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CN113272363B - 硅酮-有机共聚物、包括硅酮-有机共聚物的密封剂和相关方法 - Google Patents

硅酮-有机共聚物、包括硅酮-有机共聚物的密封剂和相关方法 Download PDF

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Abstract

一种硅酮‑有机共聚物具有式Xg[ZjYo]c，其中每个X是独立选择的具有特定结构的硅酮部分，每个Y是独立选择的聚丙烯酸酯部分，每个Z是独立选择的硅氧烷部分，下标c为1到150，下标g>1，0<j<2并且0<o<2，条件是在由下标c指示的每个部分中，j+o＝2。还公开了制备所述硅酮‑有机共聚物的方法。进一步地，公开了一种密封剂，所述密封剂包括所述硅酮‑有机共聚物和缩合反应催化剂。

Description

硅酮-有机共聚物、包括硅酮-有机共聚物的密封剂和相关 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月21日提交的美国临时专利申请第62/783,712号的优先权和所有优点，所述美国临时专利申请的内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及共聚物，并且更具体地涉及一种硅酮-有机共聚物、制备硅酮-有机共聚物的方法和包括硅酮-有机共聚物的密封剂。
背景技术
密封剂是本领域已知的，并且用于无数的最终用途应用和环境中。密封剂的物理和性能性质以及与之相关的特定固化机理通常基于使用密封剂的特定最终用途应用和环境来选择。密封剂可以基于各种不同的化学和固化机理。例如，密封剂可以是基于硅酮的并且包含有机聚硅氧烷。可替代地，密封剂可以是有机的并且包含有机组分，例如以形成氨基甲酸酯。在密封剂中越来越多地使用杂化材料，这可以将传统上与基于硅酮的密封剂和有机密封剂相关的益处结合起来。
发明内容
公开了一种具有式Xg[ZjYo]c的硅酮-有机共聚物。每个Y包括选自聚碳酸酯部分、聚酯部分和聚丙烯酸酯部分的独立选择的有机部分。每个X独立地是具有式-D1-SiR1 a(OR)3-a的硅酮部分；其中每个D1是独立选择的二价基团；每个R1是独立选择的具有1到18个碳原子的经取代或未经取代的烃基；每个R是独立选择的具有1到10个碳原子的烷基；并且每个下标a独立地选自0到2。每个Z是独立选择的具有式[R1 hSiO(4-h)/2]d的硅氧烷部分；其中每个R1如上定义；每个下标d为1到1000；并且在由下标d指示的每个部分中，每个下标h独立地选自0到2。每个下标j独立地>0且<2，每个下标o独立地>0且<2，条件是在由下标c指示的每个部分中，j+o＝2；下标c为1到150；并且下标g>1。
公开了一种制备硅酮-有机共聚物的方法。所述方法包括在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使平均具有多于一个不饱和基团的有机化合物、平均具有多于一个硅键合的氢原子的扩链有机硅化合物以及封端有机硅化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物。
进一步公开了一种制备硅酮-有机共聚物的第二方法。这种第二方法包括在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使具有一个末端不饱和基团和一个末端羟基的有机化合物与封端有机硅化合物反应，以得到羟基官能中间体。这种第二方法进一步包括使所述羟基官能中间体与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能中间体，以及使所述异氰酸酯官能中间体和平均具有多于一个羟基的聚丙烯酸酯化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物。
另外公开了一种制备硅酮-有机共聚物的第三方法。这种第三方法包括使平均具有多于一个羟基的有机化合物、平均具有多于一个羟基的扩链有机硅化合物、聚异氰酸酯化合物以及具有异氰酸酯官能团的封端有机硅化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物。
还公开了一种密封剂。所述密封剂包括缩合反应催化剂，并且进一步包括硅酮-有机共聚物。
另外公开了一种固化产物。所述固化产物由密封剂形成。进一步地，公开了一种复合材料制品和制备所述复合材料制品的方法。所述复合材料制品包括基底和安置在所述基底上的固化产物。所述方法包括将所述密封剂安置在所述基底上以及使所述密封剂固化以在所述基底上产生固化产物，从而制备所述复合材料制品。
具体实施方式
硅酮-有机共聚物具有式Xg[ZjYo]c。每个Y包括选自聚碳酸酯部分、聚酯部分和聚丙烯酸酯部分的独立选择的有机部分。每个X独立地是具有式-D1-SiR1 a(OR)3-a的硅酮部分；其中每个D1是独立选择的二价基团；每个R1是独立选择的具有1到18个碳原子的经取代或未经取代的烃基；每个R是独立选择的具有1到10个碳原子的烷基；并且每个下标a独立地选自0到2。每个Z是独立选择的具有式[R1 hSiO(4-h)/2]d的硅氧烷部分；其中每个R1如上定义；每个下标d为1到1000；并且在由下标d指示的每个部分中，每个下标h独立地选自0到2。每个下标j独立地>0且<2，每个下标o独立地>0且<2，条件是在由下标c指示的每个部分中，j+o＝2；下标c为1到150；并且下标g>1。
每个R1是独立选择的，并且可以是直链的、支链的、环状的或其组合。环状烃基涵盖芳基以及饱和或非缀合环状基团。环状烃基可以是单环或多环的。直链和支链烃基可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基的组合的一个实例是芳烷基。“经取代的”意指一个或多个氢原子可以被除了氢之外的原子(例如，卤素原子，如氯、氟、溴等)替代，或者R1链内的碳原子可以被除了碳之外的原子替代，即，R1可以在链内包含一个或多个杂原子，如氧、硫、氮等。合适的烷基通过以下例示但不限于以下：甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基以及具有6个碳原子的支链饱和烃基。合适的芳基通过以下例示但不限于以下：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基包含乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基。合适的一价卤代烃基包含但不限于具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤化芳基。合适的卤代烷基通过上文所述的烷基例示，但不限于上文所述的烷基，其中一个或多个氢原子被卤素原子(如F或Cl)替代。例如，氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基是合适的卤代烷基的实例。合适的卤代芳基通过上文所述的芳基例示，但不限于上文所述的芳基，其中一个或多个氢原子被卤素原子(如F或Cl)替代。例如，氯苄基和氟苄基是合适的卤代芳基。
在某些实施例中，每个R1是独立选择的烷基。在具体实施例中，R1具有1到4个碳原子、可替代地1到3个碳原子、可替代地1到2个碳原子、可替代地1个碳原子。
每个R是独立选择的具有1到10个碳原子、可替代地1到9个碳原子、可替代地1到8个碳原子、可替代地1到7个碳原子、可替代地1到6个碳原子、可替代地1到5个碳原子、可替代地1到4个碳原子、可替代地1到3个碳原子、可替代地1到2个碳原子、可替代地1个碳原子的烷基。R可以是直链或支链的。通常，R是直链的。
如上所述，每个X独立地是具有式-D1-SiR1 a(OR)3-a的硅酮部分。每个下标a独立地选自0到2，可替代地0或1，可替代地为0。
关于硅酮-有机共聚物，应理解的是，子式[ZjYo]c并不旨在暗示由ZY指示的共聚物部分的线性结构。相反，如本领域所理解的，由ZY指示的共聚物部分可以是直链或支链的，由下标c指示的每个部分是独立选择的。如此，硅酮-有机共聚物包括c个共聚物部分ZY，所述共聚物部分各自包括o个有机部分Y和j个硅氧烷部分Z。另外，鉴于下面描述将理解的是，每个有机部分Y和硅氧烷部分Z是独立选择的，两者均在由下标c指示的每个部分内且介于这些部分之间，并且还可以各自是直链或支链的。
每个下标c为1到150，如1到100、可替代地1到50、可替代地1到25、可替代地1到10以及可替代地1到5。下标g大于1，如1.1到10、可替代地1.1到8、可替代地1.1到6、可替代地1.1到4、可替代地1.1到3、可替代地1.1到2、可替代地1.1到1.9、可替代地1.2到1.8、可替代地1.2到1.7、可替代地1.3到1.7、可替代地1.4到1.7、可替代地约为1.4、1.5、1.6或1.7。
每个下标j>0且<2，并且每个下标o>0且<2，条件是在由下标c指示每个部分中，j+o＝2。如此，下标j和o可以被视为摩尔分数，例如，在由下标c指示的部分中，j＝1且o＝1相当于硅氧烷部分Z与有机部分Y的摩尔比为0.5:0.5。例如，当下标j>0时，在由下标c指示的每个部分中，Z:Y的摩尔比可以独立地为约1000:1到约1:1000、可替代地约100:1到约1:100、可替代地约10:1到约1:10、可替代地约5:1到约1:5、可替代地约2:1到约1:2。当j为0时，硅酮-有机共聚物不需要要求由下标o指示的两个不同的有机部分，尽管c为2。下标j和o的指定仅用于由ZY指示的共聚物部分的摩尔分数目的。
如上所述，子式[ZjYo]c并非旨在暗示由ZY指示的共聚物部分的线性结构。同样，子式不要求任何共聚物部分ZY的特定结构。相反，根据下标j和o所选的值，由子式[ZjYo]c指示的共聚物部分可以包括呈嵌段形式或无规形式的硅氧烷部分Z和有机部分Y(例如，Z-Y、Y-Z、Y-Z-Y、Z-Y-Z-Y、YY-ZZ等)，其中下标j大于0。在特定实施例中，硅酮-有机共聚物包括比率为2:1的有机部分Y和硅氧烷部分Z。在一些此类实施例中，有机部分Y和硅氧烷部分Z以嵌段形式存在于硅酮-有机共聚物中，使得硅酮-有机共聚物具有式XgY[ZY]c，其中下标c和g如上定义。在这些实施例中的一些实施例中，硅酮-有机共聚物包括直链有机部分Y和直链硅氧烷部分Z，并且被硅酮部分X封端，使得硅酮-有机共聚物具有式Xg'Y[ZY]cXg"，其中c如上定义，并且g'和g”中的每一个≥0，条件是g'+g”>1。
通常关于每个X，每个下标a独立地为0到2，可替代地0到1。通常，下标a为0。在一些实施例中，每个下标a为0。在某些实施例中，硅酮-有机共聚物包括至少一个下标a为1的X。
每个D1是独立选择的二价基团；在某些实施例中，D1是独立选择的二价烃基。D1可以包含杂原子，例如D1可以包含至少一个醚部分。D1可以是经取代的或未经取代的。在某些实施例中，D1具有2到18个碳原子、可替代地2到16个碳原子、可替代地2到14个碳原子、可替代地2到12个碳原子、可替代地2到10个碳原子、可替代地2到8个碳原子、可替代地2到6个碳原子、可替代地2到4个碳原子、可替代地2或3个碳原子、可替代地2个碳原子。每个D1可以独立地是直链或支链的。例如，当D1具有两个碳原子时，D1可以具有式-C2H4-，并且可以是直链的-(CH2CH2)-或支链的-(CHCH3)-。可替代地，当D1具有两个碳原子时，D1可以具有式CH2OCH2-。在某些实施例中，D1是直链的。当硅酮-有机共聚物批量制备时，在某些实施例中，至少90mol％的D1是直链的。在具体实施例中，每个D1为C2H4。
每个Y是选自聚碳酸酯部分、聚酯部分和聚丙烯酸酯部分的有机部分。当Y包括聚碳酸酯部分时，Y可以包括包含至少一个碳酸酯部分、可替代地至少两个碳酸酯部分的任何聚碳酸酯部分。当Y包括聚酯部分时，Y可以包括包含至少一个酯部分、可替代地至少两个酯部分的任何聚酯部分。当Y包括聚丙烯酸酯部分时，Y可以包括包含至少一个丙烯酸酯部分、可替代地至少两个丙烯酸酯部分的任何聚丙烯酸酯部分。每个Y可以与任何或每个其它Y相同。可替代地，硅酮-有机共聚物可以包括至少两个彼此不同的Y。Y可以是直链或支链的。Y可以是二价的、三价的、四价的或化合价大于4。在有机部分Y的上下文中，化合价是指在硅酮-有机共聚物中存在的Y-X键的数量。
在某些实施例中，至少一个Y包括聚碳酸酯部分。聚碳酸酯部分不受限制并且可以由任何聚碳酸酯化合物形成，如下面关于制备硅酮-有机共聚物的方法所描述的。如本文所使用的，术语“聚碳酸酯部分”意指包含至少一个碳酸酯键的部分。例如，聚碳酸酯部分可以是单体的、低聚的、聚合的、脂肪族的、芳香族的、芳脂族的等。另外，硅酮-聚碳酸酯共聚物可以包括独立选择的不同的聚碳酸酯部分。
制备聚碳酸酯(和聚碳酸酯部分)的方法是本领域已知的。例如，聚碳酸酯可以通过常规方法制备，如在光气(即COCl2)的烷氧基化中使用羟基化合物(例如，芳香族和/或脂肪族醇或二醇)、将羟基化合物转化为碱金属醇盐或芳基氧化物并且与光气反应、碳酸酯单体的转烷氧基化、氯甲酸烷基酯(例如，氯甲酸甲酯)的烷氧基化和/或转烷氧基化、环状碳酸酯的开环聚合或其组合的方法。羟基化合物通常是多元醇。
适用于制备聚碳酸酯(和聚碳酸酯部分)的羟基化合物的具体实例包含乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、丙二醇(trimethylene glycol)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、癸二醇、十二烷二元醇α-甲基葡萄糖苷、季戊四醇和山梨糖醇。术语“多元醇”内还包含衍生自苯酚的化合物，如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等，通常称为双酚A。
适用于制备聚碳酸酯(和聚碳酸酯部分)的碳酸酯单体的实例包含无环碳酸酯，如碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯)、碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯酯)和环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯等。也可以使用其它碳酸酯单体，如通过常规方法制备的碳酸酯单体，包含在光气的双烷氧基化中或在氧化羰基化(例如，与一氧化碳和氧化剂反应)中使用羟基化合物的那些(例如，如本文所述的那些)。在此类方法中，羟基化合物可以是一元醇，如烷基醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇等)、苯酚等。
制备聚碳酸酯(和聚碳酸酯部分)的其它方法也是已知的。例如，聚碳酸酯(和聚碳酸酯部分)可以包括环氧乙烷(例如，环氧化合物，如环氧丙烷)和CO2的开环聚合物。
应当理解，如上所述制备的聚碳酸酯(和聚碳酸酯部分)相对于其中存在的官能团(例如，在一个或多个末端位置中)可以是单官能或多官能的，所述官能团通常由本领域的技术人员选择，例如通过所利用的特定制备方法、用于形成聚碳酸酯(和聚碳酸酯部分)的化合物的添加顺序和/或相对量等。例如，这些方法可以用于制备聚碳酸酯二醇和/或聚碳酸酯多元醇，例如通过利用碳酸酯单体和/或碳酰氯单体与一种或多种上述多元醇的氧化环氧乙烷羰基化和/或烷氧基化和/或转烷氧基化的方法。还应理解，羟基化合物的组合也可以用于任何一种特定的制备方法，使得聚碳酸酯(和聚碳酸酯部分)可以相对于其中的任何重复链段是均聚的或共聚的。
在某些实施例中，至少一个Y包括聚酯部分。聚酯部分不受限制并且可以由任何聚酯化合物形成，如下面关于制备硅酮-有机共聚物的方法所描述的。如本文所使用的，术语“聚酯部分”意指包含至少一个酯键的部分。例如，聚酯部分可以是单体的、低聚的、聚合的、脂肪族的、芳香族的、芳脂族的等。另外，硅酮-聚酯共聚物可以包括独立选择的不同的聚酯部分。
制备聚酯(和聚酯部分)的方法是本领域已知的。例如，聚酯可以通过使用羟基化合物(例如，芳香族和/或脂肪族醇或二醇)和酸的常规酯化方法制备。羟基化合物通常是多元醇。
适用于制备聚酯(和聚酯部分)的羟基化合物的具体实例包含乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、丙二醇(trimethylene glycol)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、癸二醇、十二烷二元醇α-甲基葡萄糖苷、季戊四醇和山梨糖醇。术语“多元醇”内还包含衍生自苯酚的化合物，如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等，通常称为双酚A。
适用于制备聚酯(和聚酯部分)的酸的具体实例包含聚羧酸，包含草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、α-氢化粘康酸、β-氢化粘康酸、α-丁基-α-乙基-戊二酸、α,β--二乙基琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。
制备聚酯(和聚酯部分)的其它方法也是已知的。例如，聚酯(和聚酯部分)可以包括环状内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚产物、以及二元酸和多元醇的缩聚产物以及酯化合物与羟基化合物或另一种酯化合物的酯交换。
在某些实施例中，至少一个Y包括聚丙烯酸酯部分。聚丙烯酸酯部分不受限制并且可以由任何聚丙烯酸酯化合物形成，如下面关于制备硅酮-有机共聚物的方法所描述的。如本文所使用的，术语“聚丙烯酸酯部分”意指包含至少一个丙烯酸酯官能团(例如，丙烯酸烷基酯基团，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯基团，经取代的丙烯酸酯基团，如2-乙基己基或羟乙基，以及其它基团，如羟甲基丙烷丙烯酸酯基团)的部分。如鉴于本文的描述将理解的，聚丙烯酸酯部分可以是单体的、低聚的、聚合的、脂肪族的、芳香族的、芳脂族的等。另外，硅酮-有机共聚物可以包括独立选择的不同聚丙烯酸酯部分。
制备聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)的方法是本领域已知的。例如，聚丙烯酸酯可以通过丙烯酸单体的常规自由基聚合来制备。此类常规方法通常通过在存在自由基引发剂/生成剂，如热聚合、化学聚合和/或光聚合引发剂的情况下将可自由基聚合的单体(例如，丙烯酸酯单体、共聚单体等)组合来进行。例如，通常使用过氧化物和芳香族引发剂(例如，苯酚、苯偶姻、杂环，如咪唑等)。这些常规方法可以用于制备丙烯酸酯均聚物和共聚物，包含三元、四元和高级共聚物。可以使带有其它官能团的丙烯酸单体共聚以将这些官能团引入到聚丙烯酸酯链上。这些单体包含例如羟基官能单体。这些官能团也可以在聚合后转化成某些最终用途应用所需的官能团。例如，酸酐基团可以容易地通过水解转化为酸，或通过与多羟基化合物反应转化为羟基。对引发聚合具有不同反应性的不饱和可以用于引入侧官能不饱和基团，例如烯丙基。可以使用各种受控自由基聚合技术来制备在所期望的更精确的位置处带有官能团的更明确的聚丙烯酸酯结构。这些技术包含但不限于可逆失活聚合、催化链转移和钴介导的自由基聚合、引发转移终止剂聚合、稳定的自由基介导的聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、碘转移聚合(ITP)、硒中心自由基介导的聚合、碲化物介导的聚合(TERP)、锑化氢介导的聚合、氮氧自由基介导的聚合等技术。可以使不同的丙烯酸酯单体共聚以具有嵌段或更多无规结构。也可以使除了丙烯酸单体之外的单体，如苯乙烯共聚。官能团可以通过在聚合结束时封端聚合物的活性末端来引入。嵌段共聚物也可以通过使用大分子引发剂来制备。聚丙烯酸酯和共聚物也可以通过阴离子或阳离子聚合技术来制备。另外，还可以使用双官能和/或多官能丙烯酸单体，例如以制备多官能聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)，如鉴于在本文中的合适的丙烯酸单体的描述将理解的。
通常，制备聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)的方法使用至少一种具有丙烯酰氧基或烷基丙烯酰氧基的丙烯酸单体(即，丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、烷基丙烯酸等，以及其衍生物和/或组合)。此类丙烯酸单体可以是单官能或多官能丙烯酸单体。
适用于制备聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)的具体的单官能丙烯酸单体的实例包含(烷基)丙烯酸化合物，如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟丙酯、聚氧乙烯改性的对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、聚氧乙烯改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二乙基、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，以及其衍生物。
