CN1132692C - 双金属氰化物催化剂及其制法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于环氧化物开环聚合的高活性双金属氰化物催化剂及其制法和应用方法。该催化剂包含有：(a)含有二价金属和过渡金属的双金属氰化物；(b)2～80wt%的有机硅类大分子螯合剂；(c)0～15wt%的减水剂。其制法包括：(1)配制二价金属卤化物和有机硅类大分子螯合剂的混合溶液；(2)向上述混合溶液中加入过渡金属络氰化物的水溶液；(3)分离沉淀物并洗涤；(4)干燥。该催化剂用于环氧化物开环聚合制备聚醚中，可采用在催化剂存在下，通过连续加入环氧化物和分子量调节剂的混合物的方法。该催化剂活性高，制法简单，原料消耗少，制备聚醚平稳而且容易控制，产品性能优异。

Description

双金属氰化物催化剂及其制法和应用方法

                               技术领域

本发明涉及一种用于环氧化物开环聚合制备聚醚的高活性双金属氰化物(DMC)催化剂及其制备方法和应用方法。

                               技术背景

聚醚是一种大宗化工原料，应用广泛。过去聚醚的工业合成一般采用酸碱催化方法，即用氢氧化钠，氢氧化钾，三氟化硼等催化环氧丙烷，环氧乙烷聚合。这些催化剂虽然价廉易得，但催化剂用量大，聚合产物必须进行复杂的后处理。同时聚合时副反应多，产品含较多不饱和端基的聚合物或环状齐聚物，使树脂的羟基官能度显著低于理论值。因此，用这些方法一般只能生产分子量在3000以下的聚醚。要想得到更高分子量的产物，则因其官能度过分降低，以及有害的单官能组分过分增多而失去实际意义。用双金属催化剂生产的聚醚不存在上述问题，90年代以来得到引人注目的发展，其优越之处包括：催化剂活性极高，用量少，经常可能免去后处理过程；聚醚纯度高，外观好，不饱和端基含量少，羟基官能度有保证，分子量分布也比较窄；所制聚氨酯的性能可获得很大的改善。

自从US3,941,849(1976)公布了用双金属催化剂(DMC)进行聚醚合成以来，DMC的结构、基本制法和应用已经成为公知的技术。DMC的基本制法是用卤化锌类金属盐与金属络氰化物在水溶液中反应，生成的沉淀用大量的水溶性小分子有机物处理，最后进行必要的分离和干燥。水溶性小分子有机物的例子有丙酮、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。后来发现类似的催化剂也可以用于聚醚以外的聚合物的合成(US4,500,704(1985))。上述小分子有机物有提升所得催化剂活性的作用，但起初投入它们是为了替代沉淀物含有的水分，以便更快完成干燥过程，故在此被称为“减水剂”。本发明专利申请者于1989和1991年在ZL89100701.6和ZL91109459.8中，提出了用聚合物螯合剂代替部分或全部的起络合作用和减水作用的溶剂，可使双金属催化剂的活性得到较大幅度的提高；聚合物螯合剂的例子是聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇及其醚化、缩甲醛化、和酯化的衍生物。此后，一些专利逐渐肯定把聚合物组分引入DMC催化剂中能获得非常高的活性：US5,482,908(1996)和US5,545,601(1996)提出在DMC催化剂中引进聚醚多醇；US5,426,081(1995)提出引入聚氨酯泡沫；ZL97,197,315(1997)提出引入聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚酯多醇和聚醚多醇。早期的DMC都采取把卤化锌溶液加入络氰化物溶液的顺序制备；ZL89100701.6和ZL91109459.8首先提出按照相反的顺序：即配制金属卤化物和螯合剂的混合溶液，然后向其中加入金属络阴离子的水溶液，可以获得具有更高效率的双金属催化剂。此后EP743,093(1996)也对加料顺序问题提出类似的主张。由于对DMC催化剂作了大量的改进，其性能在90年代有了极大的提高。但是，多数DMC催化剂制备工艺复杂，消耗原料过多，还需要较特别的生产设备。

