CN113083312B - 一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法。催化剂组成为Cu、Zn、Al和助剂，助剂为Li、Na、K、Rb和La中的一种或多种混合物。催化剂组成中Cu质量含量为30%‑40%，铜锌摩尔比为1.2‑1.5:1，Al质量含量为6.5%‑8.5%，助剂质量含量为10%‑12%。催化剂制备中通过添加结构助剂和采用分步沉淀法工艺，催化剂具有更高的耐热性能和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法。
背景技术
1963年铜系低温变换催化剂开始用于合成气的生产，后来随着气体净化技术的发展，在合成氨厂和制氢装置中得到广泛使用。
现有的铜系变换催化剂组成主要是铜锌铝，通常只能适应于低温（180-220℃）和低CO含量（<5体积%）的变换反应，对于反应温度高一些和CO含量高一些的变换反应，催化剂就表现出耐热性能差和选择性低的缺点。一些研究学者也在尝试在体系中添加其它助剂来提高催化剂的性能，尤其是增强其耐热性性能和选择性性能。
中国专利CN108114724A公开了一种一氧化碳水汽变换低温催化剂的制备方法。催化剂组成为Cu-Zn/γ-Al2O3，Cu含量为20-40wt%，铜锌摩尔比为1:1，采用分步沉淀法制备，在典型的重整气中进行水汽变换反应，具有较高的活性和稳定性。
中国专利CN105536803A公开了一种铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法。催化剂以铜盐、锌盐、铝盐为活性组分，制备过程采用共沉淀法工艺和特殊设备。
中国专利CN106179360A公开了一种铜锌铝催化剂及其制备方法。催化剂组成为CuO、ZnO、Al2O3，与传统沉淀法相比不同在于沉淀剂溶解中加入有机溶剂。
中国专利CN101786000A公开了一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法。催化剂组成在铜锌铝系基础上添加了硼族元素化合物，催化剂采用共沉淀法制备。
在现有的研究中，催化剂的耐热性性能得到一定提高，但是催化剂的选择性仍然不高，影响了催化剂产品的市场推广使用，急需开发一种具有较强耐热性能和高选择性的变换催化剂，来满足变换反应要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较强耐热性能和高选择性的铜系一氧化碳变换催化剂的制备方法。
本发明的特点是催化剂组成在适宜的铜锌摩尔比基础上引入了其它助剂，增强了催化剂的耐热性能，各组分采用分步沉淀，提强了催化剂的选择性。
本发明提供了一种一氧化碳变换催化剂，所述催化剂组分为Cu、Zn、Al和助剂；所述助剂为Li、Na、K、Rb和La中的一种或多种混合物。
催化剂组成中Cu质量含量为20%-45%，优选为30%-40%，铜锌摩尔比为1.0-1.7:1，优选为1.2-1.5:1，Al质量含量为5%-10%，优选为6.5%-8.5%，助剂质量含量为7%-15%，优选为 10%-12%。
本发明催化剂各组分采用分布沉淀法制备，具体制备步骤如下：
（1）将硝酸铜溶液以40-60ml/min匀速加入到配制好的碱性沉淀剂中进行沉淀，中和温度55-65℃，终点pH值7.0-7.1，老化0.2-0.4h；
（2）将硝酸锌和助剂盐的混合溶液以50-70ml/min匀速加入到配制好的碱性沉淀剂中进行中和沉淀，中和温度55-65℃，终点pH值7.1-7.3，老化0.2-0.4h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在55-65℃条件下搅拌0.1-0.3h；
（4）将步骤（3）所得物料经过去离子水自然沉降洗涤，加入氧化铝粉打浆0.3-0.5h；
（5）打浆后物料经过抽滤、干燥、碾料、造粒、焙烧、压片成型得到催化剂。
所述的催化剂制备中使用的助剂盐为助剂对应的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种混合物。
所述催化剂制备步骤中，步骤（1）硝酸铜溶液优选以55-60ml/min匀速加入到配制好的碱性沉淀剂中进行中和沉淀。
所述催化剂制备步骤中，步骤（2）硝酸锌和助剂盐的混合溶液优选以65-70
ml/min匀速加入到配制好的碱性沉淀剂中进行沉淀。
所述催化剂制备步骤中，步骤（1）中和温度优选为55-60℃。
所述催化剂制备步骤中，步骤（2）中和温度优选为60-65℃。
所述催化剂制备步骤中，步骤（4）中所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤。
所述催化剂制备步骤中，步骤（5）中干燥温度为95-110℃，干燥时间6-10h，焙烧温度为290-330℃，焙烧时间2-3h。
