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CN113316622B - 粘合剂膜、用于制造其的方法和包括其的可折叠显示装置 - Google Patents

粘合剂膜、用于制造其的方法和包括其的可折叠显示装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及粘合剂膜、用于制造其的方法、以及包括其的可折叠显示装置。

Description

粘合剂膜、用于制造其的方法和包括其的可折叠显示装置
技术领域
本申请要求于2019年8月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0094795号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及粘合剂膜、用于制造所述粘合剂膜的方法、以及包括所述粘合剂膜的可折叠显示装置。
背景技术
随着显示器相关技术的最新发展，已经研究和开发了在使用阶段可变形(例如折叠、卷成卷状或如同橡胶带一样拉伸)的显示装置。这些显示器可以变形成各种形状，因此，可以满足在使用阶段为较大显示器和为了便携性为较小显示器两者的需求。
此外，为了便携性，诸如移动通信终端(无线终端)、个人数字助理(PDA)、便携式多媒体播放器(PMP)和电子记事本的便携式终端的尺寸趋于更小。
然而，用户想要通过便携式终端的屏幕从诸如文本信息、视频和游戏的各种内容中接收信息，因此关于显示屏幕的尺寸，需要放大或加宽屏幕。然而，由于较小的便携式终端导致显示屏幕的尺寸减小，因此满足两个需求具有限制。
现有的显示装置使用不可变形的显示器(不易破损的显示器)，然而，为了克服这样的限制，已经开发了可变形的显示器，即曲面显示器、弯曲显示器、可折叠显示器、可卷曲显示器等。
可以响应用户需求或者根据使用显示装置的情况的需要使可变形的显示装置变形成各种形状，以及变形成预先设定的形状。因此，需要识别显示器的变形形状，并且需要响应于所识别的形状来控制显示装置。
同时，可变形的显示装置具有以下问题：显示装置的各构成可能由于变形而受到损坏，因此，这样的显示装置的各构成需要满足折叠可靠性和稳定性。
特别地，将用于可折叠显示器中的粘合剂膜设计为具有低模量以起消除折叠期间的层之间的应力的作用。
然而，具有低模量会增加在剥离离型膜时所施加的应力消除，从而具有因在剥离期间需要更大的力而增加离型剥离强度的问题。
此外，现有的粘合剂膜的问题在于，随着储存时间的推移，与在储存期间保护粘合剂膜的膜(例如离型膜)的粘合强度增加，并且当之后用于可折叠显示器中时，在与保护膜剥离的过程中发生因粘合强度增加而引起的各种缺陷。
因此，鉴于以上，需要开发这样的粘合剂膜，其不仅能够在用于可折叠显示器中时表现出足够的粘合强度并且满足折叠期间的可靠性，而且即使当将该粘合剂膜在室温下储存长时间时也能够通过抑制粘合强度增加来防止剥离过程中的缺陷。
现有技术文献
(专利文献1)日本专利申请特许公开第2006-299283号
发明内容
技术问题
本申请旨在提供粘合剂膜、用于制造所述粘合剂膜的方法、以及包括所述粘合剂膜的可折叠显示装置。
技术方案
本申请的一个实施方案提供了粘合剂膜，所述粘合剂膜包含：第一聚合物，所述第一聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的以下化学式1的单体；以及
第二聚合物，所述第二聚合物包含第二(甲基)丙烯酸酯树脂，
其中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合之后，在23℃下储存1天之后的早期剥离强度大于0gf/英寸且小于或等于10gf/英寸，以及在40℃下储存5天之后的后期剥离强度大于0gf/英寸且小于或等于10.5gf/英寸，
第一基底为基于有机硅的基底，以及
粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)高于或等于-90℃且低于或等于-40℃。
[化学式1]
Figure GDA0003166341060000031
在化学式1中，
R1为氢、或烷基，
R2为包含(甲基)丙烯酰基的官能团，以及
m为0至200的整数。
另一个实施方案提供了可折叠显示装置，所述可折叠显示装置包括根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜。
最后，本申请的一个实施方案提供了用于制造粘合剂膜的方法，所述方法包括：准备第一基底；以及通过在第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜，
其中第一基底为基于有机硅的基底，
粘合剂组合物包含：第一聚合物，所述第一聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的以下化学式1的单体；以及
第二聚合物，所述第二聚合物包含第二(甲基)丙烯酸酯树脂，
粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)高于或等于-90℃且低于或等于-40℃，以及
基于100重量份的第一聚合物，化学式1的单体的含量大于或等于5重量份且小于或等于95重量份。
[化学式1]
Figure GDA0003166341060000041
在化学式1中，
R1为氢、或烷基，
R2为包含(甲基)丙烯酰基的官能团，以及
m为0至200的整数。
有益效果
根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜通过在粘合剂膜中包含一种或更多种类型的化学式1的单体，而即使当在室温下储存长时间时也能够防止剥离强度增加，并且可以防止在剥离过程中的缺陷例如粘合剂膜的撕裂。
特别地，根据本申请的粘合剂膜具有满足上述范围的粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)，并且通过保持低的玻璃化转变温度，储能模量降低，从而实现优异的在低温下的折叠稳定性，并且同时，离型剥离强度被设计为低的。
此外，根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜具有满足特定范围的粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)，并且当之后用于可折叠显示器中时即使在低温和室温下反复折叠和展开也具有优异的层间应力消除功能，因此在可折叠显示器中可以防止对显示器的损坏。
最后，根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜当之后用于可折叠显示器中时具有优异的对覆盖窗的粘合强度，因此，即使反复折叠和展开也不会发生分层。
附图说明
图1为示出根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜的图。
图2为与剥离现有的粘合剂膜时发生的现象有关的图。
图3为与剥离现有的粘合剂膜时发生的现象有关的图。
<附图标记>
101：离型膜
102：粘合剂膜
103：吸板
104：覆盖窗保护膜
105：覆盖窗
1：轻剥离离型膜
2：粘合剂
3：重剥离离型膜
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某部分“包括”某些构成要素的描述意指还能够包括其他构成要素，并且不排除其他构成要素。
将参照附图详细地描述本公开内容的实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式体现，并且不限于本文中描述的实施方案。
本申请的一个实施方案提供了粘合剂膜，所述粘合剂膜包含：第一聚合物，所述第一聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的以下化学式1的单体；以及
第二聚合物，所述第二聚合物包含第二(甲基)丙烯酸酯树脂，
其中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合之后，在23℃下储存1天之后的早期剥离强度大于0gf/英寸且小于或等于10gf/英寸，以及在40℃下储存5天之后的后期剥离强度大于0gf/英寸且小于或等于10.5gf/英寸，