用DMC催化剂合成聚醚，最常用的聚合方式是US5,482,908和其它专利推介的方法：在压力釜中加入催化剂，分子量调节剂(也叫“启始剂”，即用作产物分子量调节的链转移剂，一般是较低分子量的聚醚)，以及少许环氧单体；待反应起动后，将大部分环氧单体缓缓均匀加入反应釜中。另一反应方式是如US5,689,012推介的那样，使用管式反应器，将催化剂、部分分子量调节剂和部分环氧单体的混合物通入管起点的进口，在管中间的若干部位补加环氧单体和另一部分分子量调节剂的混合物。反应方式对于聚醚产物的性能有直接的影响，需要适当地选择和优化。

                                发明内容

本发明的目的在于提供一类用于环氧化物开环聚合的高活性双金属氰化物(DMC)催化剂，该催化剂具有极高的活性，使产品中残留的金属离子含量极低，可以免除后处理工序。

本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法，该方法简单，原料消耗少。

本发明的再一个目的是提供该催化剂在环氧化物开环聚合制备聚醚中的应用方法，该方法可使聚合反应更加平稳，易于控制，重现性好，得到的聚醚产品性能优异，得到的聚醚分子量易控，分布较窄，不饱和度极低。

本发明提供的用于环氧化物开环聚合的高活性双金属氰化物(DMC)催化剂，包含有：

(a)含有二价金属和过渡金属的双金属氰化物；

(b)2％～80wt％(基于催化剂总量)的有机硅类大分子螯合剂；

(c)0％～15wt％(基于催化剂总量)的减水剂。

本发明提供的催化剂是白色松软粉末，不溶于水和有机溶剂，无明显吸湿性，在室温和避光情况下，在空气中安定。

适用于本发明的过渡金属选自Fe、Co、Cr的一种或多种，最适用的过渡金属是Co。适用于本发明的二价金属优先选自Zn、Cd、Mg的一种或多种，最适用的二价金属是Zn。

螯合剂的作用在于它与金属离子充分作用而造就特定的催化环境。一般大分子螯合剂可以是水溶性或非水溶性的齐聚物或聚合物，本发明使用的有机硅类大分子螯合剂即有机硅聚合物，尤其可以是硅油类物质，包括改性硅油和非改性硅油，如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、苯基硅油、苯甲基硅油、苯乙基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油，或它们的有机基改性物如氨基改性硅油、环氧改性硅油、巯基改性硅油、聚醚改性硅油、羧酸改性硅油等。优先采用二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、苯乙基硅油等。其粘度优选1～100000mPa·s(25℃)，尤其可以采用粘度为10～10000mPa·s(25℃)的硅油类物质。

减水剂是含有氧、氮配位原子的有机溶剂，对在催化剂制备过程中形成的沉淀物有较大亲和性，本身的沸点较低，与水可以无限混溶。向催化剂沉淀物中加入这些溶剂，可以把沉淀物吸收的一部分水分替换出来，以便沉淀物可以更顺利和更迅速地被干燥，并形成较疏松结构的催化剂。所述的减水剂包括芳烃衍生物、环状或无环的一元或多元的醇、醚、酯、酮、环氧化物、胺、腈、亚砜和酰胺，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、环氧丙烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚等。最终催化剂中残留减水剂的多少由洗涤和干燥彻底与否决定；但减水剂的使用有利于改善催化剂结构，从而提升所得催化剂的活性。

本发明优选的催化剂包含有：

(a)六氰高钴酸锌化合物；

(b)5％～50wt％(基于催化剂总量)的粘度为10～10000mPa·s(25℃)的硅油；

(c)0％～12wt％(基于催化剂总量)的减水剂。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)配制二价金属卤化物和有机硅类大分子螯合剂的混合溶液，溶剂是水和助溶剂的混合物；(2)在搅拌下向上述混合溶液中，均匀地加入过渡金属络氰化物的水溶液；(3)分离上一步骤所形成的沉淀物并用水、减水剂或其水溶液加以洗涤；(4)干燥。