本发明的效果是：在催化剂制备过程中，通过添加其它助剂和采用组分分步沉淀工艺，增强了催化剂的耐热性和选择性。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细介绍。
实施例1
（1）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜A配成温度为55℃的溶液，将140g硝酸铜加去离子水配成1L温度为55℃的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液以55ml/min匀速加入到温度为55℃的反应釜A的溶液中，终点pH值7.0，在55℃条件下搅拌老化0.4h；
（2）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜B配成温度为60℃的溶液，将含11.2g氢氧化钾、15.0g硝酸镧的助剂盐和95g硝酸锌加去离子水配成1L温度为60℃的混合溶液，将混合溶液以65ml/min匀速加入到温度为60℃的反应釜B的溶液中，终点pH值7.3，在60℃条件下搅拌老化0.2h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在55℃条件下搅拌0.3h；
（4）将步骤（3）所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤，加入25g氧化铝粉打浆0.3h；
（5）打浆后物料经过抽滤后，在温度设定为105℃的烘箱中干燥7h，再经过碾料、造粒后，在温度设定为320℃的马弗炉中焙烧2.5h，最后压片成型得到催化剂样品1。
实施例2
（1）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜A配成温度为58℃的溶液，将130g硝酸铜加去离子水配成1L温度为58℃的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液以58ml/min匀速加入到温度为58℃的反应釜A的溶液中，终点pH值7.1，在58℃条件下搅拌老化0.3h；
（2）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜B配成温度为62℃的溶液，将含23.84g硝酸锂、10.5g氢氧化钾的助剂盐和100g硝酸锌加去离子水配成1L温度为62℃的混合溶液，将混合溶液以70ml/min匀速加入到温度为62℃的反应釜B的溶液中，终点pH值7.2，在62℃条件下搅拌老化0.3h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在58℃条件下搅拌0.2h；
（4）将步骤（3）所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤，加入28g氧化铝粉打浆0.4h；
（5）打浆后物料经过抽滤后，在温度设定为100℃的烘箱中干燥9h，再经过碾料、造粒后，在温度设定为325℃的马弗炉中焙烧2h，最后压片成型得到催化剂样品2。
实施例3
（1）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜A配成温度为60℃的溶液，将125g硝酸铜加去离子水配成1L温度为60℃的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液以60ml/min匀速加入到温度为60℃的反应釜A的溶液中，终点pH值7.1，在60℃条件下搅拌老化0.2h；
（2）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜B配成温度为65℃的溶液，将含10g氢氧化钾、7.5g硝酸镧、11.8g碳酸铯的助剂盐和105g硝酸锌加去离子水配成1L温度为65℃的混合溶液，将混合溶液以60ml/min匀速加入到温度为65℃的反应釜B的溶液中，终点pH值7.3，在65℃条件下搅拌老化0.2h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在60℃条件下搅拌0.1h；
（4）将步骤（3）所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤，加入30g氧化铝粉打浆0.3h；
（5）打浆后物料经过抽滤后，在温度设定为110℃的烘箱中干燥6h，再经过碾料、造粒后，在温度设定为315℃的马弗炉中焙烧2.5h，最后压片成型得到催化剂样品3。
实施例4
（1）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜A配成温度为62℃的溶液，将155g硝酸铜加去离子水配成1L温度为62℃的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液以50ml/min匀速加入到温度为62℃的反应釜A的溶液中，终点pH值7.0，在62℃条件下搅拌老化0.3h；