第一基底为基于有机硅的基底，以及，
粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)高于或等于-90℃且低于或等于-40℃。
[化学式1]
Figure GDA0003166341060000061
在化学式1中，
R1为氢、或烷基，
R2为包含(甲基)丙烯酰基的官能团，以及
m为0至200的整数。
通过在粘合剂膜中包含一种或更多种类型的化学式1的单体，根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜即使当在室温下储存长时间时也能够防止剥离强度增加，并且当储存粘合剂膜时可以防止在移除保护膜等的剥离过程中的缺陷例如粘合剂膜的撕裂。
在本申请的一个实施方案中，化学式1的单体具有分子形式而不是颗粒，并且可以具有大于或等于1,000g/mol且小于或等于100,000g/mol，优选地大于或等于5,000g/mol且小于或等于10,000g/mol的分子量。
在本申请的一个实施方案中，化学式1的单体在室温(20℃)下具有液态无定形形式，并且在粘合剂组合物中一个单元分子所占的体积非常小，并且当表示为数值时，该单体的体积可以小于约3nm。
在本申请的一个实施方案中，R1可以为氢。
在本申请的一个实施方案中，R1可以为甲基。
在本申请的一个实施方案中，R1可以为氢、或具有1至30个碳原子的烷基。
在本申请的一个实施方案中，R2为包含(甲基)丙烯酰基的官能团，并且包含(甲基)丙烯酰基的含义可以意指(甲基)丙烯酰基本身或者也可以意指具有(甲基)丙烯酰基作为官能团并且还能够包含另外的有机基团。
在本申请的一个实施方案中，m可以为0至200的整数。
在另一个实施方案中，m可以为大于或等于1且小于或等于200的整数，优选为大于或等于1且小于或等于150的整数，更优选为大于或等于1且小于或等于50的整数。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)高于或等于-90℃且低于或等于-40℃。
在另一个实施方案中，粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)可以高于或等于-90℃且低于或等于-40℃，优选高于或等于-85℃且低于或等于-40℃，更优选高于或等于-83℃且低于或等于-60℃。
通过本申请的一个实施方案的粘合剂膜的玻璃化转变温度在上述范围内，当之后用于可折叠显示器中时，即使反复折叠和展开若干次，也不会在显示器中出现裂纹。换言之，即使在低温(-20℃)和室温(20℃)下折叠和展开包括根据本申请的粘合剂膜的可折叠显示器，也获得优异的可靠性和稳定性。
换言之，根据本申请的粘合剂膜具有满足上述范围的粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)，并且通过保持低的玻璃化转变温度，储能模量降低，从而实现优异的在低温下的折叠稳定性，并且同时，离型剥离强度被设计为低的。
在本说明书中，玻璃化转变温度为使用差示扫描量热仪(DSC，Mettler Toledo)通过绘制由将约10mg样品密封在专用盘中并在恒定的升温环境下加热时发生的相变引起的材料的与温度有关的吸热和放热量而获得的值。
具体地，玻璃化转变温度为文献、目录等中描述的标称值，或者为基于以下一般公式(1)(Fox公式)计算的值。
[一般公式(1)]
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn
在一般公式(1)中，Tg表示聚合物A的玻璃化转变温度(单位：K)，Tgi(i＝1,2,...n)表示当单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位：K)，以及Wi(i＝1,2,...n)表示单体i在全部单体组分中的重量分数。
一般公式(1)意指当聚合物A包含n种类型的单体1、单体2、…、单体n的单体组分时的计算公式。
在本申请的一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合并在23℃下储存1天之后的早期剥离强度可以大于0gf/英寸且小于或等于10gf/英寸，以及在40℃下储存5天之后的后期剥离强度可以大于0gf/英寸且小于或等于10.5gf/英寸。
第一基底涉及可用的离型膜的类型，并且没有限制，只要其为可商购的基于有机硅的离型膜即可。
在本申请的一个实施方案中，第一基底可以为表面能为35mN/m或更小的基底。
在本申请的一个实施方案中，第一基底可以为表面水接触角为90°或更大的基底。
在本申请的一个实施方案中，第一基底可以具有35mN/m或更小的表面能、30mN/m或更小的表面能或者25mN/m或更小的表面能，并且表面能可以满足5mN/m或更大的范围。
在本申请的一个实施方案中，第一基底可以具有90°或更大的表面水接触角、100°或更大的表面水接触角或者110°或更大的表面水接触角，并且表面水接触角可以满足180°或更小的范围。
使用质构分析仪(Stable Micro Systems)以180°的角度和2400mm/分钟的剥离速率测量早期剥离强度和后期剥离强度，并且在将根据本公开内容的粘合剂膜切割成一英寸的尺寸之后，将膜通过2kg橡胶辊往返一次来附接至第一基底，并在剥离粘合剂膜的同时测量各早期剥离强度和后期剥离强度。
换言之，早期剥离强度意指在将根据本公开内容的粘合剂膜切割成一英寸的尺寸，然后将膜通过2kg橡胶辊往返一次来附接至第一基底，并在23℃下储存1天之后，使用质构分析仪(Stable Micro Systems)在以180°的角度和2400mm/分钟的剥离速率剥离的同时测量的值。后期剥离强度意指在将根据本公开内容的粘合剂膜切割成一英寸的尺寸，然后将膜通过2kg橡胶辊往返一次来附接至第一基底，并在40℃下储存5天之后，使用质构分析仪(Stable Micro Systems)在以180°的角度和2400mm/分钟的剥离速率剥离的同时测量的值。
在本说申请的一个实施方案中，可以使用厚度大于或等于30μm且小于或等于100μm的可商购产品作为第一基底。
在本申请的一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合并在23℃下储存1天之后的早期剥离强度可以为10gf/英寸或更小，优选为9.8gf/英寸或更小，更优选为9.5gf/英寸或更小。
在另一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合并在23℃下储存1天之后的早期剥离强度可以为1gf/英寸或更大，优选为1.5gf/英寸或更大，并且更优选为2.0gf/英寸或更大。
在另一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合并在23℃下储存1天之后的早期剥离强度可以大于或等于1gf/英寸且小于或等于10gf/英寸，优选大于或等于1.5gf/英寸且小于或等于9.8gf/英寸，更优选大于或等于2.0gf/英寸且小于或等于9.5gf/英寸。
在本申请的一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合并在40℃下储存5天之后的后期剥离强度可以为10.5gf/英寸或更小，优选为9gf/英寸或更小，更优选为8.5gf/英寸或更小。
在另一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合并在40℃下储存5天之后的后期剥离强度可以为1gf/英寸或更大，优选为1.5gf/英寸或更大，更优选为2.0gf/英寸或更大。
在另一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第一基底结合并在40℃下储存5天之后的后期剥离强度可以大于或等于1gf/英寸且小于或等于10.5gf/英寸，优选大于或等于1.5gf/英寸且小于或等于9gf/英寸，更优选大于或等于2.0gf/英寸且小于或等于8.5gf/英寸。
