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CN113097477A - 一种补锂材料Li3P的制备方法 - Google Patents

一种补锂材料Li3P的制备方法 Download PDF

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CN113097477A CN202010021591.6A CN202010021591A CN113097477A CN 113097477 A CN113097477 A CN 113097477A CN 202010021591 A CN202010021591 A CN 202010021591A CN 113097477 A CN113097477 A CN 113097477A
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Abstract

本发明公开了一种Li3P粉体的制备方法，包括以下步骤：将金属锂在惰性环境中加热至熔化；将烘干的磷粉加入至熔化的金属锂后继续加热，其中磷粉和金属锂的质量比为31：(6.3～10.5)，得到混合物；将得到的混合物在惰性环境中和锂粉研磨，此时锂粉的用量为21～25.2g，然后再依次进行球磨、粉碎、过筛即得到磷化锂粉体。本发明通过先固相后球磨的方法制备磷化锂材料，该制备方法得到的磷化锂纯度高，批次重复性好，同时在锂离子电池正常的工作电压范围内有较高的脱锂容量，可作为补锂材料使用。

Description

一种补锂材料Li3P的制备方法
技术领域
本发明涉及了锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂材料Li3P的制备方法。
背景技术
近年来随着国家对新能源行业的支持和大力推广，新能源汽车的市场占有率在逐渐增加，同时为消除人们对于电动汽车续航里程的焦虑，国家补贴政策越来越倾向于高能量密度电池，因此高能量密度电池应运而生。
目前锂离子电池常用的负极材料为石墨，石墨材料的循环稳定性好但其理论比容量低，难以满足高能量密度电池的需求，因此具有较高理论比容量的硅基负极材料受到了研究人员的广泛关注。纯硅材料在锂离子脱嵌过程中的有300—400％的体积膨胀，导致活性材料迅速粉化、电极内接触失效以及新固相电解质层SEI膜的重复生成，最终造成循环寿命衰减。为了改善硅负极的循环稳定性，研究者们做了各种改性。其中，硅氧化物(SiOx,0<x<2)因具有较高的比容量，良好的循环稳定性引起了人们的特别关注。但该材料在首次充放电过程中会消耗大量电解液和正极材料中的锂离子，导致首次库伦效率低，不可逆容量大，大大降低了电池的能量密度，也严重制约了SiOx负极材料在高比能锂离子电池中的应用。另外，高功率型电池常用的负极材料硬碳也同样面临着首次库伦效率低的问题。
目前预嵌锂技术被认为是减少不可逆容量、提升能量密度的有效手段。预嵌锂是在正极、负极或隔膜表面添加额外的锂源，以补充首次充放电过程中由于SEI膜形成而损失的锂。负极预嵌锂大多采用金属锂补锂的方式，虽然金属锂比容量很高、补锂后无残留，但该方法对环境要求高，工艺复杂且安全隐患大。
CN 104627972 A公开了一种Li3P粉体制备的方法，该方法主要是通过将氢化锂与磷粉球磨的方式制备，但氢化锂遇水会发生猛烈的化学反应，产生易燃易爆的氢气,在制作过程中存在安全隐患。
有鉴于此，亟需提供一种制作简单且安全系数高的补锂材料Li3P的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供了一种Li3P粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属锂在惰性环境中加热至熔化；
S2、将烘干的磷粉加入至熔化的金属锂后继续加热，得到混合物；其中，磷粉和金属锂的质量比为31：(6.3～10.5)
S3、将所述混合物依次进行球磨、过筛，得到磷化锂粉体。
在上述方法中，所述步骤S3包括以下步骤：
S31、将得到的混合物在惰性环境中加入锂粉进行研磨，再加入到球磨罐中，密封；
S32、将混合物进行球磨；
S33、球磨后将粉体取出，在惰性环境中再次研磨，研磨后过筛，得到磷化锂粉体。
在上述方法中，所述磷粉先经弱碱溶液处理，再通过烘干条件为温度70-100℃，烘干时间为10-20h进行烘干。
在上述方法中，所述步骤S1中加热的温度为200-300℃。
在上述方法中，所述磷粉为红磷、白磷或黑磷中的一种或两种以上的混合物，且纯度不低于90％。
在上述方法中，所述步骤S2中继续加热的条件为300-500℃温度下加热4-8h。
在上述方法中，所述步骤S32中球磨的条件为温度为在20-40℃、转速为300-800r/min，球磨时间10-30h。
在上述方法中，所述中和处理包括使用1mol/L的pH在8～8.5的NaHCO3溶液对磷粉进行中和处理。
本发明提供的补锂材料Li3P的制备方法，通过先固相烧结再球磨的方法制备，该制备方法得到的磷化锂纯度高，批次重复性好，制备过程不会产生易燃易爆物质，同时在锂离子电池正常的工作电压范围内有较高的脱锂容量，可作为补锂材料使用。
附图说明
图1为本发明提供的流程图；
图2为本发明提供的步骤S3的具体流程的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图对本发明做出详细的说明。
