CN115663135A - 一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池，所述三元正极活性材料包括三元材料及包覆在其表面的包覆层；所述包覆层包括硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈。所述制备方法依次包括以下步骤：步骤一：将硫、聚丙烯腈和镍钴锰酸锂三种原料混合，进行湿法球磨后干燥，制得混合粉末；步骤二：将步骤一制得的混合粉末在保护气氛下烧结，制得所述三元正极活性材料。本发明所制备的三元正极活性材料，适配多种类型电解液，循环过程中结构更为稳定，容量保持率高。

Description

一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子 电池

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。

背景技术

三元正极材料因其能量密度高广泛应用于汽车动力领域，市场占有率逐年提高，但三元正极材料存在循环较差、首次库伦效率低的问题，在长循环过程中，材料表面产生微裂纹、过渡金属离子溶出和不可逆相变结构坍塌等情况导致电池容量衰减和寿命降低影响使用。采用表面包覆的改性方法可以对正极材料的电性能发挥进行有效的改善，其中三元正极材料包覆改性物质多为氧化物、氟化物和磷酸化合物，如MgO、ZrO₂、LiAlF₃、LiF和Li₃PO₄等，这些物质或是惰性材料，作为物理屏障抑制HF的侵蚀，或是消耗三元正极材料表面的残碱，抑制副反应的发生，或是电子/离子的良好导体，提高材料的导电率和倍率性能。

虽然现有的包覆物质对三元正极材料的电化学性能有较为明显的改善，但是这些物质多为电化学惰性物质，例如公开号为CN111162249A的专利文献公开的“一种提升首次放电容量的正极材料及其制备方法”，其所用包覆剂为硼酸、硼酸锂、硼酸铝、硼酸钠、硼酸钾、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇等，经过上述包覆剂的包覆后，三元正极材料的克容量、首效比容量依然较低，材料的稳定也有待进一步提高，并且现有技术中大多是通过干法混合烧结对正极活性材料进行包覆的，容易出现包覆不均匀，不牢固等问题。

发明内容

本发明针对现有技术中，常规三元材料首效比容量较低，循环中界面易发生副反应、过渡金属离子溶出和结构不稳定等技术问题，提供一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

第一方面，本发明提供一种三元正极活性材料，所述三元正极活性材料包括三元材料及包覆在其表面的包覆层；所述包覆层包括硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈；优选地，所述包覆层由硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈组成。

在上述三元正极活性材料中，作为一种优选实施方式，所述三元材料为镍钴锰酸锂，优选为LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂，其中0.8≤x＜1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z≤1，M为Al、Zr、W和Mg中的一种或多种组合。

第二方面，本发明提供一种三元正极活性材料的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：

步骤一：将硫(S)、聚丙烯腈(PAN)和镍钴锰酸锂三种原料混合，进行湿法球磨后干燥，制得混合粉末；

步骤二：将步骤一制得的混合粉末在保护气氛下烧结，制得双重包覆的三元正极活性材料。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述镍钴锰酸锂(NCM)为LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂，其中0.8≤x＜1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z≤1，M为Al、Zr、W和Mg中的一种或多种组合；优选地，所述镍钴锰酸锂的微观结构为：一次颗粒和/或二次颗粒，其中二次颗粒是由一次颗粒组成的球形的二次颗粒；优选地，所述镍钴锰酸锂的粒径分布D₅₀在1-20μm(例如2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12.5μm、15μm、17.5μm)。