通过在第一聚合物中包含由化学式1表示的单体，根据本申请的粘合剂膜可以在用于可折叠显示器中之前，在附接至保护膜(基于有机硅的，表示为本申请的公开内容的第一基底)的同时长时间储存，并且通过满足早期剥离强度和后期剥离强度的范围，即使当在室温下储存长时间时，剥离强度也保持为低的。因此，即使当之后移除保护膜(基于有机硅的，表示为本申请的公开内容的第一基底)以附接至可折叠显示器时，也不会发生缺陷例如粘合剂膜的撕裂，因此，可以获得具有优异的离型剥离强度的粘合剂膜。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，当在-20℃至90℃的范围内在1Hz频率、5％应变和10℃/分钟的升温速率下对粘合剂膜进行测量时，在20℃下的储能模量(G1)和在-20℃下的储能模量(G2)满足以下公式(A)和公式(B)。
[公式(A)]
1×104Pa≤G1≤9.5×104Pa
[公式(B)]
G1≤G2≤5.0×105Pa
当对弹性体施加正弦形剪切变形时，应力具有相同相位，而在牛顿流体中应力延迟π/2，并且在粘弹性材料中，应力以中间形式延迟。当在数学上表示时，应力可以表示为使得一个分量呈相同相位，而另一分量延迟π/2。在本文中，将呈相同相位的部分称为储能模量，并且延迟π/2的部分意指损耗模量。换言之，储能模量意指由于弹性而无损失地储存的能量。
在本申请的一个实施方案中，储能模量(G1和G2)可以使用TAInstrument的ARESG2(高级流变扩展系统G2)测量，并且通过在剪切模式下在1Hz频率的条件下在-20℃至250℃的范围内在5℃/分钟的升温速率下对粘合剂膜进行测量，可以测量在20℃下的储能模量(G1)，并且可以测量在-20℃下的储能模量(G2)。
具体地，可以在将根据本申请的粘合剂膜重叠若干次并切割成厚度为1mm的试样之后，使用直径为8mm的平行板固定装置来测量储能模量(G1和G2)，并且测量条件可以为1Hz、5％应变和10℃/分钟。
在本申请的一个实施方案中，公式(A)可以为1×104Pa≤G1≤9.5×104Pa，优选为2×104Pa≤G1≤7.5×104Pa，更优选为2.9×104Pa≤G1≤6.0×104Pa。
在本申请的一个实施方案中，在-20℃下的储能模量(G2)可以为0.5×105Pa≤G2≤5.0×105Pa，优选为0.5×105Pa≤G2≤4.5×105Pa，更优选为0.5×105Pa≤G2≤4.3×105Pa。
在本申请的一个实施方案中，第一聚合物可以包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的化学式1的单体。
在另一个实施方案中，第一聚合物可以包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种且三种或更少种类型的化学式1的单体。
在另一个实施方案中，第一聚合物可以包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种类型的化学式1的单体。
在包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的化学式1的单体的第一聚合物中，包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的化学式1的单体可以意指既包含通过第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的化学式1的单体彼此键合的一种聚合物形式，又包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和化学式1的单体中的每一者。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，在将粘合剂膜的一个表面与第二基底结合并在23℃下储存1天之后的粘合强度为500gf/英寸或更大，以及第二基底为玻璃基底或聚酰亚胺(PI)基底。
在另一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第二基底结合并在23℃下储存1天之后的粘合强度可以为500gf/英寸或更大，优选为600gf/英寸或更大，更优选为650gf/英寸或更大。
在另一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第二基底结合并在23℃下储存1天之后的粘合强度可以为1500gf/英寸或更小，优选为1450gf/英寸或更小，更优选为1430gf/英寸或更小。
在另一个实施方案中，在将粘合剂膜的一个表面与第二基底结合并在23℃下储存1天之后的粘合强度可以大于或等于500gf/英寸且小于或等于1500gf/英寸，优选大于或等于600gf/英寸且小于或等于1450gf/英寸，更优选大于或等于650gf/英寸且小于或等于1430gf/英寸。
粘合强度意指在将根据本公开内容的粘合剂膜切割成一英寸的尺寸，然后将膜通过2kg橡胶辊往返一次来附接至第二基底，并在23℃下储存1天之后，使用质构分析仪(Stable Micro Systems)在以180°的角度和300mm/分钟的剥离速率剥离的同时测量的值。
由于在本申请中粘合剂膜满足对第二基底的粘合强度，因此当用于可折叠显示器中时即使反复折叠和展开若干次也不会发生剥离和分层，并且在可折叠显示器中获得了优异的可靠性。
换言之，通过使粘合剂膜中包含的组成和含量满足特定范围，根据本申请的粘合剂膜在实际的制造和储存过程中可以抑制对离型膜(有机硅基底，表示为本申请的公开内容的第一基底)的剥离强度的增加，并且当之后粘附至柔性显示器的覆盖窗(表示为本申请的公开内容的第二基底)并使用时可以具有优异的粘合强度。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，由以下公式(1)表示的剥离强度变化率大于或等于-10％且小于或等于20％。
[公式(1)]
[(B-A)/A]×100％
在公式(1)中，
A意指早期剥离强度，以及
B意指后期剥离强度。
在另一个实施方案中，由公式(1)表示的剥离强度变化率可以大于或等于-10％且小于或等于20％，优选大于或等于-8％且小于或等于15％，更优选大于或等于-7.5％且小于或等于10％。
通过使由公式(1)表示的剥离强度变化率满足上述范围，根据本申请的粘合剂膜的剥离强度的增加较小，因此，即使当之后移除保护膜(基于有机硅的)以附接至可折叠显示器时也防止缺陷例如粘合剂膜的撕裂。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，第一聚合物的重均分子量大于或等于10,000g/mol且小于或等于100,000g/mol。
通过使第一聚合物的重均分子量满足上述范围，容易制造粘合剂膜，并且包含所述第一聚合物的粘合剂膜具有增加的内部内聚强度，从而实现在折叠/展开时有利的恢复特性，并且包含所述第一聚合物的粘合剂膜即使在高温下也具有优异的耐久性。
重均分子量为其中分子量不相同并使用特定聚合物材料的分子量作为基准的平均分子量中的一种，并且其为通过对具有分子量分布的聚合物化合物的组分分子种类的分子量求平均值而获得的值。
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量。
在本申请的一个实施方案中，在第一(甲基)丙烯酸酯树脂中描述的(甲基)丙烯酸酯意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的实例可以包括基于(甲基)丙烯酸酯的单体和含可交联官能团的单体的共聚物。
共聚物意指通过使两种或更多种类型的不同单元聚合而获得的聚合物，并且共聚物可以具有两种或更多种类型的无规则排列或规则排列的单元。
共聚物可以为其中单体无规则地与其他单体混合的无规共聚物、其中排列的嵌段以特定链段重复的嵌段共聚物、或者具有其中单体交替地排列和聚合的形式的交替共聚物。
基于(甲基)丙烯酸酯的单体没有特别限制，然而，其实例可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体地在单体中含有具有1至30个碳原子的烷基并且含有醚作为连接基团的单体，并且可以包括以下中的一种、两种或更多种类型：(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸癸酯和卡必醇(甲基)丙烯酸酯。
