CN105271902B - 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明的超早强聚羧酸减水剂在分子结构中具有阳离子电荷，促进水泥水和化反应，加速硬化混凝土的强度发展，具有超早强作用；由于其独特的两性结构及空间位阻效应，使得其具有独特的水泥颗粒分散能力，减水率高，耐泥土性好。
Description
技术领域
本发明属于聚羧酸减水剂领域，尤其涉及一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法用。
背景技术
近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。PCEs减水剂属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。
减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性较强，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳定。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。
具有梳型分子结构的聚羧酸减水剂(PCEs)通常由聚乙氧基(PEO)侧链接枝到阴离子的主链上构成，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整PCEs的分子结构，可以达到不同的目的，如保坍性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、无污染等优点，聚羧酸减水剂的研究已成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。
聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酐，马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸，聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等。
可聚合单体直接共聚：这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采用溶液聚合而得成品。这种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体，而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚羧酸减水剂的性能。
目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性活性大单体主要有：
MPEG：聚乙二醇单甲醚
VPEG：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚
APEG：烯丙醇聚氧乙烯醚
HPEG：异丁烯醇聚氧乙烯醚
TPEG：异戊烯醇聚氧乙烯醚
APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少。
APEG是合成聚羧酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性好、掺量低，减水率高、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，坍落度经时损失大。HPEG与TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保坍性差距较大，水泥适应性稍差。使用TPEG为主要原料生产的聚羧酸减水剂，减水率高，保坍性好，对水泥适应性强，生产工艺设备简单，为聚羧酸减水剂制造商所青睐。但由于我国混凝土原材料的复杂性及多样性，尤其是当砂石的泥土含量大时，混凝土的坍落度损失大，由TPEG生产的聚羧酸减水剂，由于PEG侧链与泥土发生连插层反应，使其耐泥性差，满足不了混凝土施工性能的要求。
RCOO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低了溶液中的Ca2+浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。
发明内容
本发明提供了一种超早强聚羧酸减水剂，该减水剂在分子结构中具有阳离子电荷，促进水泥的水和化反应，加速硬化混凝土的强度发展，具有超早强作用，同时由于其独特的两性结构及空间位阻效应，使得其具有独特的水泥颗粒分散能力，减水率高，耐泥土性好。
本发明采用的技术方案为：一种超早强聚羧酸减水剂，所述超早强聚羧酸减水剂的结构式如式(1)所示：
其中，a为1～80的整数，b为1～80的整数，c为1～50的整数；
A为R为H或CH3；
B为
N为 R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X均为Cl、Br或I；m均为5～200的整数,n均为0～50的整数,z均为1～150的整数。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～120的整数，所述X为Cl。
作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～100的整数。
本发明还提供了所述的超早强聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种，水和分子量调节剂混合，升温至85～95℃，滴加引发剂，滴加完毕后保温，然后降温至45～50℃，调节pH至7.0-8.0，得到所述超早强聚羧酸减水剂；
所述活性大单体为式(2)所示的化合物，所述式(2)所示的化合物的结构式如下：
其中，R1为 R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X为Cl、Br或I；m为5～200的整数；n为0～50的整数；z为1～150的整数。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～120的整数，所述X为Cl。
作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～100的整数。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种与活性大单体的摩尔比为APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种：活性大单体＝1～6.0:1.0:1.0～3.0。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述分子量调节剂为巯基化合物和异丙醇中的至少一种，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种与APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0.005～5％。
作为对上述技术方案的更进一步改进，所述巯基化合物为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或吊白块。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述引发剂的滴加时间为1～10h，所述保温时间为1～12h。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述引发剂是双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰的水溶液中的一种；所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种与APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0.05％～5％。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述活性大单体由以下步骤制备得到：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷、催化剂，搅拌，80-150℃下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷；此步骤的反应方程式为：