适用于制备聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)的具体的多官能丙烯酸单体的实例包含具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的(烷基)丙烯酸化合物，如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甲基氧杂环丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸间苯二甲酯、二(甲基)丙烯酸间苯二甲酯、二(甲基)丙烯酸对苯二甲酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、聚氧丙烯改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和聚氧乙烯/聚氧丙烯改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
应当理解，上述(烷基)丙烯酸化合物仅出于简洁起见就(甲基)丙烯酸酯物种进行描述，并且本领域的技术人员将容易理解，可以同等地使用此类化合物的其它烷基和/或氢化形式。例如，本领域的技术人员将理解，以上列出的单体“(甲基)丙烯酸2-乙基己酯”例示了(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸2-乙基己酯两者。同样，虽然丙烯酸单体在以上实例中通常被描述为丙烯酸酯(即，α,β-不饱和酯)，但应当理解，在这些描述中使用的术语“丙烯酸酯”可以同等地指所例示的酯的酸、盐和/或共轭碱。例如，本领域的技术人员将理解，以上列出的单体“丙烯酸甲酯”例示了丙烯酸的甲酯以及丙烯酸、丙烯酸盐(例如，丙烯酸钠)等。此外，也可以使用上述丙烯酸单体的多官能衍生物/变体。例如，以上列出的单体“(甲基)丙烯酸乙酯”例示了官能化衍生物，如经取代的(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯(例如，分别是(甲基)丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯)。
共聚单体(即，与上述丙烯酸单体反应的单体)也可以用于制备聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)。此类单体不受限制，并且通常包含具有可自由基聚合的基团(如烯基、丙烯酰基和烷基丙烯酰基)的化合物。通常，共聚单体由本领域的技术人员选择，例如以改变待制备的聚丙烯酸酯部分和/或包括聚丙烯酸酯部分的硅酮-有机共聚物的性质。例如，本领域已知的是苯乙烯可以与丙烯酸单体共聚以制备与不存在此类苯乙烯共聚单体的那些相比具有增加的硬度的聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)。同样，共聚单体(如丙烯腈)可以用于增加链间极性相互作用，并且因此增加聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)的拉伸强度和极限韧性，同时也降低此类聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)的低温柔性。此外，本领域的技术人员将容易地选择所使用的单体的一种或多种比例、添加顺序、反应时长以及其它因素，以独立地调整聚丙烯酸酯部分、包括聚丙烯酸酯部分的硅酮-有机共聚物和/或由其制备的组合物和/或产物的各种性质(例如，柔性、溶解性、硬度、极性、玻璃化转变温度、粘度等)。
合适的共聚单体的具体实例包含苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、氯丁二烯、异戊二烯、四氟乙烯等，以及其衍生物。
应当理解，丙烯酸单体的组合也可以用于制备聚丙烯酸酯，使得聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)相对于其中的任何重复链段而言可以是均聚或共聚的。例如，上述方法可以用于制备多官能聚丙烯酸酯，例如通过使用单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体。这些不同的官能单体通常由本领域的技术人员选择，例如基于反应性和聚合间和/或聚合内相互作用，以改变由其制备的聚丙烯酸酯的机械强度。例如，与使用均聚聚丙烯酸酯部分的那些相比，包括使用聚丙烯酸酯部分的硅酮-有机共聚物的固化产物(所述聚丙烯酸酯部分包括单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体的组合)可以以增加的机械强度来制备。同样地，与使用多官能聚丙烯酸酯部分的那些相比，可以制备包括使用均聚聚丙烯酸酯部分的硅酮-有机共聚物的具有增加的柔性的固化产物。
在具体实施例中，硅酮-有机共聚物的聚丙烯酸酯部分由(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和/或苯乙烯单体制备。
还将理解的是，如上所述制备的聚丙烯酸酯(和聚丙烯酸酯部分)相对于其中存在的非丙烯酸官能团可以是单官能或多官能的。例如，此类方法可以用于制备聚丙烯酸酯醇、二醇和/或多元醇，包含通过上述方法(例如，通过使用羟基官能单体)和其改性(例如，通过使用后聚合官能化技术，如封端和/或将含官能团的化合物接枝到聚丙烯酸酯上)。此类含官能团的化合物包含烷氧基甲硅烷基，例如可以通过氢化硅烷化或本领域已知的其它方法接枝到聚丙烯酸酯上。例如，在某些实施例中，聚丙烯酸酯部分由聚丙烯酸酯多元醇制备。在这些或其它实施例中，聚丙烯酸酯部分由包括二甲氧基甲基甲硅烷基的聚丙烯酸酯化合物制备。在某些实施例中，聚丙烯酸酯部分由包括至少一个可自由基聚合的基团，如丙烯酰基官能团的聚丙烯酸酯化合物制备。
存在于硅酮-有机共聚物中的特定有机部分Y是硅酮-有机共聚物的最终用途应用的函数。例如，某些脂肪族有机部分通常提供比芳香族有机部分更大的柔性和更低的玻璃化转变温度(Tg)，所述芳香族有机部分通常更刚性且具有更高的玻璃化转变温度(Tg)。由具有较长烷基的丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯部分通常提供比由具有较短烷基的丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯部分更大的柔性和更低的玻璃化转变温度(Tg)，后者通常更刚性且具有更高的玻璃化转变温度(Tg)。类似地，可以基于硅酮-有机共聚物的期望性质选择性地控制分子量和粘度。仍另外，有机部分Y的选择可以是硅氧烷部分Z是否存在于硅酮-有机共聚物中，或者Y是否包含除了有机部分之外的任何其它部分的函数。
每个Y的分子量取决于Y的类型。当Y是聚酯或聚碳酸酯时，每个Y的数均分子量(Mn)通常为至少约100。在某些实施例中，至少一个Y的Mn为至少100、可替代地至少125、可替代地至少150、可替代地至少200、可替代地至少250、可替代地至少300。在这些或其它实施例中，当Y是聚酯或聚碳酸酯时，每个Y的Mn为至少200、可替代地至少300、可替代地至少400、可替代地至少500、可替代地至少600、可替代地至少700、可替代地至少1,000、可替代地至少2,000、可替代地至少4,000、可替代地至少8,000。在某些实施例中，当Y是聚酯或聚碳酸酯时，每个Y的最大Mn为100,000、可替代地小于80,000、可替代地小于50,000、可替代地小于35,000、可替代地小于20,000、可替代地小于19,000、可替代地小于18,000、可替代地小于17,000、可替代地小于大于16,000、可替代地小于15,000。当Y是聚丙烯酸酯时，至少一个Y的Mn为至少100、可替代地至少125、可替代地至少150、可替代地至少200、可替代地至少250、可替代地至少300。在这些或其它实施例中，当Y是聚丙烯酸酯时，每个Y的Mn为至少200、可替代地至少300、可替代地至少400、可替代地至少500、可替代地至少600、可替代地至少700、可替代地至少1,000、可替代地至少2,000、可替代地至少4,000、可替代地至少8,000。在某些实施例中，当Y是聚丙烯酸酯时，每个Y的最大Mn为50×106、可替代地小于20×106、可替代地小于10×106、可替代地小于5×106、可替代地小于1×106、可替代地小于5×105、可替代地小于2.5×105、可替代地小于1,000,000、可替代地小于80,000、可替代地小于50,000、可替代地小于35,000、可替代地小于20,000、可替代地小于19,000、可替代地小于18,000、可替代地小于17,000、可替代地小于16,000、可替代地小于15,000。根据聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)技术可以容易地确定数均分子量。
在某些实施例中，每个Y可以独立地呈固体或流体的形式。当Y呈流体形式时，其粘度在室温下通常大于100厘泊。通常，Y的粘度在25℃下为1,000到100,000厘泊。当Y呈固体形式时，其玻璃化转变温度可以为20到200℃。玻璃化转变温度的选择是与具体应用的需要相匹配的问题。当有机部分是羟基官能的时，有机部分也可以由羟基数表征。羟基数由每个分子上羟基的平均数和平均分子量确定，并且可以为0.01到1200mg KOH/g、可替代地0.1到600、可替代地1到400、可替代地1到300、可替代地1到150mg KOH/g。
每个Z是独立选择的具有式[R1 hSiO(4-h)/2]d的硅氧烷部分。在每个硅氧烷部分Z中，R1如上定义。每个下标d为1到1000，如1到500、可替代地1到300、可替代地1到100、可替代地1到50、可替代地1到10。在由下标d指示的每个部分中，每个下标h独立地选自0到2，如0、1或2。每个硅氧烷部分Z可以独立地包括直链硅氧烷、支链硅氧烷或两者。同样，任何特定的硅氧烷部分Z本身可以包括直链或支链的链段，或包括直链和支链的链段两者。因此，Z可以是直链硅氧烷部分、支链硅氧烷部分或包括至少一个直链链段和至少一个支链链段的硅氧烷部分。在某些实施例中，Z是支链的(即，包括至少一个支链链段)。
在某些实施例中，每个有机部分Y是直链的，使得硅酮-有机共聚物可以具有以下结构之一：
Figure BDA0003143015380000151
Figure BDA0003143015380000161
其中每个X、Y、Z和下标c均如上定义。可替代地，每个有机部分Y可以是支链的。例如，硅酮-有机共聚物可以具有以下结构之一：
Figure BDA0003143015380000162
其中每个X、Y、Z和下标c均如上定义。如这些结构所示，每个硅氧烷部分Z可以是直链或支链的。在特定实施例中，有机部分Y和硅氧烷部分Z两者均可以是支链的，使得硅酮-有机共聚物可以具有以下结构之一：
Figure BDA0003143015380000163
其中每个X、Y、Z和下标c均如上定义。
在某些实施例中，Y进一步包括除了有机部分之外且不同于有机部分的至少一个部分。所述至少一个部分可以是在任何方面不同于有机部分Y的另一个有机部分，如分子量、粘度、结构等。可替代地或另外，所述至少一个部分可以是完全除了有机部分之外的部分。
所述至少一个部分的具体实例包含烷基铝氧烷部分、烷基锗氧烷部分、聚硫酯部分、聚醚部分、聚硫醚部分、聚酯部分、聚丙烯腈部分、聚丙烯酰胺部分、聚碳酸酯部分、环氧部分、聚氨酯部分、聚脲部分、聚缩醛部分、聚烯烃部分、聚乙烯醇部分、聚乙烯酯部分、聚乙烯醚部分、聚乙烯酮部分、聚异丁烯部分、聚氯丁二烯部分、聚异戊二烯部分、聚丁二烯部分、聚乙烯基二烯部分(polyvinylidiene moiety)、多氟烃部分、多氯代烃部分、聚炔烃部分、聚酰胺部分、聚酰亚胺部分、聚咪唑部分、聚噁唑部分、聚噁嗪部分、聚噁二唑部分(polyoxidiazole moiety)、聚噻唑部分、聚砜部分、聚硫化物部分、聚酮部分、聚醚酮部分、聚酐部分、聚胺部分、聚亚胺部分、聚磷腈部分、多糖部分、多肽部分、聚异氰酸酯部分、纤维素部分和其组合。每个Y可以独立地包括除了有机部分Y之外的至少一个部分。当存在除了有机部分Y之外的多个部分时，所述部分可以是独立选择的。
在其它实施例中，Y基本上由有机部分组成，可替代地Y由有机部分组成。
在某些实施例中，硅酮-有机共聚物具有式：[XA]g[ZjYo]c，其中每个硅酮部分X通过A与一个有机部分Y或一个硅氧烷部分Z键合，其中每个A独立地选自共价键、-D2-O-C(＝O)-NH-、-D2-NH-C(＝O)-NH-、-D2-NR3-CH2CH2C(＝O)O-和-D2-OC(＝O)-CH2CH2NR3-，其中D2是二价基团并且R3是H或R1，其中R1如上定义。当X通过氢化硅烷化与Y或Z键合时，A通常是共价键，但是当使用其它反应机理形成硅酮-有机共聚物时，A可以不是共价键。每个硅酮部分X可以是侧基的、末端的或在硅酮-有机共聚物中的两个位置中。如下所述，与A相关的特定结构是制备硅酮-有机共聚物的方法的函数。在某些实施例中，每个X与一个Y键合。
当每个硅酮部分X是末端的并且硅酮-有机聚合物是线性的时，硅酮-有机聚合物可以具有以下结构：
Figure BDA0003143015380000171
其中每个X、Y、A、R1、下标c和下标d如上定义。
还公开了一种制备硅酮-有机共聚物的方法。所述方法包括使平均具有多于一个不饱和基团的有机化合物、平均具有多于一个硅键合的氢原子的扩链有机硅化合物以及封端有机硅化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物。
如本领域的技术人员鉴于本文的描述将理解的是，在所述方法中使用的有机化合物形成硅酮-有机共聚物的与有机部分Y相对应的一部分，在所述方法中使用的封端有机硅化合物形成硅酮-有机共聚物的与硅酮部分X相对应的一部分，并且在所述方法中使用的扩链有机硅化合物形成硅酮-有机共聚物的与部分Z相对应的一部分。在某些实施例中，所述方法进一步包括使具有平均多于一个不饱和基团的杂化化合物与有机化合物、封端有机硅化合物和扩链有机硅化合物反应。如果使用，杂化化合物与有机部分一起成为Y的一部分。在某些实施例中，所述方法不含扩链有机硅化合物和杂化化合物。在其它实施例中，所述方法使用扩链有机硅化合物或杂化化合物，但不使用其它化合物。在又另外的实施例中，所述方法使用扩链有机硅化合物和杂化化合物两者。
通常，有机化合物具有式：Y[R4]i，其中每个R4是独立选择的具有2到14个碳原子的不饱和基团；下标i>1；并且Y是包括至少一个有机基团的有机部分。当Y是聚酯部分时，Y包括至少一个酯基；当Y是聚碳酸酯部分时，Y包含至少一个碳酸酯基团；并且当Y是聚丙烯酸酯部分时，Y包含至少一个丙烯酸酯基团。
每个R4是独立选择的具有2到14个碳原子的不饱和基团。通常，R4包括烯基或炔基，可替代地是所述烯基或炔基。其具体实例包含H2C＝CH–、H2C＝CHCH2–、H2C＝CHCH2CH2–、H2C＝CH(CH2)3–、H2C＝CH(CH2)4–、H2C＝C(CH3)–、H2C＝C(CH3)CH2–、H2C＝C(CH3)CH2CH2–、H2C＝C(CH3)CH2CH(CH3)–、H2C＝C(CH3)CH(CH3)CH2–、H2C＝C(CH3)C(CH3)2–、HC≡C–、HC≡CCH2–、HC≡CCH(CH3)–、HC≡CC(CH3)2–以及HC≡CC(CH3)2CH2–。
在某些实施例中，每个R4具有式CH2C(R3)–[D2]m–，其中每个R3独立地是具有1到6个碳原子的烃基、烷氧基、甲硅烷基或H；每个D2是独立选择的具有1到6个碳原子的二价基团，并且下标m为0或1。在某些实施例中，R3为–CH3。在这些或其它实施例中，D2为–CH2–。在具体的实施例中，每个R4为H2C＝C(CH3)CH2–。
下标i>1，如2、3、4、5、6等。通常，有机化合物在Y的每个末端处包括R4，使得下标i与Y的化合价相对应，所述化合价至少为2，但根据其支化可以是3、4、5或更高。
每个Y为包括至少一个有机基团的有机部分，如上述有机基团中的任一个或其衍生物。例如，通过已知方法生产的有机物可以容易地用不饱和基团官能团官能化，以得到有机化合物。此类有机物是可商购获得的。
如上所述，在所述方法中使用的封端有机硅化合物形成硅酮部分X。如此，如本领域所理解的，封端有机硅化合物可以是适用于形成硅酮-有机共聚物的任何有机硅化合物。通常，封端有机硅化合物是包含至少一个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷化合物。在存在所述方法中使用的氢化硅烷化催化剂的情况下，有机氢硅氧烷化合物中的硅键合的氢原子通过氢化硅烷化反应与有机化合物中的不饱和基团R4进行反应。可替代地，封端有机硅化合物可以包含烯键式不饱和基团，以在形成硅酮-有机共聚物时通过氢化硅烷化与例如扩链化合物的硅键合的氢原子反应。
在某些实施例中，封端有机硅化合物是具有式HSiR1 a(OR)3-a的有机氢硅氧烷化合物，其中R1、R和下标a如上定义。在其它实施例中，封端有机硅化合物是具有式H-D1-SiR1 a(OR)3-a的有机氢硅氧烷化合物，其中D1是二价连接基团。在后一个实施例中，D1通常包含硅原子，使得末端H是硅键合的氢原子。D1可以是用氢化硅部分封端的烃链，或者D1可以是硅氧烷部分或聚硅氧烷部分。
扩链有机硅通常为具有至少2个末端硅键合的H原子的有机氢硅氧烷。然而，扩链有机硅化合物可以是支链的，并且具有3个、4个或更多个末端硅键合的H原子。例如，扩链有机硅化合物可以具有下式之一：
Figure BDA0003143015380000191
其中Z'是硅氧烷部分，并且每个R1如上定义。如此，扩链有机硅化合物通常包括直链氢化硅官能有机硅化合物、支链氢化硅官能有机硅化合物或两者。
在一些实施例中，扩链有机硅化合物包括具有式[R1 h'SiO(4-h')/2]d'的硅氧烷部分Z'，其中下标d'为1到1000，在由下标d'指示的每个部分中，下标h'独立地选自0到2，并且R1如上定义。在此类实施例中，扩链有机硅化合物通常包括与硅氧烷部分Z'的末端硅原子、具有硅键合的H原子的末端甲硅烷基或其组合键合的氢化物。
在某些实施例中，硅氧烷部分Z'是直链的，并且扩链有机硅化合物是具有下式的有机氢硅氧烷：
Figure BDA0003143015380000201
其中每个R1如上定义，并且下标d'为1到999。
当Y进一步包括除了有机部分之外且不同于有机部分的至少一个部分时，所述方法进一步包括使杂化化合物与有机化合物、封端有机硅化合物和任选的扩链有机硅化合物反应。以上阐述了合适部分的具体实例。本领域的技术人员容易理解提供上述任选部分的杂化化合物。在某些实施例中，所述方法没有使杂化化合物与有机化合物、封端有机硅化合物和任选的扩链有机硅化合物反应。
如本领域所理解的，有机化合物、封端有机硅化合物、扩链有机硅化合物和任选的杂化化合物可以以任何顺序或组合进行反应，以得到硅酮-有机共聚物。在某些实施例中，所述方法包括：在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使有机化合物和扩链有机硅化合物反应，以得到硅氧烷-有机化合物(即，扩链的硅酮-有机化合物)；以及在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使硅氧烷-有机化合物和封端有机硅化合物反应，以得到硅酮-有机共聚物。可以通过任何合适的技术来制备硅氧烷-有机化合物。
如果在此类实施例中形成和使用，硅氧烷-有机化合物形成具有式[ZjYo]c的硅酮-有机共聚物的一部分，其中Z、Y、下标c和下标j和下标o均如上定义。例如，当有机部分Y和硅氧烷部分Z是直链的时，硅氧烷-有机化合物可以具有式：
Figure BDA0003143015380000211
其中每个Y、R1、下标c和下标d均如上定义。因此，可以基于硅酮-有机共聚物的期望结构，例如基于分子量、每个Y的特定结构(即，每个Y内的单元)、由下标d表示的甲硅烷氧基单元的聚合度等，来选择所使用的硅氧烷-有机化合物。
在某些实施例中，硅氧烷-有机化合物具有式：
Figure BDA0003143015380000212
在此类实施例中，每个Y1和R1如上定义，并且下标c通常为1到150，如1到100、可替代地1到50、可替代地1到25、可替代地1到10以及可替代地1到5。通常，在由下标c指示的每个部分中，每个下标d为1到1000，如1到500、可替代地1到300、可替代地1到100、可替代地1到50、可替代地1到10。
有机化合物和扩链有机硅化合物通常以以下摩尔比进行反应：1.001:1到2:1；可替代地1.4:1到1.7:1；可替代地1.05:1到1.5:1；可替代地1.1:1到1.2:1；可替代地1.2:1到1.5:1。通常通过使有机化合物与扩链有机硅化合物的摩尔比达到期望的下标c值来形成硅氧烷-有机化合物。