含可交联官能团的单体没有特别限制，然而，其实例可以包括以下中的一种、两种或更多种类型：含羟基的单体、含羧基的单体和含氮的单体。
含羟基的单体的实例可以包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
含羧基的单体的实例可以包括：β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸、马来酸酐等。
含氮的单体的实例可以包括：(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
在增强其他功能性例如相容性方面，还可以使乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一者共聚至基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中。
在本申请的一个实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯树脂可以为基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的共聚物。
在本申请的一个实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯树脂可以为基于丙烯酸烷基酯的单体的共聚物。
在本申请的一个实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯树脂可以为选自丙烯酸乙基己酯和丙烯酸丁酯中的一种或更多种类型的共聚物。
在本申请的一个实施方案中，基于100重量份的第一聚合物，第一(甲基)丙烯酸酯树脂可以以50重量份至95重量份包含在内。
在另一个实施方案中，基于100重量份的第一聚合物，第一(甲基)丙烯酸酯树脂可以以50重量份至95重量份，优选以50重量份至90重量份，更优选以50重量份至85重量份包含在内。
本申请的粘合剂膜的第一聚合物中包含的第一(甲基)丙烯酸酯树脂具有上述组成和含量，并且特别地通过与特定含量的化学式1的单体一起使用，当之后用于可折叠显示器中时即使反复折叠和展开，也通过满足公式(1)的范围而获得优异的层间应力消除功能，因此，在可折叠显示器中可以防止对显示器的损坏。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，粘合剂膜还包含第二聚合物，所述第二聚合物包含第二(甲基)丙烯酸酯树脂。
在本申请的一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂可以为基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和含可交联含官能团的单体的共聚物。
在本申请的一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂的含可交联官能团的单体可以为选自含羟基的单体和含羧基的单体中的一种或更多种类型。
在另一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂的含可交联官能团的单体可以为选自以下中的一种或更多种类型：(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
在另一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂的含可交联官能团的单体可以为选自以下中的一种或更多种类型：丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯和丙烯酸4-羟基丁酯。
在本申请的一个实施方案中，基于100重量份的第二聚合物，第二(甲基)丙烯酸酯树脂可以以85重量份至99重量份包含在内。
在另一个实施方案中，基于100重量份的第二聚合物，第二(甲基)丙烯酸酯树脂可以以85重量份至99重量份，优选以87重量份至99重量份，更优选以90重量份至99重量份包含在内。
在本申请的一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可以包括以下中的一种、两种或更多种类型：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
在本申请的一个实施方案中，基于100重量份的第二(甲基)丙烯酸酯树脂，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可以以大于或等于70重量份且小于或等于99重量份，优选以大于或等于75重量份且小于或等于98.5重量份包含在内。
在本申请的一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可以包含选自其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、和其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一者或更多者。
在另一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可以包含其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在另一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可以包含其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、和其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在本申请的一个实施方案中，其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括其中烷基为具有1至10个碳原子的线性或支化烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、或者其中环烷基具有3至10个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯。
在本申请的一个实施方案中，其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括选自以下中的一者或更多者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和卡必醇(甲基)丙烯酸酯，但不限于此，只要其满足烷基的碳原子数的范围即可。
在本申请的一个实施方案中，其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以优选地包括其中烷基为具有1至10个碳原子的线性或支化烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在本申请的一个实施方案中，其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BA)、或(甲基)丙烯酸己酯，并且可以特别优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、或(甲基)丙烯酸丁酯(BA)。
在本申请的一个实施方案中，其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括其中烷基为具有1至10个碳原子的线性或支化烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、或者其中环烷基具有3至30个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯。
在本申请的一个实施方案中，其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、或(甲基)丙烯酸十八烷基酯，但不限于此，只要其满足烷基的碳原子数的范围即可。
在本申请的一个实施方案中，其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括其中烷基为具有11至30个碳原子的线性或支化烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