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂，搅拌，70-170℃下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；此步骤的反应方程式为：
3)活性大单体的合成
向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80℃，缓慢滴加步骤2)中合成的甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10-80℃条件下，继续保温反应1-10h，即得所述活性大单体；
所述季铵盐化反应物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；此步骤的反应方程式为：
其中，R1为 R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X为Cl、Br或I；m为5～200的整数；n为0～50的整数；z为1～150的整数。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述季铵盐化反应物为三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基乙胺，N，N-二乙基甲胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二异丙基甲胺或N，N-二异丙基乙胺。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1)中，甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物：环氧卤丙烷＝1:5～200:1～150。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤2)中，甲氧基羟基PEG中间体与烯酸的摩尔比为1:1.0～8.0。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤3)中，季铵盐化反应物与所述甲氧基PEG活性中间体的摩尔比为0.2～2：1。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1)中的催化剂为氢化钠或钠；所述步骤2)中的催化剂为甲磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酚和对甲醚苯酚中的至少一种；所述阻聚剂的用量为所述甲氧基PEG活性中间体摩尔数的0.002％～0.010％。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的超早强聚羧酸减水剂以活性大单体为原料合成，在进一步提高减水剂的空间位阻效应的同时，在分子中引入阳离子，加速水泥水和化反应，具有超早强作用，同时阳离子有良好的抗泥性，从而提高减水剂的减水率，耐泥性及对水泥的适应性。对泥土具有更好的容忍度，与泥土不发生连插层反应。
与普通聚羧酸减水剂相比，相同掺量，本发明超早强聚羧酸减水剂的减水率提高10-20％。
对高含泥量的混凝土(含泥量5％)，与普通聚羧酸减水剂相比，相同掺量，本发明超早强聚羧酸减水剂的减水率提高20-35％。
本发明的超早强聚羧酸减水剂的阳离子能抑制泥土的膨胀，从而减少泥土对外加剂的吸附。当本发明产品加入到水泥浆体中时，主链的阴离子电荷吸附在带正电荷的水泥颗粒表面，而侧链端基的正电荷则吸附在带负电荷的水泥颗粒表面，分散水泥颗粒。由于多羟基与水成氢键，增加了水泥浆体的粘度，提高了混凝土拌合物的流动性和粘聚性。
本发明的超早强聚羧酸减水剂可加速水泥的水和化作用，具有超早强作用。本发明的超早强聚羧酸减水剂在普通混凝土中，具有耐泥、保坍作用，用在管桩桩体混凝土中，具有超早强作用，可实现管桩的单免及双免工艺，而不需要添加任何活性矿物掺合料。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例1
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、80mol环氧乙烷、20mol环氧氯丙烷和3g氢化钠，搅拌，80℃下反应8h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.9mol甲氧基羟基PEG中间体、7.2mol丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入1.0mol三甲胺和0.01g对苯二酚，升温至75℃，缓慢滴加含有0.5mol步骤2)所述甲氧基活性中间体的三甲胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为5％)，滴加完毕后，于75℃条件下，继续保温反应1.5h，即得所述活性大单体。
实施例2
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、5mol环氧乙烷、1mol环氧氯丙烷和2g氢化钠，搅拌，80℃下反应2h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.8mol甲氧基羟基中间体、0.85mol丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，70℃下反应3h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入0.1mol三乙胺和0.01g对苯二酚，升温至80℃，缓慢滴加含有0.5mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的三乙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为12％)，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应1h，即得所述活性大单体。
实施例3
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、200mol环氧乙烷、150mol环氧氯丙烷和2g钠，搅拌，150℃下反应10h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的1.0mol甲氧基羟基中间体、8.0mol马来酸酐、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，170℃下反应10h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入1.5mol三丙胺和0.01g对苯二酚，升温至80℃，缓慢滴加含0.75mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的三丙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为10％)，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应6h，即得所述活性大单体。
实施例4