硅酮-有机化合物和封端有机硅化合物通常以硅酮-有机物的不饱和基团与封端有机硅化合物的氢化硅基团之间的1.5:1到1:2.5(可替代地1.4:1到1:2、可替代地1.3:1到1:1.5、可替代地1.2:1到1:1.2、可替代地1.1:1到1:1.1、可替代地1.1:1到1:1)的摩尔比进行反应。当硅酮-有机物是双官能的时，硅酮-有机共聚物通常由摩尔比为1:2的硅酮-有机化合物和封端有机硅化合物形成，但是可以使用相对于另一种摩尔过量的硅酮-有机化合物和封端有机硅化合物。
在某些实施例中，所述方法包括：在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使有机化合物和封端有机硅化合物反应，以得到封端的硅酮-有机化合物；以及在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使封端的硅酮-有机化合物和扩链有机硅化合物反应，以得到硅酮-有机共聚物。在这些或其它实施例中，如上文各自所述，所述方法包括：使至少一些有机化合物和一些封端有机硅化合物反应，以得到封端的硅酮-有机化合物；以及还使至少一些有机化合物和一些扩链有机硅化合物反应，以得到硅氧烷-有机化合物。
氢化硅烷化反应催化剂不受限制，并且可以是用于催化氢化硅烷化反应的任何已知的氢化硅烷化反应催化剂。可以使用不同的氢化硅烷化反应催化剂的组合。
在某些实施例中，氢化硅烷化反应催化剂包括VIII族到XI族过渡金属。VIII族到XI族过渡金属是指现代IUPAC命名法。VIII族过渡金属是铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和钅黑(Hs)；IX族过渡金属是钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)；X族过渡金属是镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)；并且XI族过渡金属是铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。其组合、其络合物(例如，有机金属络合物)和其它形式的此类金属可以用作氢化硅烷化反应催化剂。
适用于氢化硅烷化反应催化剂的催化剂的另外的实例包含铼(Re)、钼(Mo)、IV族过渡金属(即，钛(Ti)、锆(Zr)和/或铪(Hf))、镧系元素、锕系元素以及I族和II族金属络合物(例如，包括钙(Ca)、钾(K)、锶(Sr)等的络合物)。其组合、其络合物(例如，有机金属络合物)和其它形式的此类金属可以用作氢化硅烷化反应催化剂。
氢化硅烷化反应催化剂可以是任何合适的形式。例如，氢化硅烷化反应催化剂可以是固体，其实例包含铂基催化剂、钯基催化剂和类似的贵金属基催化剂以及镍基催化剂。其具体实例包含镍、钯、铂、铑、钴和类似元素，以及铂-钯、镍-铜-铬、镍-铜-锌、镍-钨、镍-钼和类似的包括多种金属的组合的催化剂。固体催化剂的另外的实例包含Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si、Cu-Fe-AI、Cu-Zn-Ti和类似的含铜催化剂等。
氢化硅烷化反应催化剂可以位于固体载体之中或位于所述固体载体之上。载体的实例包含活性炭、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、沸石和其它无机粉末/颗粒(例如，硫酸钠)等。氢化硅烷化反应催化剂也可以安置在媒剂中，例如溶解氢化硅烷化反应催化剂的溶剂，可替代地仅携带但不溶解氢化硅烷化反应催化剂的媒剂。此类媒剂是本领域已知的。
在具体实施例中，氢化硅烷化反应催化剂包括铂。在这些实施例中，氢化硅烷化反应催化剂通过以下例示：例如铂黑、化合物(如氯铂酸、氯铂酸六水合物、氯铂酸和一元醇的反应产物、双(乙酰乙酸乙酯)铂、双(乙酰丙酮)铂、氯化铂)和此类化合物与烯烃或有机聚硅氧烷的络合物以及被微囊化在基质或核-壳型化合物中的铂化合物。微囊化的氢化硅烷化催化剂及其制备方法在本领域中也是已知的，如通过美国专利第4,766,176号和第5,017,654号所例示的，所述美国专利通过引用整体并入本文。
适合用作氢化硅烷化反应催化剂的铂与有机聚硅氧烷的络合物包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以被微囊化在树脂基质中。可替代地，氢化硅烷化反应催化剂可以包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。可以通过包括使氯铂酸与脂肪族不饱和有机硅化合物(如二乙烯基四甲基二硅氧烷或烯烃-铂-甲硅烷基络合物)进行反应的方法来制备氢化硅烷化反应催化剂。可以通过例如将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD和0.0612摩尔HMeSiCl2混合来制备烯烃-铂-甲硅烷基络合物，其中COD表示环辛二烯。
针对组分的合适的氢化硅烷化催化剂的另外的实例描述于以下文献中：例如，美国专利第3,159,601号；第3,220,972号；第3,296,291号；第3,419,593号；第3,516,946号；第3,814,730号；第3,989,668号；第4,784,879号；第5,036,117号；和第5,175,325号；所述美国专利的公开内容通过引用整体并入本文。
或者可替代地，氢化硅烷化催化剂还可以是可光活化的氢化硅烷化催化剂，所述可光活化的氢化硅烷化催化剂可以通过辐射和/或加热来引发固化。可光活化的氢化硅烷化催化剂可以是能够催化氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂，具体地是在暴露于波长为150到800纳米(nm)的辐射时。
公开了一种制备硅酮-有机共聚物的第二方法。这种第二方法包括在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使具有一个末端不饱和基团和一个末端羟基的有机化合物与封端有机硅化合物反应，以得到羟基官能中间体。这种第二方法进一步包括使所述羟基官能中间体与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能中间体，以及使所述异氰酸酯官能中间体和平均具有多于一个羟基的有机化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物。
有机化合物不受限制并且可以是包含一个末端不饱和基团和一个末端羟基的任何有机化合物。例如，有机化合物可以是不饱和醇(如烯丙醇)或聚合物(如聚醚、聚酯、聚碳酸酯等)。有机化合物可以将另外的有机部分引入到硅酮-有机共聚物中，或者当有机化合物是除了有机物之外的物质时可以引入另外的杂化链段。在某些实施例中，有机化合物是聚醚化合物。
在某些实施例中，聚醚化合物具有平均式R4O(CnH2nO)w'H，其中R4如上定义；在由下标w'指示的每个部分中，每个下标n独立地选自2到4；并且下标w'为1到200。本领域的技术人员容易理解，在聚醚化合物中可能存在杂质或替代性基团，所述杂质或替代性基团基本上不会削弱由此形成的所得硅酮-聚醚共聚物的效用或性质。此类杂质或替代性基团的实例包含具有两个末端不饱和基团的聚醚化合物的某些分子。
在某些实施例中，聚醚化合物具有式-R3O(C2H4O)x'(C3H6O)y'(C4H8O)z'H，其中R3如上定义；下标x'为0到200；下标y'为1到200；并且下标z'为0到200；并且其中由下标x'、y'和z'指示的单元可以在聚醚化合物中呈无规形式或嵌段形式。通常，当形成硅酮-有机共聚物时，由下标x'、y'和z'指示的聚氧化烯部分是不反应的。因此，聚醚化合物的x'变为Y的x；聚醚化合物的y'变为Y的y；并且聚醚化合物的z'变为Y的z。如上所述，与Y相同，由下标x'、y'和z'指示的氧化烯单元中的每一个单元可以独立地是支链或直链的。
在具体实施例中，聚醚化合物仅包括氧化丙烯单元(C3H6O)。此类聚醚化合物的代表性非限制性实例包含：H2C＝CHCH2O[C3H6O]y'H、H2C＝CHO[C3H6O]y'H、H2C＝C(CH3)CH2O[C3H6O]y'H、HC≡CCH2O[C3H6O]y'H、和HC≡CC(CH3)2O[C3H6O]y'H，其中y'如上定义。每个氧化丙烯单元可以独立地具有式-CH2CH2CH2O-、-CH2CHCH3O-或-CHCH3CH2O-。
聚醚化合物可以通过例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷和/或环氧化物(如环氧环己烷或外-2,3-环氧降冰片烯)的聚合来制备。
聚醚化合物的数均分子量(Mn)通常为至少约100。在某些实施例中，聚醚化合物的Mn为至少200、可替代地至少300、可替代地至少400、可替代地至少500、可替代地至少600、可替代地至少700、可替代地至少1,000、可替代地至少2,000、可替代地至少3,000、可替代地至少5,000、可替代地至少10,000、可替代地至少20,000、可替代地多达30,000。在具体实施例中，聚醚化合物的Mn为700到900。使用基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)技术或使用通过核磁共振波谱分析进行的端基分析可以容易地确定数均分子量。
所述方法中使用的封端有机硅化合物形成硅酮-有机共聚物的硅酮部分X。如本领域中所理解的，封端有机硅化合物可以是适用于形成硅酮-有机共聚物的任何有机硅化合物。通常，封端有机硅化合物是包含至少一个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷化合物。有机氢硅氧烷化合物的硅键合的氢原子通过氢化硅烷化反应与有机化合物的R4反应，以得到羟基官能中间体。
合适的封端有机硅化合物的具体实例在以上关于第一方法进行阐述。合适的氢化硅烷化催化剂的具体实例也如上所阐述。
有机化合物和封端有机硅化合物通常以以下摩尔比进行反应：5:1到1:5；可替代地4:1到1:4；可替代地3:1到1:3；可替代地2:1到1:2；可替代地1.1:1到1:1.1。羟基官能中间体通常由摩尔比为1.2:1的有机化合物与封端有机硅化合物形成，但是可以使用一种化合物相对于另一种化合物的不同摩尔过量。
这种第二方法进一步包括使所述羟基官能中间体与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能中间体。
聚异氰酸酯不受限制，并且可以是脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳脂族聚异氰酸酯和/或芳香族聚异氰酸酯。有利地，聚异氰酸酯每分子含有至少2.0个异氰酸酯基团。聚异氰酸酯的典型异氰酸酯官能度为每分子约2.0个到约3.0个异氰酸酯基团，或约2.0个到约2.5个异氰酸酯基团。然而，可以将聚异氰酸酯用作共混物。当聚异氰酸酯用作共混物时，聚异氰酸酯的标称官能度通常为至少1.6、可替代地至少1.7、可替代地至少1.8。
在某些实施例中，聚异氰酸酯选自以下的组：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、丁二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)及其组合。
示例性聚异氰酸酯包含例如，间苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12 MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。聚异氰酸酯可以被改性成包含脲、异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、尿烷或其它键。
在某些实施例中，聚异氰酸酯包括二异氰酸酯。例如，二异氰酸酯可以具有式OCN-D'-NCO，其中D'是二价连接基团。当二异氰酸酯包括MDI时，D'是亚甲基二苯基部分。然而，二异氰酸酯不必是对称的，并且异氰酸酯官能团不必是末端的。例如，二异氰酸酯可以具有式(OCN)2-D'，其中D'如上定义。异氰酸酯官能团可以与D'内的相同或不同原子键合。
在某些实施例中，聚异氰酸酯是异氰酸酯封端的预聚物。如聚氨酯领域所理解的，异氰酸酯封端的预聚物是异氰酸酯与多元醇和/或聚胺的反应产物。聚异氰酸酯可以是聚氨酯领域的技术人员已知的任何类型的聚异氰酸酯，如上述聚异氰酸酯之一。如果使用多元醇制备异氰酸酯封端的预聚物，则多元醇通常选自以下的组：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及其组合。如果使用聚胺制备异氰酸酯封端的预聚物，则聚胺通常选自以下的组：乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和聚亚甲基聚亚苯基聚胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。应当理解，异氰酸酯封端的预聚物可以由上述多元醇和/或聚胺中的两种或更多种的组合形成。
羟基官能中间体和聚异氰酸酯通常以以下摩尔比进行反应：5:1到1:5；可替代地4:1到1:4；可替代地3:1到1:3；可替代地2:1到1:2；可替代地1.1:1到1:1.1。异氰酸酯官能中间体通常由摩尔比为1:1的羟基官能中间体和聚异氰酸酯形成，但是可以使用相对于另一种摩尔过量的羟基官能中间体和聚异氰酸酯。
在某些实施例中，使羟基官能中间体和聚异氰酸酯在存在催化剂的情况下反应，以形成异氰酸酯官能中间体。催化剂的实例包含叔胺；羧酸锡；有机锡化合物；叔膦；各种金属螯合物；强酸的金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋等。叔胺催化剂和锡催化剂是典型的。
叔胺催化剂的示例性实例包含三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮二环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-鲸蜡基N,N-二甲基胺、N-椰油-吗啉、N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N',N'-四甲基己烷二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7,N,N-二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1,2-乙烯哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
含锡催化剂的示例性实例包含辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二硫醇锡、二烷基巯基酸二烷基锡、二丁基氧化锡、二巯基二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡、新癸酸二甲基锡等。
所述第二方法进一步包括使所述异氰酸酯官能中间体和平均具有多于一个羟基的有机化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物。当通过第二方法形成硅酮-有机共聚物时，A通常选自-D2-O-C(＝O)-NH-和-D2-NH-C(＝O)-NH-，其中D2是二价基团。
如本领域的技术人员鉴于本文的描述将理解的是，在所述方法中使用的有机化合物形成硅酮-有机共聚物的与有机部分Y相对应的一部分，在所述方法中使用的封端有机硅化合物形成硅酮-有机共聚物的与硅酮部分X相对应的一部分，并且在所述方法中使用的扩链有机硅化合物形成硅酮-有机共聚物的与硅氧烷部分Z相对应的一部分。
在某些实施例中，所述方法进一步包括使平均具有多于一个羟基的杂化化合物与有机化合物、封端有机硅化合物和扩链有机硅化合物反应。如果使用，杂化化合物与有机部分一起成为Y的一部分。在某些实施例中，所述方法不含杂化化合物。在其它实施例中，所述方法使用杂化化合物。扩链有机硅化合物可以是以上关于制备硅酮-有机共聚物的第一方法所阐述的那些化合物中的任一种，其中与第一方法的任何硅键合的氢原子之间的唯一差异相反是第二方法中的硅键合的羟基。
通常，有机化合物具有式：Y[OH]i，其中下标i>1；并且Y是包括至少一个有机基团的有机部分。
下标i>1，如2、3、4、5、6等。通常，有机化合物在Y的每个末端处包括羟基，使得下标i与Y的化合价相对应，所述化合价至少为2，但根据其支化可以是3、4、5或更高。
每个Y为包括至少一个有机基团的有机部分，如上述有机基团中的任一个或其衍生物。例如，通过已知方法生产的有机物可以容易地用羟基官能团官能化，以得到有机化合物。此类有机物是可商购获得的。
另外公开了一种制备硅酮-有机共聚物的第三方法。这种第三方法包括使平均具有多于一个羟基的有机化合物、平均具有多于一个羟基的扩链有机硅化合物、聚异氰酸酯化合物以及具有异氰酸酯官能团的封端有机硅化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物。
在第三方法中，在所述方法中使用的有机化合物形成硅酮-有机共聚物的与有机部分Y相对应的一部分。因此，有机化合物可以是例如具有羟基官能团的聚酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。扩链有机硅化合物可以是以上关于制备硅酮-有机共聚物的第一方法所阐述的那些化合物中的任一种，其中与第一方法的任何硅键合的氢原子之间的唯一差异相反是第二方法中的硅键合的羟基。在第三方法中，封端有机硅化合物通常具有下式：OCN-D1-SiR1 a(OR)3-a，其中D1、R1、R和下标a如上定义。以上阐述了聚异氰酸酯化合物的合适实例。
基于官能团的改性或替代和反应方案，本领域的技术人员可以容易地设想制备硅酮-有机共聚物的其它方法。
例如，在一个实施例中，硅酮-有机共聚物可以通过使具有多于一个羟基的聚硅氧烷与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能聚硅氧烷来制备。异氰酸酯官能聚硅氧烷可以与上述羟基官能中间体反应，并且其反应产物可以与具有多于一个羟基的有机化合物反应，并且然后与其反应，任选地在存在任何另外量的聚异氰酸酯、羟基官能聚硅氧烷或异氰酸酯官能聚硅氧烷的情况下进行。
在第二实施例中，硅酮-有机共聚物可以通过使具有多于一个羟基的聚硅氧烷与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能聚硅氧烷来制备。异氰酸酯官能聚硅氧烷可以与具有多于一个羟基的有机化合物和上述异氰酸酯官能中间体反应，任选地在存在任何另外量的聚异氰酸酯或有机聚羟基化合物的情况下。
在第三实施例中，硅酮-有机共聚物可以通过使聚硅氧烷与多于一个羟基、羟基官能有机化合物和聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能预聚物来制备。异氰酸酯官能预聚物可以与上述羟基官能中间体反应。
在第四实施例中，硅酮-有机共聚物可以通过使具有多于一个氨基的聚硅氧烷与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能聚硅氧烷来制备。异氰酸酯官能聚硅氧烷可以与上述羟基官能中间体反应，以得到另外的中间体。所述另外的中间体可以与具有多于一个异氰酸酯反应性基团的有机化合物反应，任选地在存在任何另外量的聚异氰酸酯、氨基官能聚硅氧烷或异氰酸酯官能聚硅氧烷的情况下进行。
在第五实施例中，硅酮-有机共聚物可以通过使具有多于一个氨基的聚硅氧烷与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能聚硅氧烷来制备。异氰酸酯官能聚硅氧烷可以与具有多于一个异氰酸酯反应性基团的有机化合物和上述异氰酸酯官能中间体反应，任选地在存在任何另外量的聚异氰酸酯有机聚羟基化合物的情况下进行。
在第六实施例中，硅酮-有机共聚物可以通过混合氨基官能聚硅氧烷和氨基官能有机化合物，以得到混合物来制备。混合物可以与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能预聚物。异氰酸酯官能预聚物可以与上述羟基官能中间体反应。
在第七实施例中，硅酮-有机共聚物可以通过任选地在存在丙烯酸酯官能有机聚硅氧烷或硅氧烷的情况下引发丙烯酸酯(包含羟基官能丙烯酸酯)的聚合，以得到羟基官能共聚物来制备。羟基官能共聚物可以与上述异氰酸酯官能中间体反应。
在第八实施例中，硅酮-有机共聚物可以通过迈克尔加成(Michael addition)来制备，其中有机-硅酮共聚物包含丙烯酸酯部分。具有丙烯酸酯基团的有机物可以与二氨基官能聚硅氧烷反应以得到中间体。中间体可以与氨基烷基-烷氧基硅烷或丙烯酸酯官能烷氧基硅烷反应，以得到硅酮-有机共聚物。
还提供了一种包括硅酮-有机共聚物的密封剂。更具体地，所述密封剂包括：(I)包括硅酮-有机共聚物的共聚物；以及(II)缩合反应催化剂。