特别优选地，本申请的其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸十二烷基酯(LA，(甲基)丙烯酸月桂酯)。
在本申请的一个实施方案中，基于第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的100重量份的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以以大于或等于40重量份且小于或等于99重量份包含在内。
在另一个实施方案中，当第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体包含其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯时，基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以以80重量份或更大，优选以90重量份或更大，更优选以95重量份或更大包含在内，并且可以以99重量份或更小，优选以98重量份或更小包含在内。
在本申请的一个实施方案中，基于第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的100重量份的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以以大于或等于20重量份且小于或等于80重量份包含在内，以及其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以以大于或等于10重量份且小于或等于60重量份包含在内。
在另一个实施方案中，当第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体包含其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、和其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯时，基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以以20重量份或更大，优选以30重量份或更大，更优选以35重量份或更大，特别优选以40重量份或更大包含在内，并且可以以80重量份或更小，优选以70重量份或更小，更优选以65重量份或更小，特别优选以60重量份或更小包含在内，以及基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯可以以10重量份或更大，优选以15重量份或更大，更优选以20重量份或更大包含在内，并且可以以60重量份或更小，优选以50重量份或更小，更优选以45重量份或更小，特别优选以40重量份或更小包含在内。
在本申请中，包含(甲基)丙烯酸烷基酯基团意指包含一种、两种或更多种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯基团，而与类型无关，只要其满足(甲基)丙烯酸烷基酯中包含的烷基的碳原子数的范围即可。
在本申请的粘合剂膜中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体包含其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯作为基础，并且当包含其时，通过降低本申请的粘合剂膜中包括的粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)而减小储能模量值，因此，当之后用于可折叠显示器中时，获得优异的折叠/展开特性。
此外，在本申请的一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可以包含其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、和其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
当在本申请的粘合剂膜中第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体在包含其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯作为基础的同时还包含其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯时，可以在降低本申请的粘合剂膜中包括的粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)的同时，特别有效地降低在-20℃的低温下的储能模量，因此，当用于可折叠显示器中时，即使在低温和室温下反复折叠和展开，也获得优异的层间应力消除功能。
在本申请的一个实施方案中，基于100重量份的第二(甲基)丙烯酸酯树脂，含可交联官能团的单体可以以大于或等于1重量份且小于或等于30重量份，优选以大于或等于1重量份且小于或等于25重量份包含在内。
在本申请的一个实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯树脂可以为基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和含羟基的单体的共聚物、或基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和含羧基的单体的共聚物。
在本申请的一个实施方案中，当第二(甲基)丙烯酸酯树脂为基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和含羧基的单体的共聚物时，基于100重量份的第二(甲基)丙烯酸酯树脂，含羧基的单体可以以大于或等于1重量份且小于或等于10重量份，优选以大于或等于1重量份且小于或等于5重量份包含在内。
在本申请的一个实施方案中，当第二(甲基)丙烯酸酯树脂为基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和含羟基的单体的共聚物时，基于100重量份的第二(甲基)丙烯酸酯树脂，含羟基的单体可以以大于或等于5重量份且小于或等于30重量份，优选以大于或等于10重量份且小于或等于25重量份包含在内。
当如上含可交联官能团的单体的量包括在上述范围内时，在之后附接至基底时粘合强度优异，并且通过适当地保持Tg值而使储能模量值形成在适当的范围内，因此，不会发生折叠/展开时的诸如分层的问题。
本申请的粘合剂膜包含作为基础树脂的第二聚合物以及第一聚合物，并且通过使第二聚合物中包含的第二(甲基)丙烯酸酯树脂具有上述组成和含量并且通过特别地以上述含量包含具有特定官能团的单体，当之后用于可折叠显示器中时，即使反复折叠和展开，也通过满足公式(1)的范围而获得优异的层间应力消除功能，因此，在可折叠显示器中可以防止对显示器的损坏。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，基于100重量份的第二聚合物，第一聚合物的含量大于或等于0.01重量份且小于或等于5重量份。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，基于100重量份的第一聚合物，化学式1的单体的含量大于或等于5重量份且小于或等于95重量份。
在另一个实施方案中，基于100重量份的第一聚合物，化学式1的单体的含量可以大于或等于5重量份且小于或等于95重量份，优选大于或等于10重量份且小于或等于80重量份，更优选大于或等于20重量份且小于或等于60重量份。
通过在本申请的粘合剂膜中以上述含量范围包含由化学式1表示的单体，对有机硅基底的早期剥离强度和后期剥离强度满足特定范围，并且可以获得抑制离型剥离强度变化的特性。
在本申请的实施方案中提供的粘合剂膜中，还包括在粘合剂膜的一个表面、或粘合剂膜的两个表面上的第一基底。