（2）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜B配成温度为58℃的溶液，将含9.0g氢氧化钾、12.0g碳酸钠的助剂盐和102g硝酸锌加去离子水配成1L温度为58℃的混合溶液，将混合溶液以60ml/min匀速加入到温度为58℃的反应釜B的溶液中，终点pH值7.3，在58℃条件下搅拌老化0.3h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在58℃条件下搅拌0.3h；
（4）将步骤（3）所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤，加入25g氧化铝粉打浆0.4h；
（5）打浆后物料经过抽滤后，在温度设定为95℃的烘箱中干燥10h，再经过碾料、造粒后，在温度设定为330℃的马弗炉中焙烧2h，最后压片成型得到催化剂样品4。
实施例5
（1）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜A配成温度为65℃的溶液，将110g硝酸铜加去离子水配成1L温度为65℃的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液以40ml/min匀速加入到温度为65℃的反应釜A的溶液中，终点pH值7.0，在65℃条件下搅拌老化0.4h；
（2）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜B配成温度为55℃的溶液，将含15.5g硝酸钾、12.5g硝酸铷的助剂盐和105g硝酸锌加去离子水配成1L温度为55℃的混合溶液，将混合溶液以60ml/min匀速加入到温度为55℃的反应釜B的溶液中，终点pH值7.3，在55℃条件下搅拌老化0.4h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在55℃条件下搅拌0.2h；
（4）将步骤（3）所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤，加入35g氧化铝粉打浆0.3h；
（5）打浆后物料经过抽滤后，在温度设定为110℃的烘箱中干燥6h，再经过碾料、造粒后，在温度设定为300℃的马弗炉中焙烧3h，最后压片成型得到催化剂样品5。
实施例6
（1）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜A配成温度为58℃的溶液，将150g硝酸铜加去离子水配成1L温度为58℃的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液以53ml/min匀速加入到温度为58℃的反应釜A的溶液中，终点pH值7.0，在58℃条件下搅拌老化0.4h；
（2）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜B配成温度为58℃的溶液，将含12.5g氢氧化钾的助剂盐和90g硝酸锌加去离子水配成1L温度为58℃的混合溶液，将混合溶液以60ml/min匀速加入到温度为58℃的反应釜B的溶液中，终点pH值7.3，在58℃条件下搅拌老化0.3h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在58℃条件下搅拌0.3h；
（4）将步骤（3）所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤，加入25g氧化铝粉打浆0.5h；
（5）打浆后物料经过抽滤后，在温度设定为105℃的烘箱中干燥8h，再经过碾料、造粒后，在温度设定为315℃的马弗炉中焙烧2.5h，最后压片成型得到催化剂样品6。
实施例7
（1）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜A配成温度为62℃的溶液，将120g硝酸铜加去离子水配成1L温度为62℃的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液以60ml/min匀速加入到温度为62℃的反应釜A的溶液中，终点pH值7.0，在62℃条件下搅拌老化0.3h；
（2）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜B配成温度为60℃的溶液，将含15.0g硝酸镧、10.6g碳酸铯的助剂盐和95g硝酸锌加去离子水配成1L温度为60℃的混合溶液，将混合溶液以60ml/min匀速加入到温度为60℃的反应釜B的溶液中，终点pH值7.3，在60℃条件下搅拌老化0.3h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在60℃条件下搅拌0.3h；