所述(II)缩合反应催化剂不受限制，并且在一些实施例中，所述缩合反应催化剂通过锡催化剂、钛催化剂、锆酸盐催化剂和锆催化剂例示。合适的锡催化剂的一般实例包含有机锡化合物，其中锡的化合价为+4或+2(例如，锡(IV)化合物和/或锡(II)化合物)。锡(IV)化合物的具体实例包含羧酸的正锡盐，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、双酮酸二(正丁基)锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酰丙酮基二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、三辛二酸碳甲氧基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、三腊酸异丁基锡(isobutyl tin triceroate)、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二甲基二氯化锡、其组合和/或其部分水解产物。锡(IV)化合物的另外的实例是本领域已知的并且可以商购获得，如来自欧洲瑞士阿西马特殊化学品公司(Acima Specialty Chemicals)的
Figure BDA0003143015380000311
740和
Figure BDA0003143015380000312
4202，所述阿西马特殊化学品公司是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的业务部门，以及来自路易斯安那州哈恩维尔的加拉塔化学品公司(Galata Chemicals)的
Figure BDA0003143015380000313
UL-28。锡(II)化合物的具体实例包含：有机羧酸的锡(II)盐，如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II)；羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、环烷酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡；及其组合。合适的钛催化剂的实例包含：钛酸酯，如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四苯酯、钛酸三乙醇胺；有机硅氧基钛化合物；以及二羰基钛化合物，如乙酰乙酸乙酯钛、二异丙氧基二(乙氧乙酰乙酰基)钛和双(乙酰丙酮)-二异丙氧基钛(IV)。这些钛催化剂中的许多钛催化剂可商购获得，如购自得克萨斯州休斯顿的多夫特凯泰特种催化剂有限公司(Doft Ketal Specialty Catalysts LLC)的TyzorTM DC、TyzorTM TnBT和TyzorTM 9000。在某些实施例中，所述(II)缩合反应催化剂是钛催化剂，如以上例示的那些催化剂之一，例如其中密封剂是室温硫化密封剂组合物或可以调配为室温硫化密封剂组合物。密封剂中存在的(II)缩合反应催化剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料的类型和/或量等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，按密封剂中存在的(I)共聚物的总重量计，密封剂包括量为0.2到6重量份，可替代地0.5到3重量份的(II)缩合反应催化剂。
在一些实施例中，密封剂进一步包括一种或多种添加剂。密封剂中可能存在的合适的添加剂的实例包含填料、处理剂(例如，填料处理剂)、交联剂、粘附促进剂、表面改性剂、干燥剂、增量剂、杀生物剂、阻燃剂、增塑剂、封端剂、粘合剂、抗老化添加剂、脱水剂、颜料、流变改性剂、载体、增粘剂、腐蚀抑制剂、催化剂抑制剂、粘度改性剂、UV吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等，以及其组合。
在某些实施例中，密封剂包含填料。填料可以是或包括增强填料、增容填料、导电填料(例如，导电的、导热的或两者)等，或其组合。合适的增强填料的实例包含沉淀的碳酸钙和增强二氧化硅填料，如二氧化硅微硅粉、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶和沉淀的二氧化硅。具体的合适的沉淀碳酸钙包含购自索尔维集团(Solvay)的
Figure BDA0003143015380000321
SPM和购自特种矿物公司(Specialty Minerals,Inc)的
Figure BDA0003143015380000322
和
Figure BDA0003143015380000323
100。二氧化硅微硅粉的实例是本领域已知的并且可商购获得，如由美国马萨诸塞州的卡博特公司(CabotCorporation)以名称CAB-O-SIL销售的二氧化硅微硅粉。合适的增容填料的实例包含碎石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙(如重质碳酸钙、沉淀的碳酸钙)、氧化锌、滑石粉、硅藻土、氧化铁、粘土，云母、白垩、二氧化钛、氧化锆、沙子、炭黑、石墨或其组合。增容填料的实例是本领域已知的并且可商购获得，包含由西弗吉尼亚州伯克利斯普林斯的美国二氧化硅公司(U.S.Silica)以名称MIN-U-SIL销售的石英粉。可商购获得的增容填料的其它实例包含由伊美瑞(Imerys)以名称CS-11销售的碳酸钙、由胡贝尔(Huber)以名称G3T销售的碳酸钙、由特种矿物公司以名称Pfinyl 402销售的碳酸钙以及由欧米亚(Omya)以名称Omyacarb 2T销售的碳酸钙。密封剂中存在的填料的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料的类型和/或量等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。在密封剂的具体实施方案中使用的填料的确切量也将取决于是否使用多于一种类型的填料。通常，在存在填料的情况下，按密封剂的重量计，密封剂包括量为0.1到95wt.％、可替代地1到60wt.％、可替代地1到20wt.％的填料。
在特定实施例中，密封剂包括处理剂。处理剂不受限制，并且可以是适用于处理(例如，表面处理)密封剂中的添加剂(如密封剂中可能存在的填料和其它添加剂(例如，物理干燥剂、阻燃剂、颜料和/或脱水剂))的任何处理剂。更具体地，可以在将固体和/或颗粒状添加剂添加到密封剂中之前，用处理剂对其进行处理。可替代地或另外，可以用处理剂就地处理固体和/或颗粒状添加剂。合适的处理剂的一般实例包含包括以下的处理剂：烷氧基硅烷、烷氧基官能低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能低聚硅氧烷(例如，二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷)、脂肪酸(例如，硬脂酸盐，如硬脂酸钙)等，以及其组合。处理剂的具体实例包含烷基硫醇、脂肪酸、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等，以及其组合。
在一些实施例中，处理剂是或包括有机硅填料处理剂。此类有机硅填料处理剂的实例包含适用于处理二氧化硅填料的组合物，如有机氯硅烷、有机硅氧烷、有机二硅氮烷(例如，六烷基二硅氮烷)和有机烷氧基硅烷(例如，CH3Si(OCH3)3、C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3、C6H5CH2CH2Si(OCH3)3等)等。在这些或其它实施例中，处理剂是或包括具有式(X)：R10 ASi(OR11)4-A的烷氧基硅烷。在式(X)中，下标A是1到3的整数，如1、2或3，每个R10是独立选择的一价有机基团，如具有1到50个碳原子、可替代地8到30个碳原子、可替代地8到18个碳原子、可替代地1到5个碳原子的一价烃基。R10可以是饱和或不饱和的以及支链或无支链的。可替代地，R10可以是饱和的且是无支链的。R10通过以下例示：烷基，如甲基、乙基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；烯基，如乙烯基；以及芳香族基团，如苄基和苯乙基。每个R11是独立选择的具有1到4个碳原子、可替代地1到2个碳原子的饱和烃基。有机硅填料处理剂的具体实例还包含正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷及其组合。
在一些实施例中，处理剂是或包括烷氧基官能低聚硅氧烷。合适的烷氧基官能低聚硅氧烷的实例包含具有通式(XI)：(R12O)BSi(OSiR13 2R14)(4-B)的烷氧基官能低聚硅氧烷。在式(XI)中，下标B为1、2或3。在具体实施例中，下标B为3。每个R12是独立选择的烷基。每个R13是独立选择的具有1到10个碳原子的不饱和一价烃基。每个R14是独立选择的具有至少10个碳原子的不饱和一价烃基。
在某些实施例中，处理剂是或包括能够进行氢键合的聚有机硅氧烷。此类处理剂使用团簇和/或分散的多个氢键作为将相容化部分系在待处理的密封剂组分(例如，填料)的表面上的方式。能够进行氢键合的合适的聚有机硅氧烷每分子平均具有至少一个能够进行氢键合的硅键合的基团，所述硅键合的基团通常选自具有多个羟基官能团的有机基团、具有至少一个氨基官能团的有机基团及其组合。换句话说，能够进行氢键合的聚有机硅氧烷通常使用氢键合作为与填料连接的主要模式。如此，在一些实施例中，聚有机硅氧烷无法与填料形成共价键。聚有机硅氧烷可以不含可缩合的甲硅烷基(例如，硅键合的烷氧基、硅氮烷和硅烷醇)。用于密封剂中或用作密封剂的合适的聚有机硅氧烷的实例包含糖-硅氧烷聚合物、氨基官能聚有机硅氧烷及其组合。在具体实施例中，密封剂包括包含糖-硅氧烷聚合物的聚有机硅氧烷。
密封剂中存在的处理剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料(如用处理剂进行处理的材料)的类型和/或量等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，处理剂的量根据以下变化：所选的处理剂的类型、待处理的颗粒的类型和/或量以及在将颗粒添加到密封剂中或就地处理之前是否对其进行处理。通常，在存在处理剂的情况下，按密封剂的重量计，密封剂包括量为0.01到20wt.％、可替代地0.1到15wt.％、可替代地0.5到5wt.％的处理剂。
在一些实施例中，密封剂包括聚合物添加剂，如交联剂、扩链剂、增塑剂、封端剂等，或其组合。通常，合适的聚合物添加剂包含具有与密封剂的(I)共聚物中存在的官能团或与已经与其发生反应的另一聚合物添加剂中存在的官能团进行反应的官能团的化合物。可以基于预期的功能(例如，交联、扩链、封端等)来命名某些聚合物添加剂。然而，应当理解的是，由于本文所述的某些聚合物添加剂可能具有多于一种功能，因此如本领域的技术人员将容易理解的，聚合物添加剂的类型之间的功能可能存在功能重叠。例如，合适的交联剂包含包括平均每分子具有可与(I)共聚物内存在的烷氧基进行反应的两个或更多个取代基的化合物的交联剂，并且合适的扩链剂包含包括平均每分子具有可与(I)共聚物内存在的烷氧基或可与(I)共聚物发生反应的另一种聚合物添加剂内存在的基团进行反应的两个取代基的化合物的扩链剂。因此，如本领域的技术人员所理解的，各种化合物可以用作交联剂和/或扩链剂。类似地，通过下述特定增塑剂例示的各种增塑剂也可以在密封剂的交联剂和/或扩链剂中互换使用或互换用作密封剂的交联剂和/或扩链剂。
在一些实施例中，密封剂包括交联剂。合适的交联剂的一些实例包含具有可水解基团或其部分或全部水解产物的硅烷交联剂。此类硅烷交联剂的实例包含包括具有通式(XII)的硅化合物的交联剂：R15 CSi(R16)(4-C)，其中R15是独立选择的一价烃基，如烷基；每个R16是可水解取代基，例如，卤素原子、乙酰胺基、酰氧基(如乙酰氧基)、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羟基、肟基、酮肟基或甲基乙酰胺基；并且下标C为0-3，如0、1、2或3。通常，下标C的平均值大于2。可替代地，下标C的取值范围为3到4。通常，每个R16独立地选自羟基、烷氧基、乙酰氧基、酰胺或肟。合适的硅烷交联剂的具体实例包含甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷及其组合。
在一些实施例中，交联剂包含酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷、肟基硅烷等或其组合。
合适的乙酰氧基硅烷交联剂的实例包含四乙酰氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、二有机二乙酰氧基硅烷及其组合。乙酰氧基硅烷可以含有：烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基或己烯基；芳基，如苯基、甲苯基或二甲苯基；芳烷基，如苄基或2-苯乙基；以及氟化烷基，如3,3,3-三氟丙基。示例性乙酰氧基硅烷包含四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷及其组合。在一些实施例中，交联剂包括有机三乙酰氧基硅烷，例如包括甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。
适用于交联剂中或用作交联剂的合适的氨基官能烷氧基硅烷的实例通过以下例示：H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2及其组合。
合适的肟基硅烷交联剂的实例包含：烷基三肟基硅烷，如甲基三肟基硅烷、乙基三肟基硅烷、丙基三肟基硅烷和丁基三肟基硅烷；烷氧基三肟基硅烷，如甲氧基三肟基硅烷、乙氧基三肟基硅烷和丙氧基三肟基硅烷；或烯基三肟基硅烷，如丙烯基三肟基硅烷或丁烯基三肟基硅烷；烯基肟基硅烷，如乙烯基肟基硅烷；烯基烷基二肟基硅烷，如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷或乙烯基乙基二肟基硅烷；或其组合。
合适的酮肟基硅烷交联剂的实例包含甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基丙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷、甲基双(二甲基酮肟基)硅烷、甲基双(环己基酮肟基)硅烷、三乙氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、二乙氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、乙氧基三(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基异丁基酮肟基)硅烷或其组合。
在某些实施例中，交联剂包括通过以下例示的烷氧基硅烷：二烷氧基硅烷，如二烷基二烷氧基硅烷；三烷氧基硅烷，如烷基三烷氧基硅烷；四烷氧基硅烷；其部分或全部水解产物；或其组合。合适的三烷氧基硅烷的实例包含甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷及其组合。合适的四烷氧基硅烷的实例包含四乙氧基硅烷。在具体实施例中，交联剂包括甲基三甲氧基硅烷，可替代地是甲基三甲氧基硅烷。
在某些实施例中，交联剂是聚合的。例如，交联剂可以包括乙硅烷，如双(三乙氧基甲硅烷基)己烷)、1,4-双[三甲氧基甲硅烷基(乙基)]苯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷及其组合。在这些或其它实施例中，交联剂可以是一个单一交联剂或包括两个或多个彼此不同的交联剂的组合，例如基于可水解取代基和与硅键合的其它有机基团，以及当使用聚合交联剂时，基于硅氧烷单元、结构、分子量、序列等。
密封剂中存在的交联剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料(如其它聚合物添加剂)的类型和/或量、所使用的交联剂的类型等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在交联剂的情况下，按(I)共聚物的重量计，密封剂包括量为0.5到15wt.％、可替代地1到10wt.％、可替代地3到10wt.％的交联剂。
在一些实施例中，密封剂包括增塑剂。合适的增塑剂的实例包含有机增塑剂，如包括羧酸酯(例如，酯类)、邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸类)、羧酸酯(例如，羧酸类)、己二酸酯(例如，己二酸类)或其组合的有机增塑剂。合适的有机增塑剂的具体实例包含对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、双(2-乙基己基)-1,4-苯二甲酸酯、2-乙基己基甲基-1,4-苯二甲酸酯、1,2-环己烷二甲酸、二壬酯(支链和直链的)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯、己二酸二异壬酯及其组合。
在某些实施例中，增塑剂是每分子平均具有至少一个下式基团的酯：
Figure BDA0003143015380000391
其中R17表示氢原子或一价有机基团(例如，支链或直链的一价烃基，如具有4到15个碳原子、可替代地9到12个碳原子的烷基)。在这些或其它实施例中，增塑剂每分子平均具有至少两个上式基团，所述基团各自与环状烃中的碳原子键合。在这种情况下，增塑剂可以具有通式：
Figure BDA0003143015380000392
在这个式中，D是具有3个或更多个碳原子、可替代地3到15个碳原子的碳环基，所述碳环基可以是不饱和的、饱和的或芳香族的。下标E为1到12。每个R18独立地是支链或直链的一价烃基，如具有4到15个碳原子的烷基(例如烷基，如甲基、乙基、丁基等)。每个R19独立地是氢原子或支链或直链的、经取代或未经取代的一价有机基团。例如，在一些实施例中，至少一个R19是包括酯官能团的部分。
在具体实施例中，密封剂包括聚合增塑剂。聚合增塑剂的实例包含：烯基聚合物(例如，通过利用各种方法使乙烯基或烯丙基单体聚合而获得的烯基聚合物)；聚亚烷基二醇酯(例如，二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇、二苯甲酸酯季戊四醇酯等)；聚酯增塑剂(例如，从二元酸(如癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等)和二元醇(如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等)获得的聚酯增塑剂)；聚酯，包含各自分子量不小于500的聚酯多元醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)；聚苯乙烯(例如，聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等)；聚丁烯和聚丁二烯(例如，聚异丁烯、丁二烯丙烯腈等)；以及聚氯丁烯。在各个实施例中，低分子量增塑剂和高分子量聚合物增塑剂可以以组合的形式存在于密封剂中。
具体的增塑剂是本领域已知的并且可商购获得。此类增塑剂可以单独地或以组合形式存在于密封剂中。例如，增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯，如：邻苯二甲酸二烷基酯，如邻苯二甲酸二丁基酯(EastmanTM DBP增塑剂)、邻苯二甲酸二庚基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯(巴斯夫(BASF)
Figure BDA0003143015380000401
DPHP)、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTM DOP增塑剂)、邻苯二甲酸二甲酯(EastmanTM DMP增塑剂)；邻苯二甲酸二乙酯(EastmanTM DMP增塑剂)；邻苯二甲酸丁苄酯和对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTM 425增塑剂)；二羧酸酯，如苄基、C7-C9直链和支链烷基酯、1,2-苯二甲酸(Ferro
Figure BDA0003143015380000402
261A)、1,2,4-苯三甲酸(巴斯夫
Figure BDA0003143015380000403
TOTM-I)、双(2-乙基己基)-1,4-苯二甲酸酯(EastmanTM 168增塑剂)；2-乙基己基甲基-1,4-苯二甲酸酯；支链和直链的1,2环己二甲酸、二壬酯(巴斯夫