其中加入物料的摩尔比为：

二价金属∶过渡金属∶螯合剂＝1∶(0.1～0.7)∶(0.001～5)；每摩尔二价金属使用助溶剂0.01～10升，使用减水剂0.05～20升。

优选的加入物料的摩尔比为：

二价金属∶过渡金属∶螯合剂＝1∶(0.15～0.7)∶(0.005～1)；每摩尔二价金属使用助溶剂0.05～5升，使用减水剂0.1～10升。

本发明提供的催化剂的制备方法中采用的二价金属卤化物尤其可以是氯化锌。

采用的过渡金属络氰化物尤其可以是鈷氰化钾。

助溶剂是为了在制备催化剂时，把大分子螯合剂溶解或均匀分散于水中。在螯合剂是非水溶性的情况下助溶剂的使用更有必要。适用于本发明的助溶剂既可以是水溶性的，也可以是非水溶性有机溶剂，但必须对螯合剂有足够高的溶解度，它们包括芳烃及衍生物、烷烃、环烷烃、卤烃、环状或无环的一元或多元的醇、醚、酯、酮、环氧化物、胺、腈、亚砜、酰胺。优先选用的助溶剂是沸点较低、对所加螯合剂有较大溶解度，并最好是水溶性的，它们包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、环氧丙烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、环己烷以及它们的混合物。助溶剂和上述减水剂可以是相同的溶剂，也可以不同。若助溶剂是非络合性的则不残留在最终催化剂中。

本发明的催化剂制备的温度可选在0～80℃范围，或简单地在室温下进行。投料中过渡金属与二价金属的摩尔比为0.1～0.7，较好的摩尔比为0.15～0.7。螯合剂用量是两种金属盐重量的5～100％。助溶剂用量不要求多，只要保证螯合剂能均匀分散即可。洗涤步骤是为了尽量除去一价金属卤化物等反应付产物，以及用减水剂部分替换沉淀中的水份。在本发明中每克沉淀物仅用减水剂2～12mL即能达到好的效果。

本发明的催化剂在溶液配制时还可以加入少量的酸，以保证金属盐彻底溶解，以及使得到的催化剂有高的活性和使聚合产物有好的性能。适合的酸有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟化硼或其乙醚络合物。

该催化剂用于环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇。

该催化剂用于环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇的方法，尤其可以采取在本发明催化剂存在下，通过连续加入环氧化物和分子量调节剂的混合物，使环氧化物开环聚合来制备聚醚多元醇的方法。

其中环氧化物优先选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷中的一种或两种。

通常说的“启始剂”即分子量调节剂，它在环氧化物开环聚合过程中，当分子活性链增长到所需要的长度时，与催化活性中心发生链转移反应，以限制分子链的继续增长，把分子量控制在需要的范围。在反应的起动阶段本是不需要“启始剂”的。本发明将分子量调节剂混在环氧单体中加入体系，这样的好处是调节剂不但可以采用较低分子量的聚醚多醇，还可以采用来源更广的含活泼氢原子的小分子有机物。本发明使用的分子量调节剂包括异丙醇、水，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、蔗糖。调节剂当然也可以是聚醚多醇，即环氧化物用酸、碱催化聚合并经必要纯化的产物，或者是在DMC催化剂存在下的聚合产物；分子量范围是200～4000，最好是200～1000。根据需要，也可以配合使用两种或多种调节剂。

本发明的聚醚合成采用独特的工艺，即在普通的釜式反应器中，加入DMC催化剂和少许环氧单体起动，然后向其中均匀地连续加入环氧化物和分子量调节剂的混合物，可以使聚合反应更加平稳，易于控制，重现性好，得到的聚醚产品性能优异，得到的聚醚分子量易控，分布较窄，不饱和度极低。

本发明的DMC催化剂及其合成聚醚工艺有如下优点：

(1)催化剂制备方法简单，原料消耗少。在下述实施例中可以看出：用本发明的方法制备催化剂可以节省大量的有机溶剂，每克催化剂所用有机溶剂量仅相当于目前公布的DMC催化剂制备方法的12～66％(通常的制备方法为30～50mL/g，本发明为6～25mL/g)。