在本申请的一个实施方案中，第一基底可以表示为基于有机硅的离型膜。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，包括在粘合剂膜的一个表面上的第一基底，并且包括在粘合剂膜的与接触第一基底的表面相反的表面上的基底膜。
在本申请的一个实施方案中，基底膜可以选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PAR)、聚环烯烃(PCO)、聚降冰片烯、聚醚砜(PES)和环烯烃聚合物(COP)。
在本申请的一个实施方案中，基底膜的厚度可以大于或等于25μm且小于或等于300μm，优选大于或等于30μm且小于或等于270μm，更优选大于或等于40μm且小于或等于250μm。
此外，基底膜优选为透明的。在本文中，基底膜为透明的意指可见光(400nm至700nm)透射率为80％或更大。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，还包括在粘合剂膜的两个表面上的第一基底。
在本申请的一个实施方案中，第一基底可以表示为基于有机硅的离型膜。
作为基于有机硅的离型膜，可以使用疏水性膜。其为用于保护非常薄的粘合剂片的层，并且是指附接在粘合剂片的一个表面上的透明层，并且可以使用具有优异的机械强度、热稳定性、水分阻挡特性、各向同性等的膜。例如，可以使用基于乙酸酯的(例如三乙酰纤维素(TAC))、基于聚酯的、基于聚醚砜的、基于聚碳酸酯的、基于聚酰胺的、基于聚酰亚胺的、基于聚烯烃的、基于环烯烃的、基于聚氨酯的和基于丙烯酰基的树脂膜等，然而，离型膜不限于此，只要其为可商购的经有机硅处理的离型膜即可。
在本申请的一个实施方案中提供的粘合剂膜中，粘合剂膜的厚度可以大于或等于5μm且小于或等于100μm。
当之后用于可折叠显示器中时，可以全部移除离型膜。
本申请的一个实施方案提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
第一聚合物，所述第一聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的以下化学式1的单体；以及
第二聚合物，所述第二聚合物包含第二(甲基)丙烯酸酯树脂，
其中基于100重量份的第一聚合物，化学式1的单体的含量大于或等于5重量份且小于或等于95重量份。
[化学式1]
Figure GDA0003166341060000201
在化学式1中，
R1为氢、或烷基，
R2为包含(甲基)丙烯酰基的官能团，以及
m为0至200的整数。
在包含含有第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的化学式1的单体的第一聚合物以及含有第二(甲基)丙烯酸酯树脂的第二聚合物的本申请的一个实施方案的粘合剂组合物中，
将粘合剂组合物涂覆在第一基底上并在23℃下储存1天之后的早期剥离强度可以大于0gf/英寸且小于或等于10gf/英寸，以及在40℃下储存5天之后的后期剥离强度可以大于0gf/英寸且小于或等于10.5gf/英寸。
在包含含有第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的化学式1的单体的第一聚合物以及含有第二(甲基)丙烯酸酯树脂的第二聚合物的本申请的一个实施方案的粘合剂组合物中，
将粘合剂组合物涂覆在第二基底上并在23℃下储存1天之后的粘合强度可以为500gf/英寸或更大。
在粘合剂组合物中，对第一基底和第二基底的描述与以上提供的描述相同。
在本申请的一个实施方案中，粘合剂组合物还可以包含选自溶剂、分散剂、光引发剂、热引发剂、交联剂和增粘剂中的一者或更多者。
作为分散剂和增粘剂，可以使用本领域中通常使用的材料而没有限制。
作为溶剂，可以使用通常使用的有机溶剂，并且可以使用甲苯、乙酸乙酯等。可以使用极性非质子溶剂，并且具体地，可以使用甲基乙基酮。
根据本说明书的一个实施方案，交联剂可以包括选自以下中的一种或更多种类型：通过使多元醇酯化而获得的化合物，例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2至14个亚乙基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸、具有2至14个亚丙基的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(TOAGOSEI Co.,Ltd.的作为产品名称的TO-2348、TO-2349)经α,β-不饱和羧酸酸性改性的混合物；通过将(甲基)丙烯酸添加到含有缩水甘油基的化合物中而获得的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加合物或双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物；具有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多羧酸的酯化合物、或与多异氰酸酯的加合物，例如β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的邻苯二甲酸二酯或β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯加合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；和9,9’-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。然而，交联剂不限于此，并且可以使用本领域中已知的一般材料。
在本申请的一个实施方案中，基于100重量份的粘合剂组合物，交联剂可以以大于或等于0.001重量份且小于或等于1重量份包含在内。
在另一个实施方案中，基于100重量份的粘合剂组合物，交联剂可以以大于或等于0.001重量份且小于或等于1重量份，优选以大于或等于0.003重量份且小于或等于0.1重量份，更优选以大于或等于0.004重量份且小于或等于0.08重量份包含在内。
在本申请的一个实施方案中，可以包含选自基于环氧化合物的交联剂和基于异氰酸酯的交联剂中的一种或更多种交联剂作为交联剂。
在本申请的一个实施方案中，交联剂中的至少一者可以包括基于异氰酸酯的交联剂。
在本申请的一个实施方案中，基于100重量份的粘合剂组合物，基于异氰酸酯的交联剂可以以大于或等于0.001重量份且小于或等于0.1重量份，优选以大于或等于0.005重量份且小于或等于0.09重量份包含在内。
根据本说明书的一个实施方案，光引发剂可以经选自以下中的一个、两个或更多个取代基取代：基于三嗪的化合物、联咪唑化合物、基于苯乙酮的化合物、基于O-酰基肟的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于氧化膦的化合物、基于香豆素的化合物和基于二苯甲酮的化合物。
具体地，根据本说明书的一个实施方案，光引发剂可以单独或者以两者或更多者的混合物使用：基于三嗪的化合物，例如2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(3’,4’-二甲氧基苯基)-6-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸、2,4-三氯甲基-(4’-乙基联苯基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4’-甲基联苯基)-6-三嗪；基于联咪唑的化合物，例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑或2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑；基于苯乙酮的化合物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代-1-丙-1-酮(Irgacure-907)或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure-369)；基于O-酰基肟的化合物，例如Ciba Geigy Ltd.的Irgacure OXE 01或Irgacure OXE 02；基于二苯甲酮的化合物，例如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；基于噻吨酮的化合物，例如2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮或二异丙基噻吨酮；基于氧化膦的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦或双(2,6-二氯苯甲酰基)丙基氧化膦；基于香豆素的化合物，例如3,3’-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素或10,10’-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-Cl]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮；等等，然而，光引发剂不限于此。