Figure BDA0003143015380000404
DINCH)；己二酸二异壬酯；偏苯三酸酯，如偏苯三酸三辛酯(EastmanTM TOTM增塑剂)；三甘醇双(2-乙基己酸酯)(EastmanTM TEG-EH增塑剂)；三醋精(EastmanTM三醋精)；非芳香族二元酸酯，如己二酸二辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTM DOA增塑剂和EastmanTM DOA增塑剂，犹太食品(Kosher))、己二酸二-2-乙基己酯(巴斯夫
Figure BDA0003143015380000405
DOA)、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和琥珀酸二异癸酯；脂肪族酯，如油酸丁酯和乙酰基雷诺酸甲酯；磷酸酯，如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；烃油，如烷基二苯基和部分氢化的三联苯；加工油；环氧增塑剂，如环氧化大豆油和环氧硬脂酸苄酯；三(2-乙基己基)酯；脂肪酸酯；及其组合。其它合适的增塑剂及其商业来源的实例包含巴斯夫
Figure BDA0003143015380000406
652和Eastman 168XtremeTM增塑剂。
密封剂中存在的增塑剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料(如其它聚合物添加剂)的类型和/或量、所使用的交联剂的类型等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在增塑剂的情况下，按密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包括量为5到150重量份的增塑剂。在具体实施例中，按密封剂的总重量计，密封剂包括量为0.1到10wt.％的增塑剂。
在一些实施例中，密封剂包括增量剂。合适的增量剂的实例包含非官能聚有机硅氧烷，如包括具有式R20 2SiO2/2的双官能单元和具有式R21 3SiD'-的末端单元的非官能聚有机硅氧烷，其中每个R20和每个R21独立地是一价有机基团，如一价烃基，其通过以下例示：烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基和己烯基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；以及芳烷基，如苯乙基；并且D'是氧原子或二价基团。非官能聚有机硅氧烷是本领域已知并且可商购获得。合适的非官能聚有机硅氧烷通过聚二甲基硅氧烷例示，但不限于聚二甲基硅氧烷。此类聚二甲基硅氧烷包含
Figure BDA0003143015380000411
200流体，其可从美国密歇根州米德兰市的陶氏硅酮公司(Dow Silicones Corporation)商购获得，并且粘度范围可以为5×10-5到0.1、可替代地5×10-5到0.05并且可替代地0.0125到0.06m2/秒。密封剂中存在的增量剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料(如其它聚合物添加剂)的类型和/或量、所使用的交联剂的类型等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在增量剂的情况下，按密封剂的总重量计，密封剂包括量为0.1到10wt.％的增量剂。
在一些实施例中，密封剂包括封端剂。合适的封端剂包括M单元，即，具有式R22 3SiO1/2的硅氧烷单元，其中每个R22独立地表示一价有机基团，如一价烃基。此类封端剂的一般实例包含包括聚有机硅氧烷(例如，聚二有机硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷)的封端剂，所述聚有机硅氧烷在一个末端处被三有机甲硅烷基(例如，(CH3)3SiO—)封端，而在另一个末端处被羟基封端。合适的封端剂的其它实例包含具有羟基端基和三有机甲硅烷基端基两者的聚二有机硅氧烷，如具有总端基的50％以上、可替代地75％以上作为羟基的聚二有机硅氧烷。此类封端剂中存在的三有机甲硅烷基的量可以变化，并且通常用于调节通过密封剂的缩合反应制备的反应产物的模量。在不希望受理论束缚的情况下，认为较高浓度的三有机甲硅烷基端基可以在某些固化产物中提供较低的模量。在一些实施例中，密封剂的封端剂包括单一封端化合物。然而，在其它实施例中，密封剂的封端剂包括两种或更多种不同的封端化合物，所述封端化合物例如在包含结构、粘度、平均分子量、聚合物单元、序列等或其组合的性质方面彼此不同。密封剂中存在的封端剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料(如其它聚合物添加剂)的类型和/或量、所使用的封端剂的类型等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在封端剂的情况下，按(I)共聚物的总重量计，密封剂包括量为0到50wt.％、可替代地0到30wt.％、可替代地0到15wt.％的封端剂。
在某些实施例中，密封剂包括表面改性剂。合适的表面改性剂包含粘附促进剂、脱模剂等，以及其组合。通常，使用表面改性剂来改变密封剂的反应产物的表面外观。例如，可以使用表面改性剂来增加此类反应产物的表面光泽度。合适的表面改性剂的具体实例包含具有烷基和芳基的聚二有机硅氧烷。例如，
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550流体是可从陶氏硅酮公司商购获得的粘度为0.000125m2/秒的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷。合适的表面改性剂的这些和其它实例包含天然油(例如，从植物或动物来源获得的天然油)，如亚麻籽油、桐油、大豆油、蓖麻油、鱼油、大麻籽油、棉籽油、奥气油、菜籽油等，以及其组合。
在一些实施例中，表面改性剂是粘附促进剂。合适的粘附促进剂可以包括烃氧基硅烷，如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合、氨基官能硅烷、环氧基官能硅烷、巯基官能硅烷或其组合。粘附促进剂是本领域已知的，并且可以包括具有下式的硅烷：R23 FR24 GSi(OR25)4-(F+G)，其中每个R23独立地是具有至少3个碳原子的一价有机基团；R24含有具有粘附促进基团，如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团的至少一个SiC键合的取代基；每个R25独立地是一价有机基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)；下标F的值范围为0到2；下标G为1或2；并且(F+G)之和不大于3。在某些实施例中，粘附促进剂包括上述硅烷的部分缩合物。在这些或其它实施例中，粘附促进剂包括烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合。
在一些实施例中，粘附促进剂包括不饱和或环氧基官能化合物。在此类实施例中，粘附促进剂可以是或包括不饱和或环氧基官能烷氧基硅烷，如具有式(XIII)：R26 HSi(OR27)(4-H)的烷氧基硅烷，其中下标H为1、2或3，可替代地下标H为1。每个R26独立地是一价有机基团，条件是至少一个R26是不饱和有机基团或环氧基官能有机基团。R26的环氧基官能有机基团通过3-缩水甘油氧基丙基和(环氧环己基)乙基来例示。R26的不饱和有机基团通过3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和一价烃基(如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基)来例示。每个R27独立地是具有1到4个碳原子、可替代地1到2个碳原子的饱和烃基。R27通过甲基、乙基、丙基和丁基例示。
合适的环氧基官能烷氧基硅烷的具体实例包含3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷及其组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的实例包含乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和其组合。
在一些实施例中，粘附促进剂包括环氧基官能硅氧烷，如羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧基官能烷氧基硅烷(例如，上述烷氧基硅烷之一)的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧基官能烷氧基硅烷的物理共混物。粘附促进剂可以包括环氧基官能烷氧基硅烷和环氧基官能硅氧烷的组合。例如，粘附促进剂通过以下例示：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
在某些实施例中，粘附促进剂包括氨基官能硅烷，如通过以下例示的氨基官能烷氧基硅烷：H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺等，以及其组合。在这些或其它实施例中，粘附促进剂包括巯基官能烷氧基硅烷，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
表面改性剂的另外的实例包含粘附促进剂，所述粘附促进剂是环氧烷基烷氧基硅烷(如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和经氨基取代的烷氧基硅烷(如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)任选地与烷基烷氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷)的反应产物。
在一些实施例中，表面改性剂包括脱模剂，可替代地是脱模剂。合适的脱模剂通过氟化化合物，如氟官能硅酮或氟官能有机化合物例示。在具体实施例中，密封剂包括多种表面改性剂，如一种或多种粘附促进剂、一种或多种脱模剂、一种或多种天然油或其组合。
密封剂中存在的表面改性剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料的类型和/或量、密封剂旨在暴露于的固化条件等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在表面改性剂的情况下，按密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包括量为0.01到50重量份、可替代地0.01到10重量份、可替代地0.01到5重量份的表面改性剂。
在某些实施例中，密封剂包括干燥剂，如物理干燥剂(例如，吸附剂)、化学干燥剂等。通常，干燥剂结合水和来自各种来源的低分子量醇。例如，干燥剂可以结合涉及(I)共聚物的缩合反应的副产物，如水和醇。物理干燥剂通常捕获和/或吸附此类水和/或副产物，其中化学干燥剂通常通过化学方式(例如，通过共价键)结合水和/或其它副产物。用于密封剂中的合适的干燥剂的实例包含吸附剂，如包括无机颗粒的吸附剂。此类吸附剂的粒度通常为10微米或更小、可替代地5微米或更小，并且此类吸附剂的平均孔径足以吸附水和低分子量醇(例如，平均孔径为
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(埃)或更小、可替代地
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或更小、可替代地
Figure BDA0003143015380000453
或更小)。此类吸附剂的具体实例包含沸石(例如，菱沸石、丝光沸石和方沸石)和分子筛，所述分子筛包括碱金属硅铝酸盐、硅胶、二氧化硅-氧化镁凝胶、活性炭、活性氧化铝、氧化钙及其组合。可商购获得的干燥剂的实例包含干分子筛，如
Figure BDA0003143015380000454
(埃)分子筛(由格雷斯-戴维逊(GraceDavidson)以商标
Figure BDA0003143015380000455
销售以及由美国肯塔基州路易斯维尔的Zeochem公司以商品名PURMOL销售)和
Figure BDA0003143015380000456
分子筛(由英国沃灵顿的英力士二氧化硅公司(Ineos Silicas)以商品名Doucil zeolite 4A销售)。合适的干燥剂的其它实例包含：MOLSIV ADSORBENT TYPE13X、3A、4A和5A分子筛，所有这些分子筛均可从美国伊利诺伊州的UOP商购获得；购自美国宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳(Atofina)的SILIPORITE NK 30AP和65xP分子筛；以及购自美国马里兰州的格雷斯公司(W.R.Grace)的具有多种名称的分子筛。化学干燥剂的实例包含硅烷，如上文关于交联剂所述的硅烷。例如，适合用作干燥剂的烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及其组合。如本领域的技术人员所理解的，可以将化学干燥剂添加到密封剂或添加到密封剂的一部分(例如，在密封剂是多部分组合物的情况下)中，以保持密封剂或其部分不含水。如此，在形成密封剂之前，可以将干燥剂添加到密封剂的一部分(例如，干燥部分)中，从而使所述部分架构稳定。可替代地或另外，干燥剂可以在调配之后(例如，在密封剂的各部分被组合/混合在一起之后)保持密封剂不含水。密封剂中存在的干燥剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中存在的任何另外的材料的类型和/或量、密封剂旨在暴露于的固化条件等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在干燥剂的情况下，按密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包括量为0.1到5重量份的干燥剂。
在一些实施例中，密封剂包括杀生物剂。合适的杀生物剂的一般实例包含杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、抗微生物剂等，以及其组合。例如，在某些实施例中，杀生物剂包括杀真菌剂，可替代地是杀真菌剂。杀真菌剂的具体实例包含经N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯和苯并咪唑基氨基甲酸酯，如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、异丙基2-苯并咪唑基氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、乙基N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、乙基N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、乙基N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、乙基N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、异丙基N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、异丙基N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲氧基乙基N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲氧基乙基N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、乙氧基乙基N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、乙氧基乙基N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{1-(N,N-二甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[(N-甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、乙氧基乙基N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、乙氧基乙基N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧)苯并咪唑基]}氨基甲酸酯、甲基N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸酯和甲基N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸酯；10,10'-氧基双吩噁烷(商品名：Vinyzene，OBPA)；二碘甲基-对甲苯砜；苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S,S-二氧化物；N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商品名：Fluor-Folper，Preventol A3)；甲基-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(商品名：Carbendazim，Preventol BCM)；锌-双(2-吡啶硫基-1-氧化物)；吡啶硫酮锌；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯；N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮；4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；N-丁基-1,2-苯并噻唑啉-3-酮；三唑基化合物，如戊唑醇；等等，以及其组合。在特定实施例中，此类杀真菌剂与一种或多种无机材料(如矿物质(例如，沸石)、金属(例如，铜、银、铂等)及其组合)组合使用。