如图1所示，本发明提供了一种Li3P粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属锂在惰性环境中加热至熔化；
S2、将烘干的磷粉加入至熔化的金属锂后继续加热，得到混合物；其中，磷粉和金属锂的质量比为31：(6.3～10.5)
S3、将所述混合物依次进行球磨、过筛，得到磷化锂粉体。
本发明通过上述步骤制备的磷化锂纯度高，批次重复性好，制备过程不会产生易燃易爆物质，不会带来较大的安全隐患。
如图2所示，本实施例中，步骤S3具体包括以下步骤：
S31、将得到的混合物在惰性环境中加入锂粉进行研磨，再加入到球磨罐中，密封。其中锂粉的加入质量为21～25.2g，此处加入锂粉先进行研磨是为了使锂粉与混合物混合更加均匀。
S32、将混合物进行球磨。
S33、球磨后将粉体取出，在惰性环境中再次研磨，研磨后过筛，得到磷化锂粉体；再次研磨的目的是为了使得到的磷化锂粉体更细腻，便于磷化锂粉体在使用时与其他物质发生更充分的接触和融合；
本实施例，使用400目的筛网对研磨后粉体进行过滤。
本实施例优选，所述步骤S1中加热的温度为200-300℃。
本实施例优选，上述惰性环境为不与锂金属、磷粉及其混合物发生反应的环境，例如氩气、氦气或其混合气体环境等。
本实施例优选，所述磷粉为红磷、白磷或黑磷中的一种或两种以上的混合物，纯度不低于90％；且磷粉先经中和处理，再通过烘干条件为温度70-100℃，烘干时间为10-20h进行烘干。先进行中和处理是由于磷粉在空气中放置氧化生成P2O5，且P2O5会和水作用生成弱酸，本实施例通过1mol/L的pH在8～8.5的NaHCO3溶液对磷粉进行中和处理。
本实施例优选，所述步骤S2中，继续加热的条件为300-500℃温度下加热4-8h。加热温度为300-500℃温度可以保证锂粉、磷粉充分熔化、融合，保证产物的生成。
本实施例优选，所述步骤S32中球磨的条件为温度为在20-40℃、转速为300-800r/min、球磨时间10-30h。该条件的可保证步骤S31获得的混合物LiP和Li粉充分反应，生成Li3P产物。
下面通过具体案例来说明本发明制备方法。
实施例1。
将6.3g锂金属在氩气环境中加热至200℃进行熔化；再将在100℃，烘干10h的31g红磷粉缓慢地加入到熔化的锂金属中；升温至300℃继续加热8h得到混合物；将得到的混合物在氩气中和25.2g的锂粉研磨，加入到球磨罐中，密封；将混合物在20℃、转速800r/min条件下球磨10h；球磨后将粉体取出，在氩气中研磨、过筛，得到磷化锂粉体。
实施例2。
将7g锂金属在的氩气环境中加热至250℃进行熔化；再将在80℃，烘干14h的31g白磷粉缓慢地加入到熔化的锂金属中；升温至400℃继续加热6h得到混合物；将得到的混合物在氩气中和21g锂粉研磨，加入到球磨罐中，密封；将混合物在25℃、转速500r/min条件下球磨20h；球磨后将粉体取出，在氦气中研磨、过筛，得到磷化锂粉体。
实施例3。
将10.5g锂金属在真气环境中加热至300℃进行熔化；再将在70℃，烘干20h的31g黑磷粉缓慢地加入到熔化的锂金属中；升温至500℃继续加热4h得到混合物；将得到的混合物在氩气中和23g锂粉研磨，加入到球磨罐中，密封；将混合物在40℃、转速300r/min条件下球磨30h；球磨后将粉体取出，在氩气中研磨、过筛，得到磷化锂粉体。
以上所述的实施例只是本发明的较佳的一些实验方案，并非对本发明作任何形式上的限制。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种Li3P粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属锂在惰性环境中加热至熔化；
S2、将烘干的磷粉加入至熔化的金属锂后继续加热，得到混合物；其中，磷粉和金属锂的质量比为31：(6.3～10.5)；
S3、将所述混合物依次进行球磨、过筛，得到磷化锂粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括以下步骤：
S31、将得到的混合物在惰性环境中加入锂粉进行研磨，再加入到球磨罐中，密封；
S32、将混合物进行球磨；
S33、球磨后将粉体取出，在惰性环境中再次研磨，研磨后过筛，得到磷化锂粉体。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷粉先中和处理，再通过烘干条件为温度70-100℃，烘干时间为10-20h进行烘干。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加热的温度为200-300℃。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷粉为红磷、白磷或黑磷中的一种或两种以上的混合物，且纯度不低于90％。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中继续加热的条件为300-500℃温度下加热4-8h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S32中球磨的条件为温度为在20-40℃、转速为300-800r/min，球磨时间10-30h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述中和处理包括使用1mol/L的pH在8～8.5的NaHCO3溶液对磷粉进行中和。
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