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、175mol环氧乙烷、75mol环氧氯丙烷和2g钠，搅拌，110℃下反应8h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.7mol甲氧基羟基中间体、4.2mol甲基丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入0.5molN，N-二甲基乙胺和0.01g对苯二酚，升温至50℃，缓慢滴加含0.5mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的N，N-二甲基乙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为15％)，滴加完毕后，于50℃条件下，继续保温反应10h，即得所述活性大单体。
实施例5
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、100mol环氧乙烷、80mol环氧氯丙烷和2g氢化钠，搅拌，120℃下反应8h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.8mol甲氧基羟基中间体、4.0mol甲基丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，100℃下反应9h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入0.2molN，N-二甲基丙胺和0.01g对苯二酚，升温至30℃，缓慢滴加含0.7mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的N，N-二甲基丙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为15％)，滴加完毕后，于30℃条件下，继续保温反应10h，即得所述活性大单体。
实施例6
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、100mol环氧乙烷和50mol环氧丙烷的混合物、100mol环氧氯丙烷和4g氢化钠，搅拌，120℃下反应9h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.7mol甲氧基羟基中间体、3.5mol丙烯酸、1g甲磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，120℃下反应12h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入0.35mol三甲胺和0.01g对苯二酚，升温至50℃，缓慢滴加含有0.6mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的三甲胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为5％)，滴加完毕后，于50℃条件下，继续保温反应5h，即得所述活性大单体。
实施例7
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、90mol环氧乙烷和20mol环氧丙烷的混合物、75mol环氧碘丙烷和2.5g氢化钠，搅拌，100℃下反应7h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.8mol甲氧基羟基PEG中间体、2.4mol衣康酸、1.5g甲磺酸和0.01g对甲醚苯酚，搅拌，120℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入6.0mol三乙胺和0.01g对苯二酚，升温至80℃，缓慢滴加含0.65mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的三乙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为12％)，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应1h，即得所述活性大单体。
实施例8
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入0.8mol甲醇、80mol环氧乙烷和16mol环氧丙烷的混合物、24mol环氧氯丙烷和4g氢化钠，搅拌，90℃下反应10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.6mol甲氧基羟基PEG中间体、1.8mol甲基丙烯酸、4g甲磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，90℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入1.0mol三丙胺和0.01g对苯二酚，升温至10℃，缓慢滴加含0.5mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的三丙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为10％)，滴加完毕后，于10℃条件下，继续保温反应10h，即得所述活性大单体。
实施例9
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入0.5mol甲醇、60mol环氧乙烷和20mol环氧丙烷的混合物、2mol环氧溴丙烷和2g氢化钠，搅拌，90℃下反应9h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.6mol甲氧基羟基中间体、2.4mol马来酸酐、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应3h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入0.12molN，N-二甲基乙胺和0.01g对苯二酚，升温至80℃，缓慢滴加含0.6mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的N，N-二甲基乙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为15％)，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应3h，即得所述活性大单体。
实施例10
本发明所述活性大单体的制备方法的一个实施例，包括以下步骤：
1)在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、165mol环氧乙烷和35mol环氧丙烷的混合物、120mol环氧溴丙烷和3g氢化钠，搅拌，130℃下反应10h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.9mol甲氧基羟基中间体、1.3mol丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应20h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
3)向玻璃烧瓶中加入0.75molN，N-二甲基丙胺和0.01g对苯二酚，升温至50℃，缓慢滴加含0.72mol步骤2)所述甲氧基PEG活性中间体的N，N-二甲基丙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为15％)，滴加完毕后，于50℃条件下，继续保温反应5h，即得所述活性大单体。
实施例11
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例1所述活性大单体、0.5mol甲基丙烯酸、0.5mol APEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.005％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为10％的过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.05％，滴加时间为8h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例12