在特定实施例中，杀生物剂包括除草剂，可替代是除草剂。除草剂的具体实例包含：酰胺类除草剂，如二丙烯草胺N,N-二烯丙基-2-氯乙酰胺；CDEA 2-氯-N,N-二乙基乙酰胺；乙胺草醚(RS)-2-[5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]-N-乙基丙酰胺；苯胺类除草剂，如咯草隆顺式-2,5-二甲基吡咯烷-1-羧酰苯胺；氟噻草胺4'-氟-N-异丙基-2-[5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基氧基]乙酰苯胺；萘丙胺(RS)-α-2-萘氧基丙酰胺苯；芳基丙氨酸除草剂，如新燕灵N-苯甲酰基-N-(3,4-二氯苯基)-DL-丙氨酸；麦燕灵-M N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-D-丙氨酸；对氯乙酰苯胺除草剂，如丁草胺N-丁氧基甲基-2-氯-2',6'-二乙基乙酰苯胺；吡草胺2-氯-N-(吡唑-1-基甲基)乙酰基-2',6'-二甲基苯胺；丙炔草胺(RS)-2-氯-N-(1-甲基丙-2-炔基)乙酰苯胺；磺酰苯胺类除草剂，如氯酯磺草胺3-氯-2-(5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基磺酰胺基)苯甲酸；磺草唑胺2',6'-二氯-5,7-二甲氧基-3'-甲基[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰苯胺；抗生素除草剂，如双丙氨膦4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酰基-L-丙氨酰基-L-丙氨酸；苯甲酸除草剂，如草灭平3-氨基-2,5-二氯苯甲酸；2,3,6-TBA 2,3,6-三氯苯甲酸；嘧啶基氧基苯甲酸除草剂，如双草醚2,6-双(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酸；嘧啶基硫代苯甲酸除草剂，如嘧硫草醚2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫基)苯甲酸；邻苯二甲酸除草剂，如氯酞四氯对苯二甲酸；吡啶甲酸除草剂，如氯氨吡啶酸4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸；喹啉羧酸除草剂，如二氯喹啉酸3,7-二氯喹啉-8-羧酸；含砷除草剂，如CMA双(氢甲基砷酸盐)钙；MAMA甲基胂酸氢铵；亚砷酸钠；苯甲酰基环己二酮除草剂，如甲基磺草酮2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮；苯并呋喃基烷基磺酸酯除草剂，如呋草磺2,3-二氢-3,3-二甲基苯并呋喃-5-基乙磺酸酯；氨基甲酸酯类除草剂，如咔唑甲基5-叔丁基-1,2-噁唑-3-基氨基甲酸酯；唑嘧磺草胺甲基4-[2-(4-氯-邻甲苯基氧基)乙酰氨基]苯基磺酰基氨基甲酸酯；苯氨基甲酸酯除草剂，如BCPC(RS)-仲丁基3-氯碳酰苯胺；甜菜安乙基3-苯基氨基甲酰氧基苯基氨基甲酸酯；灭草灵甲基3,4-二氯氨基甲酸甲酯；环己烯肟除草剂，如丁苯草酮(RS)-(EZ)-5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮；吡喃草酮(RS)-(EZ)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢吡喃-4-基环己基-2-烯-1-酮；环丙基异噁唑除草剂，如异噁氯草酮4-氯-2-甲磺酰基苯基5-环丙基-1,2-噁唑-4-基酮；二羧酰亚胺除草剂，如氟美辛2-甲基-4-(α,α,α-三氟-间甲苯基)-1,2,4-噁二嗪-3,5-二酮；二硝基苯胺除草剂，如乙氟乐灵N-乙基-α,α,α-三氟-N-(2-甲基烯丙基)-2,6-二硝基-对甲苯胺；氨氟乐灵5-二丙基氨基-α,α,α-三氟-4,6-二硝基-邻甲苯胺；二硝基苯酚除草剂，如硝丙酚4,6-二硝基-邻-胞嘧啶-3-醇；硝草酚α-乙氧基-4,6-二硝基-邻甲酚；二苯醚类除草剂，如氟乳醚O-[2-氯-5-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯氧基)苯甲酰基]-L-乳酸；硝基苯基醚除草剂，如苯草醚2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺；除草醚2,4-二氯苯基4-硝基苯醚；二硫代氨基甲酸酯类除草剂，如棉隆3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮；卤代脂肪族除草剂，如茅草枯2,2-二氯丙酸；氯乙酸；咪唑啉酮除草剂，如灭草烟(RS)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸；无机除草剂，如十水合四硼酸钠；叠氮化钠；腈类除草剂，如氯苯腈3,5-二氯-4-羟基苯甲腈；碘苯腈4-羟基-3,5-二碘苯甲腈；有机磷除草剂，如莎稗磷S-4-氯-N-异丙基氨基甲酰基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯；草铵膦4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸；苯氧基除草剂，如氯甲酰草胺(RS)-2-(2,4-二氯-间甲苯氧基)丙酰苯胺；芬特拉酚2-(2,4,5-三氯苯氧基)乙醇；苯氧基乙酸除草剂，如MCPA(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸；苯氧基丁酸除草剂，如MCPB 4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸；苯氧基丙酸除草剂，如涕丙酸(RS)-2-(2,4,5-三氯苯氧基)丙酸；芳氧基苯氧基丙酸除草剂，如异噁唑草醚(RS)-2-[2-[4-(3,5-二氯-2-吡啶基氧基)苯氧基]丙酰基]异噁唑烷；苯二胺除草剂，如敌乐胺N1,N1-二乙基-2,6-二硝基-4-三氟甲基-间苯二胺；吡唑基氧基苯乙酮除草剂，如苄草唑2-[4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1,3-二甲基吡唑-5-基氧基]苯乙酮；吡唑基苯基除草剂，如吡草醚2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基乙酸；哒嗪除草剂，如哒草酚6-氯-3-苯基哒嗪-4-醇；哒嗪酮除草剂，如杀草敏5-氨基-4-氯-2-苯基哒嗪-3(2H)-酮；草哒松5-溴-1,6-二氢-6-氧-1-苯基哒嗪-4-基草酰胺酸；吡啶除草剂，如氟草烟4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙酸；噻唑烟酸甲基2-二氟甲基-5-(4,5-二氢-1,3-噻唑-2-基)-4-异丁基-6-三氟甲基烟酸酯；嘧啶二胺除草剂，如异脒6-氯-N4-异丙基嘧啶-2,4-二胺；季铵除草剂，如二乙基季铵盐1,1'-双(二乙基氨基甲酰基甲基)-4,4'-联吡啶鎓；百草枯1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓；硫代氨基甲酸酯类除草剂，如环草酯S-乙基环己基(乙基)硫代氨基甲酸酯；仲草丹S-苄基二仲丁基硫代氨基甲酸酯；硫代碳酸酯除草剂，如EXD O,O-二乙基二硫代双(硫代甲酸酯)；硫脲除草剂，如灭草恒1,1-二甲基-3-间甲苯基-2-硫脲；三嗪除草剂，如三嗪氟草胺(RS)-N-[2-(3,5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-6-(1-氟-1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；氯三嗪除草剂，如环丙津6-氯-N2-环丙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；丙嗪6-氯-A2,N4-二异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；甲氧基三嗪除草剂，如扑灭通N2,N4-二异丙基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；甲硫基三嗪除草剂，如氰草净2-(4-乙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基丙腈；三嗪酮除草剂，如六嗪酮3-环己基-6-二甲基氨基-1-甲基-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮；三唑除草剂，如三唑磺N-乙基-N-丙基-3-丙基磺酰基-1H-1,2,4-三唑-1-羧酰胺；三唑酮除草剂，如唑草酮(RS)-2-氯-3-{2-氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯基}丙酸；三唑并嘧啶除草剂，如双氟磺草胺2',6',8-三氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺；尿嘧啶除草剂，如2-氯-5-(1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸氟丙酸异丙酯；脲除草剂，如环莠隆3-环辛基-1,1-二甲基脲；特噁唑隆1-(5-叔丁基-1,2-噁唑-3-基)-3-甲基脲；苯脲除草剂，如氯草隆3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲；环草隆1-(2-甲基环己基)-3-苯基脲；嘧啶基磺酰脲类除草剂，如氟硝磺隆1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶基磺酰)脲；吡唑硫磺5-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸；三嗪基磺酰脲除草剂，如噻吩磺隆3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基氨基甲酰基磺酰基)噻吩-2-羧酸；噻二唑基脲除草剂，如丁噻隆1-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-1,3-二甲基脲；和/或未分类的除草剂，如伐草克(2,3,6-三氯苯基)乙酸；灭草唑2-(3,4-二氯苯基)-4-甲基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮；草达克(RS)-1-(2,3,6-三氯苄氧基)丙-2-醇；2,4-D、氯嘧磺隆和噁唑禾草灵；等等，以及其组合。
在一些实施例中，杀生物剂包括杀虫剂，可替代地是杀虫剂。杀虫剂的一般实例包含驱虫剂(如N,N-二乙基-间甲苯酰胺)和拟除虫菊酯(如除虫菊酯)。杀虫剂的具体实例包含阿特拉津(atrazine)、二嗪农(diazinon)和毒死蜱(chlorpyrifos)。在这些或其它实施例中，杀生物剂包括抗微生物剂，可替代地是抗微生物剂。抗微生物剂的类型和性质可以变化，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。在某些实施例中，杀生物剂包括含硼材料，可替代地是含硼材料，如酸酐、硼砂或四水八硼酸二钠。在各个实施例中，密封剂包括两种或更多种杀生物剂，所述两种或更多种杀生物剂各自选自本文例示的杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、抗微生物剂和其它杀生物组分。
密封剂中存在的杀生物剂的量取决于各种因素(例如，所使用的一种或多种杀生物剂的类型、(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的预期用途、密封剂旨在暴露于的固化条件等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在杀生物剂的情况下，按密封剂的总重量计，密封剂包括量为0.01到10wt.％、可替代地0.1到5wt.％的杀生物剂或杀生物剂的组合。
在特定实施例中，密封剂包括阻燃剂。合适的阻燃剂的实例包含有机/碳质阻燃剂(例如，炭黑等)、无机/矿物质基阻燃剂(例如，水合氢氧化铝、如硅灰石等硅酸盐、铂的金属络合物和/或铂等)等，以及其组合。合适的阻燃剂的另外的实例包含：卤素基阻燃剂，如十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴环十二烷、十溴联苯氧化物、苯氧基联苯、乙烯双-四溴邻苯二甲酰亚胺、五溴乙基苯、丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基马来酰亚胺、四溴联苯A、双-(三溴苯氧基)乙烷、双-(五溴苯氧基)乙烷、聚二溴苯醚、三溴苯烯丙基醚、双-二溴丙基醚、四溴邻苯二甲酸酐、二溴戊基乙二醇、二溴乙基二溴环己烷、五溴二苯醚、三溴苯乙烯、五溴氯环己烷、四溴二甲苯、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、十四溴二苯氧基苯、三氟丙烯和PVC；磷基阻燃剂，如(2,3-二溴丙基)-磷酸酯、磷、环状磷酸酯、三芳基磷酸酯、五酸双三聚氰铵、季戊四醇双环磷酸酯、二甲基甲基磷酸酯、氧化膦二醇、三苯基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸酯(如三甲苯基-、三二甲苯基-、异癸基二苯基-、乙基己基二苯基-、三辛基-、三丁基-和三丁氧基乙基磷酸酯)和各种胺的磷酸盐(例如，磷酸铵)；四烷基铅化合物，如四乙基铅；五羰基铁；锰甲基环戊二烯三羰基；三聚氰胺及其衍生物，如三聚氰胺盐；胍；双氰胺；铵基磺酸铵；三水合氧化铝；氢氧化镁三水合氧化铝；等等，以及其衍生物、改性物及其组合。密封剂中存在的阻燃剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的预期用途、密封剂旨在暴露于的固化条件等、媒剂/溶剂的存在/不存在等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在阻燃剂的情况下，按密封剂的总重量计，密封剂包括量为0.01到15wt.％、可替代地0.1到10wt.％的阻燃剂。
在某些实施例中，密封剂包括粘合剂。通常，粘合剂是非反应性的弹性体有机聚合物，即，不与(I)共聚物反应的弹性体有机聚合物。另外，粘合剂通常与(I)共聚物相容，即，当与(I)共聚物一起调配成密封剂时，粘合剂不形成两相体系。通常，合适的粘合剂具有低透气性和透湿性，并且数均分子量(Mn)通常为30,000到75,000。然而，粘合剂可以包括各种非反应性的弹性体有机聚合物的共混物(例如，具有高分子量的此类聚合物与具有低分子量的此类聚合物的共混物)。在这种情况下，一种或多种高分子量聚合物的Mn通常为100,000到600,000，并且一种或多种低分子量聚合物的Mn通常为900到10,000、可替代地900到3,000。如本领域的技术人员所理解的，Mn范围的下端值通常被选择成使得粘合剂与(I)共聚物和密封剂的其它成分相容。粘合剂可以包括或可以是一种非反应性的弹性体有机聚合物，或者可替代地可以包括在例如结构、粘度、平均分子量(Mn或Mw)、聚合物单元、序列等方面彼此不同的两种或更多种非反应性的弹性体有机聚合物或其组合。
合适的粘合剂的实例包含聚异丁烯，所述聚异丁烯是本领域已知的并且可商购获得。聚异丁烯的具体实例包含由德国巴斯夫公司以商标
Figure BDA0003143015380000521
销售的聚异丁烯，以及由日本的日油株式会社(NOF Corp.)以商标
Figure BDA0003143015380000522
销售的各种等级的氢化聚异丁烯。合适的聚异丁烯的另外的实例可从美国得克萨斯州贝城的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.)以商标
Figure BDA0003143015380000523
商购获得。这些聚异丁烯实例包含
Figure BDA0003143015380000524
MML-80、MML-100、MML-120和MML-140，其均是链烷烃聚合物，由仅包含链端烯属键的长直链大分子组成。
Figure BDA0003143015380000525
MM聚异丁烯的粘均分子量为70,000到90,000，并且
Figure BDA0003143015380000526
LM聚异丁烯(例如，LM-MS)是粘均分子量为8,700到10的低分子量聚异丁烯。聚异丁烯的另外实例包含：VISTANEX LM-MH(粘均分子量为10,000到11,700)；购自美国伊利诺伊州芝加哥的阿莫科公司(Amoco Corp.)的Soltex PB-24(Mn为950)、
Figure BDA0003143015380000531
H-100(Mn为910)、
Figure BDA0003143015380000532
H-1200(Mn为2100)；以及购自英国伦敦的英国石油公司(BP Chemicals)的
Figure BDA0003143015380000533
和
Figure BDA0003143015380000534
(例如，
Figure BDA0003143015380000535
200、D10和DE3；以及
Figure BDA0003143015380000536
200)。
Figure BDA0003143015380000537
聚异丁烯的Mn通常为900到1300。除了一个或多个聚异丁烯之外或作为一个或多个聚异丁烯的替代方案，粘合剂可以包括或可以是丁基橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、聚烯烃塑性体或其组合。SEBS和SEPS嵌段共聚物是本领域已知的，并且可作为
Figure BDA0003143015380000538
G聚合物(购自美国得克萨斯州休斯顿的美国科腾聚合物有限责任公司(Kraton PolymersU.S.LLC))和Septon聚合物(购自美国纽约州纽约市的美国可乐丽公司(Kuraray America,Inc.))商购获得。聚烯烃塑性体也是本领域已知的，并且可作为
Figure BDA0003143015380000539
GA 1900和
Figure BDA00031430153800005310
GA 1950组合物(购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司弹性体和特种产品部)商购获得。
密封剂中存在的粘合剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的预期用途、密封剂旨在暴露于的固化条件等、媒剂/溶剂的存在/不存在等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在粘合剂的情况下，按密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包括量为1到50重量份、可替代地5到40重量份、可替代地5到35重量份的粘合剂。
在一些实施例中，密封剂可以包括抗老化添加剂。抗老化添加剂的实例包含抗氧化剂、UV吸收剂、UV和/或光稳定剂、热稳定剂及其组合。抗老化添加剂可以是或仅包括一种抗老化添加剂，或者可替代地可以包括两种或更多种不同的抗老化添加剂。此外，一种特定的抗老化添加剂可以具有多种功能(例如，既作为UV吸收剂又作为UV稳定剂，既作为抗氧化剂又作为UV吸收剂等)。许多合适的抗老化添加剂是本领域已知的并且可商购获得。例如，合适的抗氧化剂包含酚类抗氧化剂(例如，完全位阻酚和部分位阻酚)和酚类抗氧化剂与稳定剂(例如，位阻胺，如四甲基哌啶衍生物，也被称为“位阻胺光稳定剂”(HALS))的组合。合适的酚类抗氧化剂包含维生素E和来自巴斯夫的
Figure BDA0003143015380000541
1010。
Figure BDA0003143015380000542
1010包括季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)。UV吸收剂的实例包含支链和直链的苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-(
Figure BDA0003143015380000543
571)。UV稳定剂的实例包含：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/癸二酸甲酯；以及其组合(
Figure BDA0003143015380000544
272)。这些和其它
Figure BDA0003143015380000545
添加剂(如
Figure BDA0003143015380000546
765)可从巴斯夫商购获得。其它UV和光稳定剂是可商购获得的，并且通过以下例示：购自科聚亚公司(Chemtura)的LowLite、购自普立万公司(PolyOne)的OnCap和购自美国特拉华州的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的光稳定剂210。低聚物(高分子量)稳定剂也可以用于抗老化添加剂中或用作抗老化添加剂，以便例如使抗老化添加剂从密封剂或其固化产物中迁移出来的可能性最小化。此类低聚物抗氧化剂稳定剂的实例包含
Figure BDA0003143015380000547
622，其是丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚的二甲酯。热稳定剂的实例包含氧化铁、炭黑、羧酸铁盐、水合铈、锆酸钡、辛酸铈和辛酸锆、卟啉等，以及其组合。
密封剂中存在的抗老化添加剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的预期用途、密封剂旨在暴露于的固化条件等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在抗老化添加剂的情况下，按密封剂的总重量计，密封剂包括量大于的0到5wt.％、可替代地0.1到4wt.％、可替代地0.5到3wt.％的抗老化添加剂。
在某些实施例中，密封剂包括脱水剂，即，随着时间推移(例如，响应于所施加的条件，如温度和/或压力)释放水的组分。通常，脱水剂含有足以与密封剂部分、可替代地完全反应的一定量的水，并且因此被选择成当暴露于施加条件(例如，密封剂的使用温度)下持续足够量的时间时释放所述量的水。然而，脱水剂通常被选择成与水充分结合，从而防止在制造和/或存储密封剂期间释放过多的水。例如，脱水剂通常在配混/调配密封剂期间充分地与水结合，使得在使用密封剂的施加过程期间或之后，有足够的水可用于(I)共聚物的缩合反应。这种“控释”性质还提供在施加过程期间避免释放过多的水和/或过快地释放水的益处，因为这可能会在由密封剂的(I)共聚物的缩合反应形成的反应产物中引起鼓泡或空隙。所选的特定脱水剂可以取决于各种因素(例如，密封剂的其它组分、(I)共聚物的量/类型、(II)缩合反应催化剂的类型、将调配密封剂时的工艺条件等)，并且将由本领域的技术人员容易地确定。合适的脱水剂通过金属盐水合物、水合分子筛和沉淀的碳酸盐例示。特定实例包含从索尔维以商标