(2)催化剂可在200℃以下较宽的温度范围内使用。单体转化率高于96％。催化剂活性高，耗量可低至15ppm(基于最终聚醚产品的重量)，在聚醚产物里残留的金属离子可少于5ppm，可以免除后处理工序而不影响产品质量。

(3)采用本发明所述的反应方式，对设备要求相对不高，聚合平稳而容易控制，结果重复性好。

(4)得到的聚醚多醇产品性能优异，分子量可以在很宽的范围内较方便地控制，分子量分布较窄，不饱和度低于0.005mmol/g。

                              具体实施方式

实施例：

一般操作：

催化剂的制备：

(1)配制二价金属卤化物、酸性物质与螯合剂的混合分散液，简称为卤化物混合液。

对于非水溶性的螯合剂可以借助水溶性的助溶剂来配制成混合真溶液或混合乳液；也可以用非水溶性的助溶剂溶解螯合剂，用水溶解二价金属卤化物和酸性物质，在强烈搅拌下混合使用。

(2)配制过渡金属络氰化物的水溶液，简称为络氰溶液，在搅拌下均匀注入卤化物混合液中，用离心或过滤方法分离所形成的沉淀物。

(3)用水、减水剂或它们的混合物(统称洗涤液)对上述沉淀物进行一次或多次浆化洗涤。

(4)沉淀物在60～110℃温度下干燥至恒重。

聚醚的合成(通用步骤)：

在干燥的压力釜内加入由DMC催化剂和必要的单体或分子量调节剂组成的起动混合物，在搅拌下升温至反应温度，待反应器内的压力下降至最高压力的一半以下(一般在0.15MPa以下)时，连续加入由环氧化物与分子量调节剂组成的反应混合物，并控制加料速率使系统压力保持在0.05～0.3Mpa，直至得到所需聚醚分子量为止。加料结束并待反应器内的压力恒定后，减压脱除挥发性组分，结束反应，出料得聚醚产品。

测试方法：

催化剂的比表面积采用美国科尔特公司的XA3100比表面积口径分析仪，用BET方法测定；C、H、O、N元素分析采用西德Heraens公司的CHN-O元素分析仪测定；金属元素分析采用美国TJA公司IRIS(HR)全谱直读等离子体原子发射光谱仪测定；不饱和度按GB/T12008.7-92方法测定；分子量在waters991型GPC/LC色谱仪上用凝胶渗透色谱法测定。

实施例1

催化剂制备按一般操作进行。其中的卤化物混合液是由4.3g氯化锌在8mL水中的溶液、少许盐酸(调整pH为4)，和1.3g粘度为2000mPa·s(25℃)的苯甲基硅油(大分子螯合剂)在18mL四氢呋喃(助溶剂)中的溶液构成。络氰溶液是由2g鈷氰化钾溶于20mL水而成。各次洗涤液分别为8mL水+8mL叔丁醇(减水剂)，12mL叔丁醇，和6mL叔丁醇。得到白色粉末2.6g，是为催化剂1。分析元素含量(重量)：钴＝7.9g％，锌＝22.7％，苯甲基硅油＝20.57％。测得比表面200.4m2/g。每克催化剂所用有机溶剂为16.92mL。

聚醚合成按通用步骤进行。其中起动混合物是：0.0238g催化剂1+1.0g PPO500F2(表示分子量500的环氧丙烷聚醚二醇，残余的聚合催化剂已除去，以下作分子量调节剂的聚醚的其它代号意义类推)+27mL PO。反应混合物是21.5g PPO500F2在430mL环氧丙烷中的溶液。得到聚醚二醇396g，计算催化剂耗量为60ppm(基于产物重量，以下类同)，单体转化率为98.7％。测定其分子量为6423；不饱和度为0.0043 mmol/g。