（4）将步骤（3）物料经过去离子水6次自然沉降洗涤，加入35g氧化铝粉打浆0.5h；
（5）打浆后物料经过抽滤后，在温度设定为105℃的烘箱中干燥7.5h，再经过碾料、造粒后，在温度设定为295℃的马弗炉中焙烧3h，最后压片成型得到催化剂样品7。
实施例8
（1）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜A配成温度为60℃的溶液，将160g硝酸铜加去离子水配成1L温度为60℃的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液以50ml/min匀速加入到温度为60℃的反应釜A的溶液中，终点pH值7.1，在60℃条件下搅拌老化0.4h；
（2）取87.5g碳酸钠和1.75L去离子水放入带有搅拌桨和水浴加热的反应釜B配成温度为62℃的溶液，将含12.0g硝酸钾、26.2g硝酸镧的助剂盐和110g硝酸锌加去离子水配成1L温度为62℃的混合溶液，将混合溶液以60ml/min匀速加入到温度为62℃的反应釜B的溶液中，终点pH值7.3，在62℃条件下搅拌老化0.3h；
（3）将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在60℃条件下搅拌0.3h；
（4）将步骤（3）所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤，加入24g氧化铝粉打浆0.3h；
（5）打浆后物料经过抽滤后，在温度设定为100℃的烘箱中干燥8h，再经过碾料、造粒后，在温度设定为320℃的马弗炉中焙烧2.5h，最后压片成型得到催化剂样品8。
对比例1
参照专利CN108114724A实施例2制备。
（1）称取4.274g碳酸钠放入100ml容量瓶中，加入蒸馏水摇匀定容，作为沉淀剂备用。称取1.155g硫酸锌（ZnSO4·7H2O）置于100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水溶解，再加入0.105g工业级γ型三氧化二铝（γ-Al2O3），在室温下将碳酸钠溶液缓慢滴加到上述含有锌盐的溶液中，并不断搅拌至终点为pH=9时，停止滴加，得到氢氧化锌悬浊液，滴加完毕后继续搅拌40min。
（2）称取0.945g硝酸铜（（Cu(NO3)2·3H2O）置于100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水溶解。将沉淀剂碳酸钠溶液和上述Cu盐溶液同时缓慢滴加到氢氧化锌悬浊液中，在同时滴加的过程中不断搅拌，并控制pH为8左右；当铜盐滴加完毕后继续滴加沉淀剂碳酸钠溶液pH为9；得到的悬浊液在60℃水浴中继续搅拌2h，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为7；固体在80℃烘箱中干燥12-24h，即得沉淀物前躯体；将沉淀物前躯体在空气气氛中400℃下煅烧2h，即得Cu-Zn/γ-Al2O3（SP）对比样1。
对比例2
参照专利CN106179360A实施例1制备。
取73.5g碳酸钠溶于800ml水中记为溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入甲醇200ml，得溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加热至55℃；称取72.9g 硝酸铜（Cu(NO3)2﹒3H2O ）和73.1g 硝酸锌（Zn(NO3)2﹒6H2O）溶于500ml水中，记为溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ加入到溶液Ⅱ中，变滴加变搅拌；沉淀完成后加入9.2g 氢氧化铝（Al(OH)3），过滤、洗涤、烘干后，350℃下被烧5h，焙烧后产物经过造粒后，再混合3%石墨，压片成型得到对比样1。
本发明8个实施例及对比例制备的样品的相关性能测试结果如下表1所示。
催化剂性能测试条件：
固定床反应器，催化剂破碎粒度0.85-2.0mm，催化剂装量40ml，原料气气体组成(v/v%)：CO 10%、CO210%、H265%、CH415%，汽气比（水蒸气/干气摩尔比）0.40，反应压力3.0MPa，空速2500 h-1，入口温度220-260℃。催化剂使用前需要进行还原，活化条件：还原气氛 N2/H2混合气（H2占10%，余为N2）；还原压力：常压；还原空速800 h-1；程序升温缓慢升到250℃停留2.0h（升温速率1.5℃/3min）。耐热条件：原料气气氛，常压，400℃，5.0h。
CO转化率计算公式：
E=×100
其中：Φ1：进气（原料气）中CO体积分数，%