Figure BDA0003143015380000551
SPM获得的沉淀的碳酸钙。在某些实施例中，脱水剂被选择成包含沉淀的碳酸钙，可替代地是沉淀的碳酸钙。脱水剂可以被选择成确保在配混期间不是所有的水含量都被释放，同时在暴露于施加温度范围持续足够的时间段时仍释放出足够量的水用于(I)共聚物的缩合反应。密封剂中存在的脱水剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的水渗透性、媒剂/溶剂的存在/不存在、干燥剂的存在/不存在、调配/制备密封剂的方法等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在脱水剂的情况下，按密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包括量为1到50重量份、可替代地5到40重量份、可替代地5到30重量份的脱水剂。
在一些实施例中，密封剂包括颜料(即，赋予密封剂和/或其反应产物颜色的组分)。此类颜料可以包括任何无机化合物，例如金属化合物(如氧化铬、氧化钛、钴颜料)以及不基于这些金属的化合物，例如非金属无机化合物。合适的颜料的实例包含靛蓝、二氧化钛、炭黑及其组合，以及其它可商购获得的颜料，如可购自普立万公司的Stan-Tone 505P01Green。在某些实施例中，颜料包括炭黑。炭黑的具体实例包含：Shawinigan乙炔黑，其可从雪佛龙菲利普斯化工有限公司(Chevron Phillips Chemical Company LP)商购获得；由美国伊利诺伊州锦绣山庄(Fairview Heights)的海名斯颜料有限公司(Elementis PigmentsInc.)供应的
Figure BDA0003143015380000552
炭黑(例如，LB-1011)；由美国俄亥俄州阿克伦城的理查德森炭黑公司(Sid Richardson Carbon Co)供应的SR 511；以及N330、N550、N762和N990(购自美国新泽西州帕西波尼的德固赛工程炭公司(Degussa Engineered Carbons))。密封剂中存在的颜料的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的预期用途、媒剂/溶剂的存在/不存在等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在颜料的情况下，按密封剂的总重量计，密封剂包括量大于的0到20wt.％、可替代地0.001到10wt.％、可替代地0.001到5wt.％的颜料。
在某些实施例中，密封剂包括流变添加剂，如流变改性剂和/或粘度改性剂。合适的流变添加剂的实例包含：蜡；聚酰胺；聚酰胺蜡；氢化蓖麻油衍生物；金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸铝和/或硬脂酸钡；等等，以及其衍生物、改性物及其组合。在特定实施例中，如本领域的技术人员充分理解的，流变改性剂被选择成促进填料的并入、配混、除气和/或密封剂的混合(例如，在其制备期间)。流变添加剂的具体实例包含本领域已知的且可商购获得的流变添加剂。此类流变添加剂的实例包含：Polyvest，其可从赢创(Evonik)商购获得；Disparlon，其可从国王工业(King Industries)商购获得；Kevlar Fibre Pulp，其可从杜邦(Du Pont)商购获得；Rheospan，其可从耐诺柯(Nanocor)商购获得；Ircogel，其可从路博润(Lubrizol)商购获得；
Figure BDA0003143015380000561
SLX，其可从Palmer Holland商购获得等等，以及其组合。
在一些实施例中，流变改性剂包括蜡(例如，石蜡、微晶蜡或其组合)，可替代地是蜡(例如，石蜡、微晶蜡或其组合)。蜡通常包括一个或多个非极性烃，所述一个或多个非极性烃可以包括支化结构、环状结构或其组合。合适的蜡的实例包含以以下名称购自美国纽约州西巴比伦的斯特拉尔-皮奇公司(Strahl&Pitsch,Inc.)的石油微晶蜡：SP 96(熔点为62到69℃)、SP 18(熔点为73到80℃)、SP 19(熔点为76到83℃)、SP 26(熔点为76到83℃)、SP 60(熔点为79到85℃)、SP 617(熔点为88到93℃)、SP 89(熔点为90到95℃)和SP 624(熔点为90到95℃)。合适的蜡的另外的实例包含由美国宾夕法尼亚州彼得罗利亚的克罗普顿公司(Crompton Corporation)以商标
Figure BDA0003143015380000571
销售的蜡。此类蜡包含：
Figure BDA0003143015380000572
180-W，其包括饱和的支链和环状非极性烃且熔点为79到87℃；
Figure BDA0003143015380000573
W-445，其包括饱和的支链和环状非极性烃且熔点为76到83℃；和
Figure BDA0003143015380000574
W-835，其包括饱和的支链和环状非极性烃且熔点为73到80℃。在某些实施例中，所述蜡包括在室温(25℃)下为固体的微晶蜡，可替代地在所述室温下为固体的微晶蜡。在一些实施例中，蜡的熔点被选择成处于期望的施加温度范围内(即，将使用/施加密封剂的温度范围内)。据认为，蜡在熔化时充当加工助剂，所述加工助剂(如果使用的话)在配混期间、配混过程本身以及在除气步骤期间中基本上减少了填料在组合物中的并入。例如，在某些实施例中，蜡的熔化温度低于100℃，并且甚至在简单的静态混合器中，也可以在施加之前促进各部分的混合(例如，当密封剂是多部分组合物时)。在这种情况下，蜡还可以在80到110℃、可替代地90到100℃的温度下促进密封剂的施加，且具有良好的流变性。
密封剂中存在的流变添加剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的预期用途、密封剂旨在暴露于的固化条件、媒剂/溶剂的存在/不存在等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在流变添加剂的情况下，按密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包括量大于0到20重量份、可替代地1到15重量份、可替代地1到5重量份的流变添加剂。
在某些实施例中，密封剂包括媒剂(例如，载体媒剂，如溶剂和/或稀释剂)。根据对密封剂的各种组分的选择，载体媒剂可以是例如油(例如，有机油和/或硅酮油)、溶剂、水等。如本领域的技术人员所理解的，特定使用的媒剂(如果有的话)被选择成促进(例如，增加)密封剂或其一部分(例如，当密封剂是多部分组合物时所述密封剂的一个或多个部分)的流动；以及引入某些组分(例如，(I)共聚物、扩链剂、封端剂等)。如此，合适的媒剂是变化的，并且通常包含有助于使密封剂中的一种或多种组分流化但基本上不与任何此类组分反应的媒剂。因此，可以基于密封剂的一种或多种组分的溶解性、挥发性或两者来选择媒剂。在这个意义上，溶解性是指媒剂足以溶解和/或分散密封剂的一种或多种组分，并且挥发性是指媒剂的蒸气压。如果媒剂太易挥发(即，蒸气压对于预期用途而言过高)，则在施加温度下，密封剂中可能会形成气泡，这可能会导致裂纹和/或以其它方式削弱或不利地影响由密封剂形成的固化产物的性质。然而，如果媒剂的挥发性不足(即，蒸气压对于预期用途而言过低)，则媒剂可能停留在密封剂的固化产物中和/或在其中充当增塑剂。合适的媒剂的实例通常包含硅酮流体、有机流体及其组合。
在一些实施例中，密封剂的媒剂包括硅酮流体，可替代地是硅酮流体。硅酮流体通常是低粘度和/或挥发性硅氧烷。在一些实施例中，硅酮流体是低粘度有机聚硅氧烷、挥发性甲基硅氧烷、挥发性乙基硅氧烷、挥发性甲基乙基硅氧烷等，或其组合。通常，硅酮流体在25℃下的粘度在1到1,000mm2/秒的范围内。在一些实施例中，硅酮流体包括具有通式(R28R29SiO)I的硅酮，其中每个R28和R29独立地选自H和经取代或未经取代的烃基，并且下标I为3到8。合适的硅酮流体的具体实例包含六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3,3,双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛酰基甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、己基三甲基硅油等，以及其衍生物、改性物及其组合。合适的硅酮流体的另外的实例包含具有合适的蒸气压(如5×10-7到1.5×10-6m2/秒)的聚有机硅氧烷，包含可从美国密歇根州米德兰市的陶氏硅酮公司商购获得的DOWSIL；
Figure BDA0003143015380000581
流体和
Figure BDA0003143015380000582
OS FLUIDS。
在某些实施例中，密封剂的媒剂包括有机流体，可替代地是有机流体，所述有机流体通常包括有机油，所述有机油包含挥发性和/或半挥发性的烃、酯和/或醚。此类有机流体的一般实例包含挥发性烃油，如C6-C16烷烃、C8-C16异烷烃(例如，异癸烷、异十二烷、异十六烷等)、C8-C16支链酯(例如，新戊酸异己酯、新戊酸异癸酯等)等，以及其衍生物、改性物及其组合。合适的有机流体的另外的实例包含芳香族烃、脂肪族烃、具有多于3个碳原子的醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基卤化物、芳香族卤化物及其组合。烃包含异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包含新戊酸异癸酯、新戊二醇庚酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷基酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸辛基十二烷基酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、二辛醚、棕榈酸辛基酯及其组合。
在一些实施例中，所述媒剂包括有机溶剂，可替代地是有机溶剂。有机溶剂的实例包含包括以下的有机溶剂：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和正丙醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳香族烃，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪族烃，如庚烷、己烷和辛烷；乙二醇醚，如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚；卤代烃，如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和二氯甲烷；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺、乙腈；四氢呋喃；石油溶剂油(white spirits)；矿油精(mineral spirits)；石脑油；N-甲基吡咯烷酮等；等等，以及其衍生物、改性物及其组合。
密封剂中也可以使用其它媒剂。例如，在一些实施例中，媒剂包括离子液体，可替代地是离子液体。离子液体的实例包含阴离子-阳离子组合。通常，所述阴离子选自烷基硫酸根基阴离子、甲苯磺酸根阴离子、磺酸根基阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子等，并且所述阳离子选自咪唑鎓基阳离子、吡咯烷鎓基阳离子、吡啶鎓基阳离子、锂阳离子等。然而，也可以使用多个阳离子和阴离子的组合。离子液体的具体实例通常包含1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-烯丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂等，以及其衍生物、改性物及其组合。
密封剂中存在的媒剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、调配密封剂的方式、密封剂旨在暴露于的固化条件等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在媒剂的情况下，按密封剂的总重量计，密封剂包括量为1到99wt.％、可替代地1到75wt.％、可替代地2到60wt.％、可替代地2到50wt.％的媒剂。
在特定实施例中，密封剂包括增粘剂。合适的增粘剂的一般实例通常包含包括脂肪族烃树脂(例如，具有6到20个碳原子的氢化聚烯烃)、氢化萜烯树脂、松香酯、氢化松香甘油酯或其组合的增粘剂。合适的增粘剂的具体实例包含：天然或改性的松香，如脂松香、木松香、妥尔油松香(tall-oil rosin)、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；天然或改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，如浅木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯以及经酚醛改性的松香的季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物和/或三元共聚物，如苯乙烯/萜烯和/或α-甲基苯乙烯/萜烯聚合物；通过ASTM方法E28确定的软化点为60到150℃的聚萜烯树脂，如在存在弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂的情况下，通过萜烃(例如，蒎烯)的聚合生产的聚萜烯树脂，以及其加氢产物(例如，氢化聚萜烯)；经酚醛改性的萜烯树脂及其氢化衍生物，如通过双环萜烯和苯酚的酸介导缩合反应生产的萜烯树脂；脂肪族石油烃树脂，如通过主要由烯烃和二烯烃组成的单体聚合而生产的脂肪族石油烃树脂、环球软化点为60到135℃的脂肪族石油烃树脂以及氢化脂肪族石油烃树脂；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；脂肪族/芳香族或脂环族/芳香族共聚物及其氢化衍生物；以及它们的组合。在一些实施例中，密封剂包括固体增粘剂(即，环球软化点高于25℃的增粘剂)。合适的增粘剂的其它实例包含可商购获得的变体，如：脂肪族烃树脂，其通过购自埃克森化学公司(Exxon Chemical)的ESCOREZ 1102、1304、1310、1315和5600和购自Eastman的Eastotac H-100、H-115E和H-130L例示；氢化萜烯树脂，其通过购自荒川化学公司(Arakawa Chemicals)的Arkon P 100和购自固特异公司(Goodyear)的Wingtack 95例示；氢化松香甘油酯，其通过购自赫克力士(Hercules)的Staybelite Ester 10和Foral例示；聚萜烯，其通过购自赫克力士的Piccolyte A125例示；脂肪族/芳香族和/或脂环族/芳香族树脂，其通过购自埃克森化学公司的ECR 149B和ECR 179A例示；以及它们的组合。密封剂中存在的增粘剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂中其它组分的类型和/或量、密封剂的预期用途等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在增粘剂的情况下，按密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包括量为1到20重量份的增粘剂。
在某些实施例中，密封剂包括腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的实例包含苯并三唑、硫醇苯并三唑等，以及其组合。合适的腐蚀抑制剂的具体实例是本领域已知的并且可商购获得，如从美国康涅狄格州诺沃克的美国范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)获得的
Figure BDA0003143015380000611
826(例如，2,5-二聚巯基-1,3,4-噻二唑衍生物)和
Figure BDA0003143015380000612
484(烷基噻二唑)。
密封剂中存在的腐蚀抑制剂的量取决于各种因素(例如，(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的预期用途、密封剂旨在暴露于的固化条件等)，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。通常，在存在腐蚀抑制剂的情况下，按密封剂的总重量计，密封剂包括量为0.05到0.5wt.％的腐蚀抑制剂。
如以上各部分中所介绍的，密封剂的各种组分可以用于多种目的，并且因此某些添加剂可能与本文所述的组分重叠。例如，某些烷氧基硅烷可以用作填料处理剂、粘附促进剂和交联剂。另外，如本领域的技术人员容易确定的，密封剂可以进一步包括上文未描述的另外的添加剂，如催化剂抑制剂、固化促进剂、变色添加剂等。此类另外的添加剂是独立选择的，并且基于添加剂的预期用途来选择密封剂中使用的每种添加剂的量。通常，在存在此类另外的添加剂的情况下，按密封剂的总重量计，密封剂包括量为0.001到10wt.％、可替代地0.01到5wt.％、可替代地0.1到1wt.％的此类另外的添加剂中的每一种添加剂。
如上所述，可以将密封剂制备为单部分组合物或多部分组合物(例如，包括2个、3个、4个或更多个部分)。例如，在一些实施例中，将密封剂制备为单部分组合物，可以通过以任何方便的方式(如混合)将所有组分组合在一起来制备所述单部分组合物。可以通过任选地将(I)共聚物与各种添加剂(例如，填料)组合(例如，预混合)以形成中间体混合物，并且然后将中间体混合物与包括(II)缩合反应催化剂和其它各种添加剂的预混合物组合(例如，通过混合)以形成密封剂混合物或密封剂来制备此类单部分组合物。在任何期望的阶段，可以通过如与中间体混合物、预混合物或密封剂混合物进行组合而将其它添加剂(例如，抗老化添加剂、颜料等)添加到密封剂中。如此，可以进行最终混合步骤(例如，在基本上无水的条件下)以形成密封剂，所述密封剂通常在基本上无水的条件下(例如，在密封容器中)存储，直到准备使用。
在一些实施例中，将密封剂制备为多部分组合物(例如，当使用交联剂时)。在此类实施例中，将(II)缩合反应催化剂和交联剂通常存储在分开的部分中，在使用密封剂之前不久将所述分开的部分组合。例如，密封剂可以包括两部分可固化组合物，其通过以任何方便的方式(例如，混合)将(I)共聚物和交联剂组合以形成第一部分(即，固化剂)来制备。可以通过以任何方便的方式(例如，混合)将(II)缩合反应催化剂和(I)共聚物组合来制备第二部分(即，碱)。组分可以在室温或高温下以及在环境条件或无水条件下组合，这取决于不同的因素，例如选择单部分还是多部分组合物。然后，可以在使用前不久通过任何方便的方式(例如，混合)将碱部分和固化剂部分组合。碱部分和固化剂部分可以以1:1的比率或以范围为1:1到10:1的碱:固化剂的相对量进行组合。
用于混合密封剂的组分的设备不受特别限制，并且通常根据选择用于在密封剂或其一部分中使用的每种组分的类型和量来选择(统称为“密封剂组合物”)。例如，搅拌间歇釜可以用于相对低粘度的密封剂组合物，如将反应以形成胶或凝胶的组合物。可替代地，连续的配混设备(例如，挤出机，如双螺杆挤出机)可以用于更粘的密封剂组合物，以及含有相对大量的颗粒的密封剂组合物。可以用于制备本文所述的密封剂组合物的示例性方法包含例如在美国专利公开第2009/0291238号和第2008/0300358号中描述的方法，所述美国专利公开的部分通过引用并入本文。
当储存在减少或防止密封剂组合物暴露于湿气的容器中时，如上所述制备的密封剂组合物可能是稳定的。然而，当暴露于大气湿度时，密封剂组合物可以通过缩合反应发生反应。另外，当使用脱水剂时，密封剂组合物可能在不暴露于大气湿度的情况下通过缩合反应发生反应。
还提供了一种固化产物。所述固化产物由密封剂形成。更具体地，固化产物通过例如上述缩合反应使密封剂固化来形成。
还提供了一种包括固化产物的复合材料制品。更具体地，所述复合材料制品包括基底和安置在所述基底上的固化产物。通过将密封剂安置在基底上以及使所述密封剂固化以在所述基底上产生固化产物来形成复合材料制品，从而制备所述复合材料制品。基底通过例如外部建筑正面例示。
还公开了一种密封在两个元件之间限定的空间的方法。所述方法包括将密封剂施加到所述空间以及使所述密封剂在所述空间中固化，从而密封所述空间。