实施例2

催化剂制备按一般操作进行。其中的卤化物混合液是由5.2g氯化锌在10mL水中的溶液，和1.7g粘度为8000mPa·s(25℃)的苯乙基硅油(螯合剂)在20mL四氢呋喃(助溶剂)中的溶液构成。络氰溶液是由2g鈷氰化钾溶于20mL水而成。各次洗涤液为6mL水+10mL乙酸乙酯，6mL乙酸乙酯+10mL叔丁醇，8mL叔丁醇。得到白色粉末2.2g，是为催化剂2。分析元素含量(重量)：钴＝9.12％，锌＝22.27％，苯乙基硅油＝27.9％。测得比表面172.9m²/g。每克催化剂所用有机溶剂为24.54mL。

聚醚合成按通用步骤进行。其中起动混合物是：0.0259g催化剂2+1g PPO400F3(即分子量400的环氧丙烷聚醚三醇，残余的聚合催化剂已除去)+24mLPO。反应混合物是21gPPO400F3在420 mL环氧丙烷中的溶液。得到聚醚三醇379g，计算催化剂耗量为68ppm，单体转化率为97.1％。测定其分子量为4590；不饱和度为0.0038mmol/g。

实施例3

催化剂制备按一般操作进行。其中的卤化物混合液是由5.6g氯化锌在10mL水中的溶液，少许盐酸(调整pH为4)和2.3g粘度为500mPa·s(25℃)的二甲基硅油(螯合剂)在22mL氯仿(助溶剂)中的溶液构成。络氰溶液是由2g鈷氰化钾溶于20mL水而成。各次洗涤液为8mL水+8mL叔丁醇(减水剂)，16mL叔丁醇，10mL叔丁醇。得到白色粉末2.3g，是为催化剂3。分析元素含量(重量)：钴＝11.78％，锌＝29.7％，二甲基硅油＝30.5％，每克催化剂所用有机溶剂为23.47mL。

聚醚合成按通用步骤进行。其中起动混合物是：0.0253g催化剂3+1.25g PPO500F2+26mLPO。反应混合物是25.63g PPO500F2在410mL环氧丙烷中的溶液。得到聚醚二醇377g。计算催化剂耗量为67ppm，单体转化率为97.6％。测定其分子量为5130；不饱和度为0.0029mmol/g。

实施例4

催化剂制备按一般操作进行。其中的卤化物混合液是由15.8g氯化锌、25mL水，0.75g粘度为56mPa·s(25℃)的二乙基硅油(螯合剂)，和12.5mL工业酒精(助溶剂)构成。络氰溶液是由5.0g鈷氰化钾和120mL水组成。各次洗涤液为20mL水，15mL叔丁醇，15mL叔丁醇(减水剂)。得到白色粉末6.5g，是为催化剂4。分析元素含量(重量)：钴＝10.3％，锌＝28.70％，二乙基硅油＝18.7％。每克催化剂所用有机溶剂为6.46mL。

聚醚合成按通用步骤进行。其中起动混合物是：0.023g催化剂4+8.2g PPO400F3+17.8mL环氧丙烷。反应混合物是33.33g PPO400F3在267mL环氧丙烷中的溶液。得到聚醚269.5g，计算催化剂耗量为85ppm，单体转化率为97.2％。测定其分子量为2920；不饱和度为0.0052mmol/g。

对比实施例5

本对比实施例用聚醚取代硅油作大分子螯合剂来制备DMC催化剂(催化剂5，按照美国专利US5482908的方法制备)，并用此催化剂合成聚醚多元醇。

把1.6g钴氰化钾溶于28mL水的溶液与5g氯化锌溶于10mL水的溶液在搅拌下混合，立即向此混合液中加入20mL叔丁醇和20mL水的混合物，随后剧烈搅拌10分钟。再把40mL水、1mL叔丁醇和聚醚多元醇(0.4g分子量为4000的聚丙二醇，也用DMC催化剂制备)加入所制得的六氰高钴酸锌含水浆料中，将产物搅拌3分钟。离心分离出固体，再加入12mL水、28mL叔丁醇和0.4g分子量为4000的聚丙二醇制浆，然后使混合物搅拌10分钟。离心分离出固体，再加入40mL叔丁醇和0.2g分子量为4000的聚丙二醇制浆，搅拌10分钟，离心分离，得到的固体催化剂在60℃下干燥，得粉末状催化剂1.8g，是为催化剂5。分析元素含量(重量)：钴＝11.5％，锌＝22.3％，PPO4000F2＝21.5％。每克催化剂所用有机溶剂为49.44mL。