本发明中所述球形的颗粒包括圆球型也包括类似球形颗粒。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硫为单质硫；优选地，所述单质硫的规格为化学纯。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硫(S)和聚丙烯腈(PAN)的质量比为1-8：1；优选地，所述硫和聚丙烯腈的质量之和占三种原料总质量(硫，聚丙烯腈和镍钴锰酸锂的质量之和)的0.1wt％-11wt％(例如0.5wt％、1wt％、2.5wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％)，该用量可以使包覆更佳均匀，更有利于电池电化学性能的提高；优选地，所述聚丙烯腈(PAN)的相对分子质量为50000-250000(例如100000、150000、200000)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一中的湿法球磨中，将原料混合后，加入溶剂后再进行球磨；优选地，所述溶剂为乙醇、乙二醇、甲苯或丙酮中的一种或多种；优选地，所述溶剂按照固液比：原料总重量g与溶剂体积mL的比值为13:1-4:1(例如12:1、10:1、8:1、7:1、6:1、5:1)加入原料中；优选地，所述球磨的转速为30-100rpm(例如40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm)；优选地，所述球磨的时间为1-3h；优选地，所述干燥为在50-100℃(例如60℃、70℃、80℃、90℃)下真空干燥1-3h。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤二中的烧结在马弗炉或管式炉中进行。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤二中烧结制度为：以3-10℃/min(例如4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min)的升温速度升温至200-400℃(例如225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃)恒温保温4-20h(例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h)；优选地，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；优选地，烧结后的降温方式为自然冷却至室温。

第三方面，本发明提供上述第一方面所述的三元正极活性材料、或上述第二方面所述的制备方法在锂电池正极材料中的应用。

第四方面，本发明提供一种三元正极材料，所述正极材料包括上述第一方面所述的三元正极活性材料、导电剂和粘结剂。

所述导电剂可以是本领域常规导电剂，比如SuperP，所述粘结剂可以是本领域常规粘结剂，比如PVDF。

第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述电池包括上述第一方面所述的三元正极活性材料或上述第四方面所述的三元正极材料。

在上述锂离子电池中，所述电池还包括电池壳体和位于电池壳体内的正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料。

本发明的优选实施方式中，烧结的保温温度控制在200-400℃可以使硫和聚丙烯腈反应更加充分，降低了因硫和聚丙烯腈反应不充足、硫升华或聚丙烯腈分解的概率，从而使所制备的活性材料导电性更优异。

本发明的优选实施方式中，通过湿法研磨的方式，将单质硫、聚丙烯腈和三元正极活性材料三种材料混合的更加均匀，使得单质硫和聚丙烯腈均匀接触，并将部分聚丙烯腈包覆在三元材料表面。

本发明将单质硫、聚丙烯腈和三元正极活性材料三种混合材料进行烧结，添加过量聚丙烯腈并控制烧结温度，使得聚丙烯腈环化，并与单质硫反应，得到硫化聚丙烯腈，同时过量的未反应的聚丙烯腈吸附在材料表面，得到了有硫化聚丙烯腈(SPAN)和聚丙烯腈(PAN)双重包覆的三元正极活性材料。本发明优选所述硫(S)和聚丙烯腈(PAN)的质量比为1-8：1，烧结温度优选控制在200-400℃可以保证有足够的硫化聚丙烯腈产生，同时也有足够的剩余聚丙烯腈，从而达到硫化聚丙烯腈(SPAN)和聚丙烯腈(PAN)以较优的比例包覆于镍钴锰酸锂活性材料表面，在提高电池容量、改善循环性能方面效果更佳。

本发明通过包覆硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈来改善材料的电化学性能，硫化聚丙烯腈可以提高材料的容量，改善循环，聚丙烯腈可以抑制界面副反应，稳定材料表面结构，提高颗粒之间的紧密程度。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的通过湿法机械搅拌和加热烧结的方法，使得聚丙烯腈(PAN)和硫化聚丙烯腈(SPAN)均匀包覆在材料表面。在这个过程中，需要加入过量的聚丙烯腈使得单质硫反应完全，并通过加热烧结保温的方式，去除可能残留的未反应的硫；同时合理控制温度和保温时间，既能保证聚丙烯腈和单质硫的反应进行，又能确保剩余聚丙烯腈稳定存在。

(2)本发明中的包覆有SPAN的三元正极活性材料的克容量明显提高，循环性能更佳，并且该材料中有机碳骨架具有较高的导电性，降低材料阻抗。

(3)本发明中的包覆有PAN的三元正极活性材料中的碳氮三键可以与过渡金属离子之间形成配位键，抑制过渡金属离子向锂空位迁移，提高了材料的结构稳定性，改善循环。并且聚丙烯腈(PAN)的存在使得正极活性材料颗粒之间、正极活性材料与导电剂之间和正极活性材料与集流体之间能够紧密粘结在一起，提高电化学性能。

