸钠代替聚乙烯醇，实施例1的高分子表面活性剂有利于吸附在氧化镁或氧化铝的表面，减缓了氧化镁或氧化铝的聚集，有利于煅烧形成特定孔隙的MgO-Al₂O₃复合载体，制备的复合载体性能更稳定，有利于催化剂活性组分的负载，进而改善了产氢速率、甲醇转化率、CO的选择性和稳定性。

相对于实施例1，对比例8制备复合载体的煅烧温度过高，对比例9制备复合载体的煅烧温度过低。制备复合载体的煅烧温度过高，载体中的氧化镁、氧化铝容易团聚，不利于催化剂活性成分与复合载体的结合，煅烧的温度过低，不能形成性能稳定的载体，因此，对比例8-9制备的催化剂在产氢速率、甲醇转化率、CO的选择性和稳定性显著降低。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)将改性剂溶于水，浸渍步骤2)的混合前驱体，干燥得到催化剂前驱体；改性剂选自金属离子为Pt、Pd、Ru、La、Sm、Co、Ni、Zr的氯化盐或硝酸盐；改性剂质量份为铜盐、铈盐总质量的0 .1％～15％；

5)将步骤4)中球磨后的产物，在250～500℃条件下煅烧1～5h，然后加石墨压片成型即得成品催化剂；

所述复合载体的制备方法包括以下步骤：

S1、将质量比为1：0 .5～4的镁源、铝源混合，分散于水中，添加高分子表面活性剂，搅拌混合得到混合溶液；所述高分子表面活性剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸盐中的至少一种；高分子表面活性剂的质量份为镁源和铝源总量的1～30％；

S2、在步骤S1的混合溶液中滴加氨水至溶液pH为9～10，继续搅拌反应1-3h后，静置，抽滤，洗涤，烘干，得到载体中间产物；

2.根据权利要求1所述的一种重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中铜盐包括硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一种；铈盐包括硝酸铈、氯化铈中的至少一种。

3.根据权利要求1～2任一项所述的一种重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

4.根据权利要求1～2任一项所述的一种重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)加热温度为50～80℃，搅拌时间为1～5h，静置陈化时间为2～6h。

5.根据权利要求1～2任一项所述的一种重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，球磨包括干法球磨或湿法球磨，球磨时间为5～5h；所述湿法球磨的介质包括水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求1～2任一项所述的一种重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，制备复合载体的步骤S1中，镁源包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的至少一种；铝源包括氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的至少一种。

7.根据权利要求1～2任一项所述的一种重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，制备复合载体的步骤S2中，搅拌反应时间为1～3h；静置时间为2～5h。

8.根据权利要求1～2任一项所述的一种重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，制备复合载体的步骤S2中，使用蒸馏水和/或乙醇洗涤，所述烘干温度为90～110℃下烘干1～4h。

9.一种根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的重整制氢催化剂。

10.一种如权利要求9所述重整制氢催化剂在催化甲醇重整制氢方面的应用，其特征在于，所述重整制氢催化剂在催化甲醇重整制氢时反应温度为170～350℃。