此外，作为热引发剂，可以使用本领域中已知的那些。
本申请的一个实施方案提供了可折叠显示装置，所述可折叠显示装置包括根据本申请的粘合剂膜。
在本申请的一个实施方案中，根据本申请的粘合剂膜可以用于可折叠显示装置中，并且可以用于使用粘合剂膜的所有地方，例如可折叠显示装置的盖和背板。
图2为与剥离现有的粘合剂膜时发生的现象有关的图。具体地，覆盖窗105本身为柔性聚酰亚胺基底或薄玻璃基底，并且在放置在吸板103上之后，存在的问题在于，在移除附接至粘合剂2的离型膜101的过程期间，剥离强度由于粘合强度增加而是高的，从而导致最上覆盖窗保护膜104和吸板103剥离，或者覆盖窗保护膜104从覆盖窗105剥离。
图3也为与剥离现有的粘合剂膜时发生的现象有关的图。具体地，在双侧离型膜结构(轻剥离离型膜/重剥离离型膜层合)中，确定与重剥离离型膜3相比，当剥离轻剥离离型膜1时，离型剥离强度增加更多，并且粘合剂2在中间被撕裂。
然而，在根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜中，通过将粘合剂膜中包含的组成和含量控制在特定范围，粘合剂膜的玻璃化转变温度值满足特定范围，因此，可以防止粘合剂膜与离型膜(基于有机硅的)之间的粘合强度增加，并且在剥离离型膜的过程期间不会发生上述问题。
本申请的一个实施方案提供了用于制造粘合剂膜的方法，所述方法包括：准备第一基底；以及通过在第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜，
其中第一基底为基于有机硅的基底，
粘合剂组合物包含：第一聚合物，所述第一聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的以下化学式1的单体；以及第二聚合物，所述第二聚合物包含第二(甲基)丙烯酸酯树脂，
粘合剂膜的玻璃化转变温度(Tg)高于或等于-90℃且低于或等于-40℃，以及
基于100重量份的第一聚合物，化学式1的单体的含量大于或等于5重量份且小于或等于95重量份。
[化学式1]
Figure GDA0003166341060000241
在化学式1中，
R1为氢、或烷基，
R2为包含(甲基)丙烯酰基的官能团，以及
m为0至200的整数。
在本申请的一个实施方案中提供的用于制造粘合剂膜的方法中，通过在第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜还包括在涂覆粘合剂组合物之后进行干燥。
干燥意指使用Mathis烘箱将粘合剂组合物在140℃下干燥3分钟。
在本申请的一个实施方案中提供的用于制造粘合剂膜的方法还包括在通过在第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜之后，
将粘合剂膜的一个表面与第二基底结合，
其中第二基底为玻璃基底或聚酰亚胺(PI)基底，以及
在将粘合剂膜的一个表面与第二基底结合并在23℃下储存1天之后的粘合强度为500gf/英寸或更大。
在本申请的一个实施方案中提供的用于制造粘合剂膜的方法还包括在通过在第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜之后移除第一基底，
其中在移除第一基底时，对粘合剂膜的与第一基底接触的表面的剥离强度大于0gf/英寸且小于或等于10gf/英寸。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细地描述本公开内容使得本领域普通技术人员可以容易地实施本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式呈现，并且不限于本文中描述的实施例。
<制备例>
1.聚合物的制备
向其中回流有氮气并安装有冷却装置以便容易地控制温度的1L反应器中引入如下表1中所述形成的单体混合物，并向其中引入乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。
此后，用氮气吹扫反应器约1小时以除去氧气，并将反应器温度保持在62℃。在使混合物均匀之后，向其中引入400ppm作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)和400ppm作为链转移剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)，并使混合物反应。
在反应之后，将所得物用EAc稀释以制备下表1中的各聚合物。
[表1]
Figure GDA0003166341060000251
Figure GDA0003166341060000261
在表1中，FM0721和FM0711为多官能聚硅氧烷，并且使用Chisso Corporation的产品，并且FM系列为存在聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。
2.粘合剂膜的制造
利用表1中制备的聚合物，如下表2中添加第一聚合物和作为基于环氧化合物的交联剂的BXX-5240或者作为基于异氰酸酯的交联剂的BXX-5270或TKA-100，以乙酸乙酯溶液稀释为18重量％并引入到下表2中所述的第二聚合物(100g)中，并将混合物均匀地混合以制备各粘合剂组合物。所使用的聚合物的类型如下表2中所示。
[表2]
Figure GDA0003166341060000262
Figure GDA0003166341060000271
将粘合剂组合物用溶剂稀释以控制固体含量，以便具有适当的用于涂覆的粘度(500cp至1500cp)，并使用机械搅拌器混合15分钟或更长时间。将所得物在室温(20℃)下储存，并在除去混合期间产生的气泡之后，使用施加器形成膜，并使用Mathis烘箱将膜在140℃下干燥3分钟以制备各25μm粘合剂膜。各粘合剂膜的特性如下表3中所示，粘合剂膜的玻璃化转变温度如下表4中所示。
[表3]
Figure GDA0003166341060000272
Figure GDA0003166341060000281
1.在-20℃下的储能模量(G2，Pa)：在将根据本申请的粘合剂膜重叠若干次并切割成厚度为1mm的试样之后，使用直径为8mm的平行板固定装置在-20℃下测量储能模量(G2)，并且测量条件为1Hz、5％应变和10℃/分钟。
2.在20℃下的储能模量(G1，Pa)：在将根据本申请的粘合剂膜重叠若干次并切割成厚度为1mm的试样之后，使用直径为8mm的平行板固定装置在20℃下测量储能模量(G1)，并且测量条件为1Hz、5％应变和10℃/分钟。
3.第一基底早期剥离强度：在将根据本公开内容的粘合剂膜切割成一英寸的尺寸，然后将膜通过2kg橡胶辊往返一次来附接至第一基底，并在23℃下储存1天之后，使用质构分析仪(Stable Micro Systems)在以180°的角度和2400mm/分钟的剥离速率剥离的同时测量第一基底早期剥离强度。
4.第一基底后期剥离强度：在将根据本公开内容的粘合剂膜切割成一英寸的尺寸，然后将膜通过2kg橡胶辊往返一次来附接至第一基底，并在40℃下储存5天之后，使用质构分析仪(Stable Micro Systems)在以180°的角度和2400mm/分钟的剥离速率剥离的同时测量第一基底后期剥离强度。