(4)本发明包覆的SPAN和PAN包覆在三元正极活性材料表面，作为保护壳，减少三元正极活性材料不被电解液侵蚀，抑制界面副反应的发生，提高材料界面结构的稳定性。

附图说明

图1是实施例1-5和对比例1-5的三元正极活性材料所制备的扣式电池的充放电曲线图。

图2中(a)为对比例1中的未经包覆的三元正极活性材料的SEM图；(b)为对比例2中未经包覆的三元正极活性材料的SEM图；(c)为实施例1中制备的经过双重包覆的三元正极活性材料的SEM图；(d)为实施例5中制备的经过双重包覆的三元正极活性材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明三元正极活性材料的制备进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进或应用的基础，并不以任何方式构成对本发明的具体限制。

实施例1

制备有机双重包覆的三元正极活性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，步骤如下：

(1)将4g单质硫、2g聚丙烯腈(分子量为90000)和300g三元正极活性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(二次球形颗粒，粒度分布D₅₀＝9.62μm)加入到球磨罐中，加入50mL的乙醇溶液，在60rpm转速下研磨1h，然后取出放入真空干燥箱中60℃干燥2h。

(2)取上述混合均匀的粉末，放入通有氮气的管式炉中烧结。设置升温速度为5℃/min，升温至250℃恒温保持8h，最后自然冷却至室温取出，得到SPAN/PAN双重包覆的三元正极活性材料。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，与实施例1不同之处仅在于，步骤(1)中单质硫为30g，聚丙烯腈为10g,三元正极活性材料为350g，乙醇溶液加入量为30mL。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，与实施例1不同之处仅在于，步骤(1)中使用的聚丙烯腈的分子量为155000。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，与实施例1不同之处仅在于，步骤(2)中，升温至280℃恒温保持6h。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，与实施例1不同之处仅在于，步骤(2)中使用的三元正极活性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂微观结构为一次颗粒单晶，粒度分布D₅₀＝4.12μm。

对比例1

直接采用实施例1中的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(二次球多晶，粒度分布D₅₀＝9.62μm)作为正极活性材料，即未包覆任何物质。

对比例2

直接采用实施例5中的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(一次颗粒单晶，粒度分布D₅₀＝4.12μm)作为正极活性材料，即未包覆任何物质。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中的原料不包括单质硫，仅使用6g聚丙烯腈(分子量为90000)和300g三元正极活性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(二次球多晶，粒度分布D₅₀＝9.62μm)混合进行湿法球磨。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中的原料为硫化聚丙烯腈6g(分子量为90000)和300g三元正极活性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(二次球多晶，粒度分布D₅₀＝9.62μm)混合进行湿法球磨。

对比例5

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，烧结温度为600℃。

分别取上述对比例1-5和实施例1-5所得的三元正极活性材料(96.5wt％)、SuperP(1.5wt％)和PVDF(2wt％)均匀混合后，经过调浆、在铝箔上涂覆、烘干、滚压、作为正极极片，锂片为负极，电解液为1.1M LiPF₆(溶剂：体积比为EC/DMC/EMC＝1:1:1)，制作成CR2032扣式电池上柜测试，电压区间3.0-4.3V，0.2C充放50周，充放电数据和曲线分别见下表1和图1。

表1充放电数据

从表1和图1可以看到，实施例1-5中经过SPAN/PAN双重包覆的三元正极活性材料的放电容量、首效和容量保持率均优于对比例1-2中未经包覆的常规三元正极活性材料，性能改善显著。对比例3中仅采用聚丙烯腈包覆，虽然可以稳定三元正极材料的循环过程中的层状结构，抑制过渡金属离子的迁移，但是材料容量较低。对比例4中仅采用硫化聚丙烯腈包覆，虽然能够提高材料的首周放电比容量，但是50周后容量保持率较低。对比例5中，烧结温度过高，存在硫升华和聚丙烯腈高温分解碳化的情况，包覆效果较差。采用SPAN/PAN双重包覆，对二次球多晶镍钴锰酸锂和一次颗粒单晶的镍钴锰酸锂均有明显的改善效果，从图2来看，经过包覆的镍钴锰酸锂与未经包覆的镍钴锰酸锂的形貌并无明显差异。