术语“包括(comprising)”或“包括(comprise)”在本文中以其最广泛的含义使用，并且用来表示和涵盖“包含(including)”、“包含(include)”、“基本上由……组成”和“由……组成”的概念。使用“例如(for example)”、“例如(e.g.)”、“如”和“包含”来列出说明性实例并不仅限于所列出的实例。因此，“例如”或“如”意指“例如但不限于”或“如但不限于”并且涵盖其它的类似或等同实例。如本文所使用的，术语“约”用以合理地涵盖或描述通过仪器分析测量的数值或作为样品处置的结果的微小变化。此类微小变化可以为数值的大约±0-25％、±0-10％、±0-5％或±0-2.5％。进一步地，术语“约”当与值范围相关时适用于两个数值。此外，即使没有明确说明时，术语“约”可以适用于数值。
通常，如本文所使用的，在值的范围内的连字符“-”或破折号“—”为“到(to)”或“到(through)”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。在个别的基础上，前述专利申请和/或专利申请公开中的每一者在一个或多个非限制性实施例中明确地通过引用整体并入本文。
应当理解，所附权利要求书不限于表达具体实施方式中所描述的特定化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求书范围内的特定实施例之间变化。关于本文中用来描述各个实施例的特定特征或方面的任何马库什组(Markush group)，可以从独立于所有其它马库什成员的各个马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什群组的每个成员可以单独或组合使用，并且为所附权利要求书范围内的具体实施例提供足够的支持。
进一步地，在描述本发明的各个实施例中所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求书的范围内，并且应理解为描述和预期包含以下的所有范围：其中的全部和/或部分值，即使这些值在本文中未明确写明。本领域的技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本发明的各个实施例，并且可以将这些范围和子范围进一步描绘成相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个实例，范围“0.1到0.9”可以进一步被描述成下部的三分之一(即，0.1到0.3)、中部的三分之一(即，0.4到0.6)和上部的三分之一(即，0.7到0.9)，其单独地且共同地位于所附权利要求书的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并对所附权利要求书的范围内的具体实施例提供充分支持。另外，对于定义或修饰范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解这种语言包含子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，范围“至少10”本身包含至少10到35的子范围、至少10到25的子范围、25到35的子范围等等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并对所附权利要求书的范围内的具体实施例提供充分支持。最后，所公开范围内的单个数字可以被依赖并且对所附权利要求书的范围内的具体实施例提供充分支持。例如，范围“1到9”包含各单个整数，如3，以及包含小数点(或分数)的单个数字，如4.1，其可以被依赖并且对所附权利要求书的范围内的具体实施例提供充分支持。
以下实例旨在说明本发明并且不应被视为以任何方式对本发明的范围进行限制。下表1列出了实例中使用的缩略词。
表1—缩略词
Figure BDA0003143015380000661
实例1：硅酮-有机共聚物1的制备
硅酮-聚己内酯-氨基甲酸酯共聚物
将干燥的4颈烧瓶放入控温加热块中，并且装配有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将烧瓶用N2吹扫，并且添加溶解于200克EtAc中的141.9克聚己内酯-PDMS，随后添加8.4克IPTES。将烧瓶加热到50℃，并用0.04克DBTDL催化。控制放热，使得反应温度保持在70℃以下，直到认为反应完成，即，直到FTIR没有检测到NCO。然后将包含硅酮-聚己内酯-氨基甲酸酯共聚物的反应产物冷却到室温，并在氮气下储存在容器中。一旦完成，然后将烧瓶中的内容物冷却到室温，并且在N2流下包装到Nalgene-容器中。最终材料被称为硅酮-有机共聚物1。
实例2：硅酮-有机共聚物2的制备
硅酮-聚丙烯酸酯-氨基甲酸酯共聚物
将干燥的4颈烧瓶放入控温加热块中，并且装配有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将烧瓶用N2吹扫，并且通过滴液漏斗将1.31克IPDI和6.5克PDMS-甲醇置于烧瓶中。将烧瓶加热到50℃，并用0.01克DBTDL催化。放热以将反应温度保持在70℃以下的方式控制。然后将烧瓶中的内容物加热到65℃，并且通过IR监测反应。当达到目标％NCO(4.9到5.1wt.％)时，通过滴液漏斗添加溶解于10.0克EtAc中的135.5克聚丙烯酸酯化合物。使混合物反应并且通过FTIR进行监测，以检查NCO的消失，之后将烧瓶中的内容物冷却到环境温度。将11.2克IPTES和0.1克DBTDL添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到65℃并且通过FTIR进行监测，以检查NCO的完全消失，之后停止反应。一旦完成，将反应混合物冷却、转移到一个颈圆底烧瓶中，并且在真空下汽提任何挥发物(旋转蒸发器，80℃)。然后将烧瓶中的内容物冷却到室温，并且在N2流下包装到Nalgene-容器中。最终材料被称为硅酮-有机共聚物2。
确定硅酮-有机共聚物1的粘度、Mn(GPC)和Mw(GPC)以及多分散性(PD)，并且在下表2中列出。
表2—实例2的粘度和GPC评估
Figure BDA0003143015380000671
实例3：硅酮-有机共聚物3的制备
硅酮-聚碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物
将干燥的4颈烧瓶放入控温加热块中，并且装配有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将烧瓶用N2吹扫，并且通过滴液漏斗将10.0克IPDI和溶于10.0克EtAc的42.9克聚碳酸酯化合物置于烧瓶中。将烧瓶加热到50℃，并用0.01克DBTDL催化。放热以将反应温度保持在70℃以下的方式控制。然后将烧瓶中的内容物加热到65℃，并且通过IR监测反应。当达到目标％NCO(3到3.5wt.％)时，通过滴液漏斗添加溶解于10.0克EtAc中的48.1克PDMS甲醇。使混合物反应并且通过FTIR进行监测，以检查NCO的消失，之后将烧瓶中的内容物冷却到环境温度。将11.2克IPTES和0.1克DBTDL添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到65℃并且通过FTIR进行监测，以检查NCO的完全消失，之后停止反应。然后将烧瓶中的内容物冷却到室温，并且在N2流下包装到Nalgene-容器中。最终材料被称为硅酮-有机共聚物3。
确定硅酮-有机共聚物3的粘度、Mn(GPC)和Mw(GPC)以及多分散性(PD)，并且在下表3中列出。
表3—实例3的粘度和GPC评估
Figure BDA0003143015380000681
实例4：硅酮-有机共聚物4的制备
硅酮-聚碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物
将干燥的4颈烧瓶放入控温加热块中，并且装配有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将烧瓶用N2吹扫，并且将10.9克IPTES置于其中。通过滴液漏斗添加含126.0克聚碳酸酯化合物和42.9克PDMS甲醇的400克EtAc。将烧瓶加热到50℃，并用0.01克DBTDL催化。放热以将反应温度保持在70℃以下的方式控制。然后将均匀的混合物加热到65℃，并且通过FTIR监测反应，以检查NCO的消失。在NCO完全消失后，将烧瓶冷却到环境温度，并且将19.6克IPDI和0.1克DBTDL添加到混合物中。使混合物在65℃下反应并且通过FTIR进行监测，以检查NCO的完全消失，之后停止反应。然后将烧瓶中的内容物冷却到室温，并且在N2流下包装到Nalgene-容器中。最终材料被称为硅酮-有机共聚物4。
确定硅酮-有机共聚物4的粘度、Mn(GPC)和Mw(GPC)以及多分散性(PD)，并且在下表4中列出。
表4—实例4的粘度和GPC评估
Figure BDA0003143015380000691
实例5:固化产物
将含有硅酮-有机共聚物1(30g)的反应器皿加热到65℃，并且然后装入缩合反应催化剂(T-12，0.3wt.％)、增塑剂(DINP，8wt.％)、交联剂(VTM，1.22wt.％)和粘合促进剂(Z-6020，0.5wt.％)。然后将反应混合物在65℃下保持48小时。然后将混合物浇铸到尺寸为15cm乘15cm以及深度为3mm的特氟龙(Teflon)模具中。然后将浇铸板在翻转之前储存在环境控制室(50％相对湿度，25℃)中持续12天，储存1天，并且然后移入设定为80℃的空气循环烘箱中持续2天，以得到固化产物。将固化产物从烘箱中取出并冷却到室温。
将含有硅酮-有机共聚物2(30g)的反应器皿加热到80℃，并且然后装入缩合反应催化剂(T-12，0.1wt.％)、交联剂(VTM，1.22wt.％)和粘合促进剂(Z-6020，0.5wt.％)。然后将反应混合物在65℃下保持48小时。然后将混合物浇铸到尺寸为15cm乘15cm以及深度为3mm的特氟龙模具中。然后将浇铸板储存在环境控制室(50％相对湿度，25℃)中持续7天，然后移到80℃的烘箱中并在此温度下固化另外7天。然后将浇铸板翻转，在室温下储存在湿度室中持续24小时，并且在80℃下再次固化48小时。将固化产物从烘箱中取出并冷却到室温。
向含有硅酮-有机共聚物3(30g)的聚丙烯瓶中装入缩合反应催化剂(T-12，0.1wt.％)、交联剂(VTM，1.22wt.％)和粘合促进剂(Z-6020，0.5wt.％)。将混合物用不锈钢抹刀手动混合，并且在室温下储存四天。然后将混合物浇铸到尺寸为15cm乘15cm以及深度为3mm的特氟龙模具中。然后将浇铸板储存在环境控制室(50％相对湿度，25℃)中持续7天。使硅酮-有机共聚物4良好固化，并且移出湿度室进行测试。
将含有硅酮-有机共聚物4(30g)的聚丙烯瓶加热到65℃并在此温度下保持2小时。向所加热瓶中装入缩合反应催化剂(T-12，0.2wt.％)、交联剂(VTM，1.22wt.％)和粘合促进剂(Z-6020，0.5wt.％)。将混合物用抹刀手动混合，并且在室温下在65下储存3天。然后将混合物浇铸到尺寸为15cm乘15cm以及深度为3mm的特氟龙模具中。然后将浇铸板储存在环境控制室(50％相对湿度，25℃)中持续7天。使硅酮-有机共聚物4良好固化，并且移出湿度室进行测试。
拉力分析
用碳钢模具从固化产物上切割(冲压)狗骨样本(总长5cm，颈长2cm)进行拉力测试。然后分析狗骨样本的拉力性质。使用具有1000N全容量的测压元件的MTS测试框架进行测试。测试速度为50厘米/分钟。应变计算为窄颈部长度上的位移。断裂应力通过将峰值应力除以窄颈部区域的初始横截面面积来计算。还将一些固化产物在热空气循环烘箱中在60℃或80℃下老化持续一定时间长度，并且进行拉力测试以测量其稳定性。
差示扫描量热法(DSC)
从固化产物上切割小片用于差示扫描量热法(DSC)。DSC用TA仪器发现系列DSC2500进行。将样品称重到Tzero铝盘(约10mg的样品)中并且在仪器上进行分析，首先使温度斜降到-180℃(以10℃/分钟)并且然后上升到200℃(以10℃/分钟)。记录跟上斜坡过程所需的热量，并且将Tg检测为热容的突变。
无粘性时间
根据ASTM D5895，使用Gardco BK六轨道干燥时间记录仪测量涂层的无粘性时间，这是通过在铝带上涂覆150微米厚、12mm宽的涂层、将针放置在涂覆层中，其中在针的顶部上施加5g的重量并且拖动针穿过涂层进行的。观察一段时间内留下的轨迹确定无粘性时间。
硬度
用Zwick Roell硬度测试仪在施加12.5N力的情况下测量硬度。利用OO标度。
由固化产物测量的性质列于下表5中。
表5：
Figure BDA0003143015380000711
实例6:
使用实例4中合成的硅酮-有机化合物制备密封剂实例6。在配混之前，将Z-6020与DBTDL的预混合溶液结合在一盎司玻璃小瓶中。用手摇动此溶液，直到获得澄清的秸秆溶液，并且搁置备用。将硅酮-聚碳酸酯聚合物在70℃的烘箱中加热直到可流动。在混合过程期间的任何点，如果材料随着硅酮-聚碳酸酯共聚物冷却而开始增稠，则以2000rpm进行30秒的另外的混合步骤。将设计用于与DAC 600.2VAC SpeedMixer一起使用的最大300长的混合罐在天平上称皮重，并且然后添加硅酮-聚碳酸酯共聚物、DINP和VTM。将其以800rpm混合30秒，并且然后以1500rpm混合30秒。然后将CC添加到混合罐中并且允许以800rpm混合30秒，从混合器中移除并用手刮擦所述罐，并且重新插入以1500rpm混合另外30秒。在这个混合步骤之后，将CS-11称量到混合罐中并且将所述罐放回混合器中，并且允许以1300rpm混合30秒。然后移除所述罐，用手工刮擦以再并入任何填料颗粒，并且然后以2000rpm放回到混合器中持续30秒。在填料并入后，将先前制备的预混合溶液添加到混合罐中，并且然后允许以1300rpm混合30秒，在此之后移除罐并用手刮擦。最后，将所述罐盖替换为在中心具有孔的罐盖，以允许截留的空气或挥发物逸出混合罐，以进行真空步骤。根据以下程序在真空下进行最终混合步骤：以800rpm至3.5psi真空下混合37秒，以1300rpm保持3.5psi真空下混合40秒，以及以800rpm混合35秒以打破真空至环境实验室条件。然后将密封剂混合物包装到SEMCO盒中，并搁置进行测试。
密封剂混合物列于下表6中。在配混期间调节VTM、Z-6020和DBTDL的量以满足密封剂混合物的总目标重量百分比值，从而解释先前合成的聚合物中的进入量。
表6：
成分 按重量计％
硅酮-有机共聚物4 32.89
DINP 8.09
CC 39.47
CS-11 17.73
VTM 1.22
DBTDL 0.1
Z-6020 0.5
实例6的物理和固化性质根据以下相对程序进行评估：
无粘性时间：在一块聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上牵拉100密耳厚的特定密封剂平板。然后将一小条PET轻轻地压到特定密封剂的表面上，以检查固化。当没有密封剂转移到PET条时，认为密封剂是无粘性的。
挤出速率：将440型SEMCO喷嘴固定到6盎司SEMCO管上。进行短暂挤出以填充挤出喷嘴。然后允许材料在90psi的施加压力下挤出3秒，并且将所述材料收集到去皮重的容器中，以测量所挤出的质量。挤出速率然后以克每分钟进行计算。挤出速率然后以克每分钟进行计算作为三个数据点的平均值。
使特定密封剂在50％相对湿度和23℃下固化七天。通过A型ASTM方法D2240测量了硬度计。通过ASTM方法D412测量了拉力、伸长率和模量。实例6的密封剂的物理性质列于下表7中。在测试之前，在60℃的烘箱中加热密封剂盒持续45分钟。
表7：
特性 单位 密封剂实例6
挤出速率 克/分钟 111
下降 英寸 0.1
表干时间 分钟 2
无粘性时间 小时 >4
硬度计 肖氏A 22
拉力 psi 98
伸长率 ％ 284
25％模量 psi 18
100％模量 psi 53
已经以说明性方式对本发明进行描述，并且应理解，已经使用的术语在本质上旨在是说明性词语而非限制性词语。显然，鉴于以上教导，本发明的许多变型和变化都是可能的。本发明可以按不同于具体描述的方式来实践。

Claims (9)

1.一种硅酮-有机共聚物，其具有式[XA]g[ZjYo]c，
其中每个Y包括选自聚碳酸酯部分、聚酯部分和聚丙烯酸酯部分的独立选择的有机部分；
其中每个X独立地是具有式-D1-SiR1 a(OR)3-a的硅酮部分；其中每个D1是独立选择的二价基团；每个R1是独立选择的具有1到18个碳原子的经取代或未经取代的烃基；每个R是独立选择的具有1到10个碳原子的烷基；并且每个下标a独立地选自0到2；
并且其中每个Z是独立选择的具有式[R1 hSiO(4-h)/2]d的硅氧烷部分；其中
每个R1如上定义；每个下标d为1到1000；并且在由下标d指示的每个部分中，每个下标h独立地选自0到2；
其中每个下标j独立地>0且<2，每个下标o独立地>0且<2，条件是在由下标c指示的每个部分中，j+o＝2；下标c为1到150；并且下标g为1.1到3；和其中每个硅酮部分X通过A与一个有机部分Y或一个硅氧烷部分Z键合，其中每个A独立地选自共价键、-D2-O-C(＝O)-NH-、-D2-NH-C(＝O)-NH-、-D2-NR2-CH2CH2C(＝O)O-和-D2-OC(＝O)-CH2CH2NR2-，其中D2是二价基团并且R2是H或R1。
2.根据权利要求1所述的硅酮-有机共聚物，其中所述硅酮-有机共聚物具有式：
Figure FDA0004008305340000021
其中每个X、Y、A、R1、下标c和下标d如上定义。
3.根据权利要求1所述的硅酮-有机共聚物，其中至少一个Y包括不同于所述有机部分的第二部分，其中所述第二部分选自烷基铝氧烷部分、烷基锗氧烷部分、聚硫酯部分、聚醚部分、聚硫醚部分、聚酯部分、聚丙烯腈部分、聚碳酸酯部分、聚丙烯酸酯部分、环氧部分、聚氨酯部分、聚脲部分、聚缩醛部分、聚烯烃部分、聚乙烯醇部分、聚乙烯酮部分、多氟烃部分、多氯代烃部分、聚炔烃部分、聚酰胺部分、聚酰亚胺部分、聚咪唑部分、聚噁唑部分、聚噁嗪部分、聚噁二唑部分、聚噻唑部分、聚砜部分、聚硫化物部分、聚酮部分、聚醚酮部分、聚酐部分、聚胺部分、聚亚胺部分、聚磷腈部分、多糖部分、多肽部分、聚异氰酸酯部分、纤维素部分和其组合。
4.一种制备硅酮-有机共聚物的方法，所述方法包括：
在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使平均具有多于一个不饱和基团的有机化合物、平均具有多于一个硅键合的氢原子的扩链有机硅化合物以及封端有机硅化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物；
其中所述硅酮-有机共聚物是根据权利要求1到3中任一项所述的硅酮-有机共聚物。
5.一种制备硅酮-有机共聚物的方法，所述方法包括：
在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，使具有一个末端不饱和基团和一个末端羟基的有机化合物与封端有机硅化合物反应，以得到羟基官能中间体；
使所述羟基官能中间体与聚异氰酸酯反应，以得到异氰酸酯官能中间体；以及
使所述异氰酸酯官能中间体和平均具有多于一个羟基的第二化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物；
其中所述硅酮-有机共聚物是硅酮-有机共聚物，其具有式Xg[ZjYo]c，
其中每个Y包括选自聚碳酸酯部分、聚酯部分和聚丙烯酸酯部分的独立选择的有机部分；
其中每个X独立地是具有式-D1-SiR1 a(OR)3-a的硅酮部分；其中每个D1是独立选择的二价基团；每个R1是独立选择的具有1到18个碳原子的经取代或未经取代的烃基；每个R是独立选择的具有1到10个碳原子的烷基；并且每个下标a独立地选自0到2；
并且其中每个Z是独立选择的具有式[R1 hSiO(4-h)/2]d的硅氧烷部分；其中
每个R1如上定义；每个下标d为1到1000；并且在由下标d指示的每个部分中，每个下标h独立地选自0到2；
其中每个下标j独立地>0且<2，每个下标o独立地>0且<2，条件是在由下标c指示的每个部分中，j+o＝2；下标c为1到150；并且下标g>1。
6.一种制备硅酮-有机共聚物的方法，所述方法包括：
使平均具有多于一个羟基的有机化合物、平均具有多于一个羟基的扩链有机硅化合物、聚异氰酸酯化合物以及具有至少一个异氰酸酯官能团的封端有机硅化合物反应，以得到所述硅酮-有机共聚物；
其中所述硅酮-有机共聚物是根据权利要求1到3中任一项所述的硅酮-有机共聚物。
7.一种密封剂，其包括：
硅酮-有机共聚物；以及
缩合反应催化剂；
其中所述硅酮-有机共聚物是根据权利要求1到3中任一项所述的硅酮-有机共聚物。
8.一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括：
将密封剂安置在基底上；以及
使所述密封剂固化以在所述基底上产生固化产物，从而形成所述复合材料制品；
其中所述密封剂是根据权利要求7所述的密封剂。
9.一种密封在两个元件之间限定的空间的方法，所述方法包括：
将密封剂施加到所述空间；以及
使所述密封剂在所述空间中固化，从而密封所述空间；
其中所述密封剂是根据权利要求7所述的密封剂。
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