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1.0mol实施例2所述活性大单体、2.5mol丙烯酸、1.0molHPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的5％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为20％的过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的5％，滴加时间为1h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例13
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.7mol实施例3所述活性大单体、1.4mol衣康酸、0.23mol TPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、衣康酸和TPEG总摩尔数的0.1％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为15％的过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、衣康酸和TPEG总摩尔数的0.8％，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例14
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例4所述活性大单体、1.0mol马来酸酐、0.25mol VPEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为异丙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、马来酸酐和VPEG总摩尔数的3.5％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为10％的过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、马来酸酐和VPEG总摩尔数的0.1％，滴加时间为10h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例15
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例5所述活性大单体、0.63mol丙烯酸、0.33molHPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的3％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为20％的过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的2％，滴加时间为8h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例16
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例6所述活性大单体、0.5mol丙烯酸、0.5molTPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为吊白块，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的2.5％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为15％的过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的1％，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例17
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例7所述活性大单体、1.2mol甲基丙烯酸、0.2mol APEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.2％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为10％的过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的1.5％，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例18
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.6mol实施例8所述活性大单体、1.2mol丙烯酸、0.2mol VPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的1.5％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为20％的过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的0.5％，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应10h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例19
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.7mol实施例9所述活性大单体、1.4mol丙烯酸、0.35molTPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的1.8％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为15％的过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的0.4％，滴加时间为8h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例20
本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一个实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.6mol实施例10所述活性大单体、2.4mol丙烯酸、0.6molVPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的1.5％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为20％的双氧水，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的0.5％，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
应用例1
超早强羧酸减水剂在混凝土中应用的可行性实验
采用本发明实施例11～20中合成的超早强聚羧酸减水剂制备混凝土，以普通的聚羧酸减水剂作为对比，普通的聚羧酸减水剂为不含阳离子季铵盐的聚羧酸减水剂。首先测定本发明实施例11～20中合成的超早强聚羧酸减水剂以及普通的聚羧酸减水剂的减水率，然后按如下配比制备出混凝土，测定混凝土的凝结时间、硬化混凝土强度发展等性能。
普通混凝土的配合比如下：
水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：普通聚羧酸减水剂＝200：90：60：800：1080：165：8.5；