本发明所制备的经过SPAN/PAN双重包覆的三元正极活性材料，主要基体和活性物质均为三元正极材料，包覆有少量的硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈，适配多种类型电解液，循环过程中结构更为稳定，容量保持率高。在醚类电解液、碳酸酯类电解液等多类型的电解液中均未出现活性物质的损失、循环性能降低、容量保持率降低、容量衰减严重等现象。

聚丙烯腈的包覆可以通过氮碳三键与过渡金属离子之间的配位键提高势垒，抑制过渡金属离子迁移，提高循环过程中材料的稳定性；硫化聚丙烯腈的包覆可以通过碳链的存在提高材料表面的导电性，降低阻抗，并且微量硫化物的存在可以提供容量；本发明通过将硫、聚丙烯腈和三元正极材料混合，将硫和聚丙烯腈生成硫化聚丙烯腈的反应、多余聚丙烯腈在三元正极材料表面的包覆、硫化聚丙烯腈在三元正极材料表面的包覆集中在一次烧结步骤中进行，优化了工艺步骤，改善了包覆的均匀性，适于大规模推广应用，具有显著的产业价值。

最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元正极活性材料，其特征在于，所述三元正极活性材料包括三元材料及包覆在其表面的包覆层；

所述包覆层包括硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈。

2.如权利要求1所述的三元正极活性材料，其特征在于，所述三元材料为镍钴锰酸锂，优选为LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂，其中0.8≤x＜1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z≤1，M为Al、Zr、W和Mg中的一种或多种组合。

3.如权利要求1或2所述的三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：

步骤一：将硫、聚丙烯腈和镍钴锰酸锂三种原料混合，进行湿法球磨后干燥，制得混合粉末；

步骤二：将步骤一制得的混合粉末在保护气氛下烧结，制得双重包覆的三元正极活性材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂为LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂，其中0.8≤x＜1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z≤1，M为Al、Zr、W和Mg中的一种或多种组合；

和/或，所述镍钴锰酸锂的微观结构为：一次颗粒和/或二次颗粒，其中二次颗粒是由一次颗粒组成的球形的二次颗粒；

和/或，所述镍钴锰酸锂的粒径分布D₅₀在1-20μm；

和/或，所述硫为单质硫，优选地，所述单质硫的规格为化学纯；

和/或，所述硫和聚丙烯腈的质量比为1-8：1；

和/或，所述硫和聚丙烯腈的质量之和占三种原料总质量的0.1wt％-11wt％；

和/或，所述聚丙烯腈的相对分子质量为50000-250000。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的湿法球磨中，将原料混合后，加入溶剂后再进行球磨；

和/或，所述球磨的转速为30-100rpm；

和/或，所述球磨的时间为1-3h；

和/或，所述干燥为在50-100℃下真空干燥1-3h。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、乙二醇、甲苯或丙酮中的一种或多种；

和/或，所述溶剂按照固液比：原料总重量g与溶剂体积mL的比值为13:1-4:1加入原料中；

和/或，所述步骤二中的烧结在马弗炉或管式炉中进行。

7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中烧结制度为：以3-10℃/min的升温速度升温至200-400℃恒温保温4-20h；

和/或，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；

和/或，烧结后的降温方式为自然冷却至室温。

8.权利要求1或2所述三元正极活性材料、或权利要求3-7任一项所述的制备方法制备得到的正极活性材料在锂电池正极材料中的应用。

9.一种三元正极材料，所述正极材料包括权利要求1或2所述的三元正极活性材料、或权利要求3-7任一项所述的制备方法制备得到的正极活性材料，以及导电剂和粘结剂。

10.一种锂离子电池，所述电池包括权利要求9所述的三元正极材料；

优选地，所述电池还包括电池壳体和位于电池壳体内的正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料。

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