Φ2：出气（产品气）中CO体积分数，%。
表1 实施例及对比例制备的样品耐热前后CO转化率（%）
| 样品 | 入口温度220℃耐热前 | 入口温度220℃耐热后 | 入口温度260℃耐热前 | 入口温度260℃耐热后 |
| 样品1 | 93.4 | 92.0 | 92.5 | 90.8 |
| 样品2 | 93.5 | 91.9 | 93.1 | 90.6 |
| 样品3 | 94.0 | 91.8 | 93.2 | 91.1 |
| 样品4 | 91.0 | 89.2 | 90.8 | 88.5 |
| 样品5 | 90.2 | 88.9 | 89.6 | 88.5 |
| 样品6 | 91.5 | 88.8 | 91.2 | 88.6 |
| 样品7 | 91.0 | 89.0 | 90.9 | 88.7 |
| 样品8 | 90.2 | 88.5 | 89.9 | 88.2 |
| 对比样1 | 89.4 | 84.5 | 88.7 | 83.7 |
| 对比样2 | 86.2 | 83.5 | 85.8 | 82.1 |
注：耐热条件：原料气气氛，常压，400℃，5.0h。
表2 实施例及对比例制备的样品杂质含量
注：A1、A2为对比样2液相产物中甲醇含量。
从表1数据可以看出：采用本发明制备的催化剂由于添加了Li、Na、K、Rb和La等助剂，催化剂具有较强的耐热性能，使用温度220-260℃范围内，无论耐热前后CO转化率最低达到89.5%以上，都高于对比样的水平。
从表2数据可以看出：采用本发明制备的催化剂由于采用组分分布沉淀工艺，降低了催化剂样品分析中液相产物杂质甲醇含量，提高了催化剂的选择性，选择性均高于对比样的水平。
以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以如果本领域的技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出该技术方案相似的方案及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种一氧化碳变换催化剂，其特征在于所述催化剂组分为Cu、Zn、Al和助剂，催化剂组成中Cu质量含量为25%-45%，铜锌摩尔比为1.0-1.7:1，Al质量含量为5%-10%，助剂质量含量为7%-15%；所述助剂为Li、Na、K、Rb和La中的一种或多种混合物；
所述催化剂采用分步沉淀法制备，具体制备步骤如下：
(1)将硝酸铜溶液以40-60mL/min匀速加入到配制好的碱性沉淀剂中进行中和沉淀，中和温度55-65℃，终点pH值7.0-7.1，老化0.2-0.4h；
(2)将硝酸锌和助剂盐的混合溶液以50-70mL/min匀速加入到配制好的碱性沉淀剂中进行沉淀，中和温度55-65℃，终点pH值7.1-7.3，老化0.2-0.4h；
(3)将步骤（1）所得物料和步骤（2）所得物料混合，在55-65℃条件下搅拌0.1-0.3h；
(4)将步骤（3）所得物料经过去离子水自然沉降洗涤，加入氧化铝粉打浆0.3-0.5h；
(5)打浆后物料经过抽滤、干燥、碾料、造粒、焙烧、压片成型得到催化剂。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Cu质量含量为30%-40%，铜锌摩尔比为1.2-1.5:1，Al质量含量为6.5%-8.5%，助剂质量含量为 10%-12%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于助剂盐为助剂对应的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（1）硝酸铜溶液以55-60mL/min匀速加入到配制好的碱性沉淀剂中进行中和沉淀。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（2）硝酸锌和助剂盐的混合溶液以65-70mL/min匀速加入到配制好的碱性沉淀剂中进行中和沉淀。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（1）中和温度为55-60℃。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（2）中和温度为60-65℃。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（4）中所得物料经过去离子水6次自然沉降洗涤。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（5）中干燥温度为95-110℃，干燥时间6-10h，焙烧温度为290-330℃，焙烧时间2-3h。
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