5.第二基底粘合强度：在将根据本公开内容的粘合剂膜切割成一英寸的尺寸，然后将膜通过2kg橡胶辊往返一次来附接至第二基底，并在23℃下储存1天之后，使用质构分析仪(Stable Micro Systems)在以180°的角度和300mm/分钟的剥离速率剥离的同时测量第二基底粘合强度。
6.动态折叠测试：在将根据本公开内容的粘合剂膜制备成具有2组堆叠结构的试样之后，将试样插入间距为5mm的平行板，并在25℃下进行折叠和展开的测试100,000次。在测试结束之后，收集试样，并目视观察气泡产生、分层、硬涂层裂纹。当没有气泡产生和分层并且没有硬涂层裂纹时，表示为OK；当出现气泡、分层或硬涂层裂纹时，表示为NG。
[表4]
Figure GDA0003166341060000291
Figure GDA0003166341060000301
如从表3所见，可以确定，通过包含一种或更多种类型的化学式1的单体，即使当在室温下储存长时间时，根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜也能够通过防止剥离强度增加来防止剥离过程中的缺陷例如粘合剂膜的撕裂。
可以确定，与比较例1至比较例6相比，表3的实施例1至11具有更低的离型剥离强度变化率，因此，可以确定，根据本申请的粘合剂膜的剥离强度保持在一定水平而不增加。
特别地，可以确定，与实施例1至4相比，表3的其中在本申请的第二(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体包含其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和其中烷基具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的实施例5至11保持更低的在-20℃下的储能模量。换言之，可以确定，在降低膜的玻璃化转变温度(Tg)的同时特别有效地降低在-20℃的低温下的储能模量，并且当用于可折叠显示器中时，即使在低温和室温下反复折叠和展开，也获得优异的层间应力消除功能。
表3的比较例1至6为不包含根据本申请的化学式1的单体的情况，并且可以确定，虽然之后与覆盖窗的粘合强度保持在一定水平或更高，但是当在加热状态下储存长时间时，离型剥离强度增加超过特定范围，因此，由于离型剥离强度增加而在过程中出现问题。
此外，可以确定，当之后用于可折叠显示器中时，即使反复折叠和展开，根据本申请的一个实施方案的粘合剂膜也通过满足公式(A)和公式(B)的范围而具有优异的层间应力消除功能，并且在可折叠显示器中防止了对显示器的损坏，并且可以确定，当之后用于可折叠显示器中时，即使当反复折叠和展开时，也通过具有优异的对覆盖窗的粘合强度而不出现分层。

Claims (10)

1.一种粘合剂膜，包含：
第一聚合物，所述第一聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的以下化学式1的单体；以及
第二聚合物，所述第二聚合物包含第二(甲基)丙烯酸酯树脂，
当在-20℃至90℃的范围内在1Hz频率、5％应变和10℃/分钟的升温速率下对所述粘合剂膜进行测量时，所述粘合剂膜的在20℃下的储能模量(G1)和在-20℃下的储能模量(G2)满足以下公式(A)和公式(B)，[公式(A)]
1×104Pa≤G1≤9.5×104Pa
[公式(B)]
G1≤G2≤5.0×105Pa
其中，在将所述粘合剂膜的一个表面与第一基底结合之后，在23℃下储存1天之后的早期剥离强度大于0gf/英寸且小于或等于10gf/英寸，以及在40℃下储存5天之后的后期剥离强度大于0gf/英寸且小于或等于10.5gf/英寸；
所述第一基底为基于有机硅的基底；以及
所述粘合剂膜的玻璃化转变温度Tg高于或等于-90℃且低于或等于-40℃：
[化学式1]
Figure FDF0000024668470000011
在化学式1中，
R1为氢、或烷基；
R2为包含(甲基)丙烯酰基的官能团；以及
m为0至200的整数，
其中所述第一聚合物的重均分子量大于或等于30,000g/mol且小于或等于100,000g/mol，
其中基于100重量份的所述第二聚合物，所述第一聚合物的含量大于或等于0.01重量份且小于或等于5重量份，以及
其中基于100重量份的所述第一聚合物，所述化学式1的单体的含量大于20重量份且小于或等于80重量份。
2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中在将所述粘合剂膜的一个表面与第二基底结合并在23℃下储存1天之后的粘合强度为500gf/英寸或更大；以及
所述第二基底为玻璃基底或聚酰亚胺基底。
3.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中由公式(1)表示的剥离强度变化率大于或等于-10％且小于或等于20％：
[公式(1)]
[(B-A)/A]×100％
在公式(1)中，
A意指所述早期剥离强度；以及
B意指所述后期剥离强度。
4.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中所述第一基底设置在所述粘合剂膜的一个表面、或所述粘合剂膜的两个表面上。
5.根据权利要求1所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜的厚度大于或等于5μm且小于或等于100μm。
6.一种可折叠显示装置，包括根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂膜。
7.一种用于制造粘合剂膜的方法，所述方法包括：
准备第一基底；以及
通过在所述第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜，
其中所述第一基底为基于有机硅的基底；
所述粘合剂组合物包含：第一聚合物，所述第一聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯树脂和一种或更多种类型的以下化学式1的单体；以及第二聚合物，所述第二聚合物包含第二(甲基)丙烯酸酯树脂；
当在-20℃至90℃的范围内在1Hz频率、5％应变和10℃/分钟的升温速率下对所述粘合剂膜进行测量时，所述粘合剂膜的在20℃下的储能模量(G1)和在-20℃下的储能模量(G2)满足以下公式(A)和公式(B)，[公式(A)]
1×104Pa≤G1≤9.5×104Pa
[公式(B)]
G1≤G2≤5.0×105Pa
所述粘合剂膜的玻璃化转变温度Tg高于或等于-90℃且低于或等于-40℃：
[化学式1]
Figure FDF0000024668470000031
在化学式1中，
R1为氢、或烷基；
R2为包含(甲基)丙烯酰基的官能团；以及
m为0至200的整数，
其中所述第一聚合物的重均分子量大于或等于30,000g/mol且小于或等于100,000g/mol，
其中基于100重量份的所述第二聚合物，所述第一聚合物的含量大于或等于0.01重量份且小于或等于5重量份，以及
其中基于100重量份的所述第一聚合物，所述化学式1的单体的含量大于20重量份且小于或等于80重量份。
8.根据权利要求7所述的用于制造粘合剂膜的方法，其中通过在所述第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜还包括在涂覆所述粘合剂组合物之后进行干燥。
9.根据权利要求8所述的用于制造粘合剂膜的方法，还包括在通过在所述第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜之后将所述粘合剂膜的一个表面与第二基底结合，
其中所述第二基底为玻璃基底或聚酰亚胺基底；以及
在将所述粘合剂膜的一个表面与所述第二基底结合并在23℃下储存1天之后的粘合强度为500gf/英寸或更大。
10.根据权利要求8所述的用于制造粘合剂膜的方法，还包括在通过在所述第一基底的一个表面上涂覆粘合剂组合物来形成粘合剂膜之后移除所述第一基底，
其中在移除所述第一基底时，对所述粘合剂膜的与所述第一基底接触的表面的剥离强度大于0gf/英寸且小于或等于10gf/英寸。
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