本发明实施例11～20超早强聚羧酸减水剂制得的混凝土的配合比如下：
水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：本发明聚羧酸减水剂＝200：9：60：800：1080：165：7.0。
通过本发明实施例11～20超早强聚羧酸减水剂和普通的聚羧酸减水剂制备的混凝土效果比较如下：
由此可见，本发明的超早强聚羧酸减水剂用在混凝土中，与普通的聚羧酸减水剂相比，对水泥浆体有更好的分散性，减水率提高，同时由于侧链的阳离子对粘土的吸附有抑制作用，耐泥土性好；同时具有超早强效果，可促进水泥水合化反应，对硬化混凝土的强度发展起促进作用。
应用例2
超早强羧酸减水剂在双免管桩生产工艺应用的可行性实验
1.1 原材料的选用
(1)水泥：选用PⅡ52.5R硅酸盐水泥，比表面积320m2/kg。
表2 水泥的化学成分(％)
| SiO2 | Al2O3 | MgO | CaO | Fe2O3 | 烧失量 |
| 23.82 | 3.37 | 4.85 | 61.20 | 4.32 | 2.44 |
(2)外加剂：选用实施例11～20中的超早强聚羧酸减水剂。
表3 外加剂匀质性指标
| 项目 | 指标 | 项目 | 指标 |
| 外观 | 橘黄色液体 | 密度(g/cm3) | 1.017(25℃) |
| PH值 | 4.63 | 氯离子含量(％) | 0.01 |
| 总碱量(％) | 0.18 | 硫酸钠含量(％) | 0.17 |
| 固体含量(％) | 7.55 |
(3)砂：河沙，细度模数2.6，含泥量0.2％。
(4)碎石：花岗岩5～25mm，压碎值指标8％，含泥量0.1％。
1.2试验内容及分析
在自然养护条件下，要求混凝土在7-10小时内可以拆模，混凝土强度达到45-50MPa以上，当混凝土龄期满3～5天后，强度可以达到设计强度(80MPa)的100％以上以上，满足PHC桩国标要求。
1.2.1 超早强聚羧酸减水剂与萘系减水剂的对比试验
1.2.1.1 表4 混凝土配合比设计
| 原材料 | 水泥 | 砂 | 石 | 外加剂 | 水 |
| 用量(kg/m3) | 440 | 710 | 1320 | 10.12 | 110 |
按照以上配比将原料混合搅拌，将搅拌好的原料装入模具中，进行预应力张拉，将预应力张拉后的桩身混凝土进行低速、低中速、中速以及高速离心，直至管桩成型，随后进行脱模自然养护，得预应力高强度混凝土管桩；分别对外加剂为超早强聚羧酸减水剂和萘系减水剂时，在自然养护的条件下，不同龄期时的PHC管桩的强度进行测试，测试结果见下表。
1.2.1.2 表5 混凝土强度对比(单位：MPa)掺量一样，折固含量同为0.18％
从表5可以看出，使用超早强聚羧酸减水剂，混凝土可以实现早强，自然养护7-10h天强度达到45-50MPa以上，可以安全拆模，当混凝土龄期到3-5天，强度达到设计强度(80MPa)的100％以上，满足PHC管桩国标要求，可以安全出厂。出厂后，混凝土强度还在继续增长，到28天龄期，混凝土强度甚至可以接近C100。而使用萘系减水剂则强度形成缓慢。
1.3 双免桩养护过程
不再需要任何燃料，全靠大自然的温湿条件，7-10小时内带模自然养护，拆模后在沙池和高压釜中定时淋水，以保证水泥水化前期过程的有效完成。1天后进入室外堆场，满3-5天后可以出厂。
1.4 管桩性能比较
使用聚羧酸外加剂生产PHC管桩，加水量明显减少(在减水剂掺量不变的情况下，单方混凝土用水量可以减少15kg以上)，在不改变混凝土塌落度及和易性的前提下，水灰比可以控制在0.25以下，管桩离心后倒出的余浆少，内壁光滑且砂浆层较薄，不易软浆。经过对龄期达到3-5天的管桩进行抽芯实验，可以发现离心分层不明显，粗细骨料分布均匀，混凝土密实少见气孔。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，所述超早强聚羧酸减水剂的结构式如式(1)所示：
其中，a为1～80的整数，b为1～80的整数，c为1～50的整数；
A为R为H或CH3；
B为
N为 R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X均为Cl、Br或I；m均为5～200的整数,n均为0～50的整数,z均为1～150的整数。
2.一种如权利要求1所述的超早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种，水和分子量调节剂混合，升温至85～95℃，滴加引发剂，滴加完毕后保温，然后降温至45～50℃，调节pH至7.0-8.0，得到所述超早强聚羧酸减水剂；
所述活性大单体为式(2)所示的化合物，所述式(2)所示的化合物的结构式如下：
其中，R1为 R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X为Cl、Br或I；m为5～200的整数；n为0～50的整数；z为1～150的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种与活性大单体的摩尔比为APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种：活性大单体＝1～6.0:1.0:1.0～3.0。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为巯基化合物和异丙醇中的至少一种，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种与APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0.005～5％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的滴加时间为1～10h，所述保温时间为1～12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂是双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰的水溶液中的一种；所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种与APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0.05％～5％。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性大单体由以下步骤制备得到：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷、催化剂，搅拌，80-150℃下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂，搅拌，70-170℃下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；
3)活性大单体的合成
向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80℃，缓慢滴加步骤2)中合成的甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10-80℃条件下，继续保温反应1-10h，即得所述活性大单体；
所述季铵盐化反应物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物：环氧卤丙烷＝1:5～200:1～150。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，甲氧基羟基PEG中间体与烯酸的摩尔比为1:1.0～8.0。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，季铵盐化反应物与所述甲氧基PEG活性中间体的摩尔比为0.2～2：1。
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