聚醚合成按通用步骤进行。其中起动混合物是：0.0339g催化剂5+1.81g PPO400F3+30mLPO。反应混合物是36g PPO400F3在360mL环氧丙烷中的溶液。得到聚醚三醇350g，计算催化剂耗量为97ppm，单体转化率为97.1％。测定其分子量为3677；不饱和度为0.0032mmol/g。

实施例1～4与对比例5比较可知，本发明的催化剂具有显著提高的活性(催化剂耗量低)，同时本发明的催化剂制备方法较简单，而且原料消耗大大减少。

实施例6

使用催化剂1(耗量为15ppm)制备聚醚多元醇

在500mL压力釜中装入0.0330g催化剂1，2g PPO400F3，以及20mL环氧丙烷。开动搅拌，升温至105℃，釜内压力先升至0.35MPa，不久自动下降至0.05MPa。此时开始向釜内连续均匀加入43gPPO400F3+430mLPO，趁热出料345g(釜内还剩产物73g，催化剂0.0057g)，然后继续加31.8gPPO400F3+318mLPO。加完后，产物保温150℃直到压力降至恒定，蒸发除去挥发物，再得到聚醚三醇363.8g，计算催化剂耗量为15.6ppm，单体转化率为98.4％。测定其分子量为4153；不饱和度为0.0046mmol/g。在进行任何催化剂除去之前，聚醚中金属离子的测定量为：Zn＝4ppm，Co＝2ppm。

本实施例说明，用极少量本发明催化剂能制备性能优良的聚醚多元醇，产物中的残余金属极少，一般不必进行催化剂分离。

Claims (9)

1、一种用于环氧化物开环聚合的高活性双金属氰化物催化剂，包含有：

(a)含有二价金属和过渡金属的双金属氰化物；

(b)2％～80wt％(基于催化剂总量)的粘度为1～100000mPa·s(25℃)的硅油；

(c)0％～15wt％(基于催化剂总量)的减水剂。

2、根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属选自Fe、Co、Cr的一种或多种；所述的二价金属选自Zn、Cd、Mg的一种或多种。

3、根据权利要求1或2中所述的催化剂，其特征在于所述硅油选自二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、苯乙基硅油。

4、根据权利要求1或2中所述的催化剂，其特征在于所述减水剂选自含有氧、氮配位原子的芳烃衍生物、环状或无环的一元或多元的醇、醚、酯、酮、环氧化物、胺、腈、亚砜和酰胺。

5、根据权利要求4中所述的催化剂，其特征在于所述减水剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、环氧丙烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚。

6、根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述催化剂含有：

(a)六氰高钴酸锌化合物；

(b)5％～50wt％(基于催化剂总量)的粘度为10～10000mPa·s(25℃)的硅油；

(c)0％～12wt％(基于催化剂总量)的减水剂。

7、一种制备权利要求1至6之一所述催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)配制二价金属卤化物和粘度为1～100000mPa.s(25℃)的硅油的混合溶液，溶剂是

   水和助溶剂的混合物；

(2)在搅拌下向上述混合溶液中，均匀地加入过渡金属络氰化物的水溶液；

(3)分离上一步骤所形成的沉淀物并用水、减水剂或其水溶液加以洗涤；

(4)干燥；

   其中加入物料的摩尔比为：二价金属∶过渡金属∶硅油＝1∶(0.1～0.7)∶(0.001～

   5)；每摩尔二价金属使用助溶剂0.01～10升，使用减水剂0.05～20升。

8、根据权利要求7中所述的方法，其特征在于所述加入物料的摩尔比为：二价金属∶过渡金属∶硅油＝1∶(0.15～0.7)∶(0.005～1)；每摩尔二价金属使用助溶剂0.05～5升，使用减水剂0.1～10升。

9、一种应用权利要求1至6之一所述催化剂用于环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇的方法，其特征在于在催化剂存在下，通过连续加入环氧化物和分子量调节剂的混合物，使环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇。