CN113088856A - 深共熔溶剂类热镀锌添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于助镀剂添加剂技术领域，公开了一种深共熔溶剂类热镀锌添加剂及其制备方法和应用，该深共熔溶剂类热镀锌添加剂是将重量比为30‑70：1‑20：3‑8：1‑10的深共熔溶剂、非离子表面活性剂、无机盐和去离子水加热，混匀，静置后制得。本发明的添加剂适合直接添加到助镀剂中，应用于热镀锌工艺，能有效防止镀锌过程中锌液飞溅，减少锌液损耗，提高镀锌速度，增加产量，减少助镀剂内氯化锌铵的消耗，能显著降低铁离子的携带量；还缩短镀剂干燥时间，提高生产效率，有效清除镀件表面残余油渍，隔绝空气，减轻氧化引起的二次生锈，明显减少漏镀，减弱锌液爆溅强度，降低烫伤等事故风险，同时减烟环保。

Description

深共熔溶剂类热镀锌添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于助镀剂技术领域，涉及热镀锌添加剂，具体地说是深共熔溶剂类热镀锌添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展，钢铁需求量不断增加，但除暴露在大气中以外，钢铁制品在海水或土壤等环境条件中使用时，也均会发生不同程度的腐蚀。为了保证正常使用，延长钢铁制品的使用寿命，钢铁的防腐蚀技术一直受到人们的重视。热镀锌是延缓钢铁材料腐蚀的最有效手段之一，与其他金属防护方法相比，热镀锌工艺会在镀层上形成电化学与物理屏障的双重保护，镀层与基体的结合强度高、镀层致密、耐腐蚀，同时还具有免维护以及成本低等显著优势。

随着人们对高品质耐腐蚀热镀锌板需求的不断增加，当前改善镀层效果仍是研究重点。溶剂助镀是热镀锌工艺中一道重要的处理工序，不仅可以弥补前几道工序中的不足，还可以进一步活化钢铁表面，提高热镀效果。热镀锌添加剂作为助镀剂添加剂可以使助镀剂与制件之间具有更好的界面润湿性，更好的相容性，提高助镀剂活性和利用率，改善助镀效果，防止镀件漏镀、减少锌渣产生。

中国发明专利申请CN1036411A(名称为：热浸镀铝用水溶性助镀剂)、CN1356404A(名称为：钢材热浸镀锌铝系合金用水溶性助镀剂)、CN101126142A(名称为：热镀锌助镀剂用添加剂)等均对助镀剂提出改进，强化了助镀效果，但是忽略了经济、环保等问题，安全性也得不到有力保障。

深共熔溶剂是两种或多种不同的氢键受体和氢键供体，以一定的摩尔比在一定温度下混合形成的均匀透明液体，被广泛认为是一种新兴的离子液体类似物，但实际上深共熔溶剂与离子液体的化学特性明显不同，目前尚未有将深共熔溶剂应用于热镀锌领域的报道。

发明内容

本发明的一个目的，是要提供一种深共熔溶剂类热镀锌添加剂，通过添加深共熔溶剂、非离子表面活性剂、无机盐和去离子水已达到在热镀锌工艺中防止漏镀、阻止液态金属迸溅、缩短干燥时间、降低助镀剂使用量、改善镀层厚度的不均匀性、降低锌耗、经济环保和安全可重复使用的目的；

本发明的另外一个目的，是要提供上述深共熔溶剂类热镀锌添加剂的制备方法；

本发明的还有一个目的，是要提供上述深共熔溶剂类热镀锌添加剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种深共熔溶剂类热镀锌添加剂，制成它的有效成分的原料，包括重量比为30-70：1-20：3-8：1-10的深共熔溶剂、非离子表面活性剂、无机盐和去离子水。

作为一种限定，所述深共熔溶剂包括摩尔比为1-2：1的氢键供体和氢键受体。

作为另一种限定，所述氢键供体为尿素、硫脲、羧酸类物质、多元醇类物质、糖类物质和三氟乙酰胺中的至少一种；

所述羧酸类物质是具有羧基的化合物；所述多元醇类物质是具有至少一个羟基的化合物；所述糖类物质是多羟基醛、多羟基酮或水解生成多羟基醛和/或多羟基酮的有机化合物；

所述氢键受体为季铵盐、季磷盐、锍盐和两性离子中的至少一种；

其中，所述羧酸类物质可以是丙二酸、苯甲酸、苯乙酸、苹果酸、己二酸、草酸、丁二酸、柠檬酸、苯乙酸、苯丙酸、丙三羧酸、乙酰丙酸、衣康酸、酒石酸、4-羟基苯甲酸、咖啡酸、香豆酸、肉桂酸、辛二酸或没食子酸；

所述多元醇类物质可以是乙二醇、甘油、丁二醇、季戊四醇、新戊二醇、己二醇、二丙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、木糖醇、木糖醇、山梨醇或异山梨醇。

作为进一步限定，所述季铵盐的化学结构通式为：

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄均是碳数为1-20中任一整数的烷基、烯烃基、醇基或卤代烷基；X₁ ^-为F^-、Cl^-、Br^-、HSO₄ ^-或RCOO^-；

所述季磷盐的化学结构通式为：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈均是碳数为1-20中任一整数的烷基或芳香基，X₂ ^-为F^-、Cl^-、Br^-、HSO₄ ^-或RCOO^-；

所述锍盐的化学结构通式为：

式III中，R₉、R₁₀和R₁₁均是碳数为1-20中任一整数的烷基或芳香基，X₃ ^-为F^-、Cl^-、Br^-、HSO₄ ^-或RCOO^-；

其中，所述季铵盐可以是氯化胆碱、四乙基氯化铵、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙基氯化铵、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、2-羟基-N,N-二乙基乙基氯化铵、2-氯-N,N,N-三甲基乙基氯化铵或氯化胆碱；

所述季磷盐可以是四苯基溴化磷、四苯基氯化磷、四丁基溴化磷、四丁基氯化磷、甲基三苯基溴化磷、甲基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷、乙基三苯基氯化磷、丙基三苯基溴化磷、丙基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、十二烷基三苯基溴化磷、十四烷基三苯基溴化磷或十六烷基三苯基溴化磷；

所述锍盐可以是溴化三甲基锍盐、氯化二甲基(4-乙烯基苄基)锍盐、全氟丁基磺酸三苯基锍盐或己氟磷酸(1-)[[(氯苯基)硫代]苯基]二苯基锍盐。

作为进一步限定，所述两性离子为氨基酸型两性离子、甜菜碱型两性离子或咪唑啉型两性离子；

其中，所述两性离子可以是椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、癸烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱或十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱。

作为再一种限定，所述非离子表面活性剂为具有以下化学结构通式IV-V的化合物中的至少一种：

式IV中，R₁₂是碳数为1-20中任一整数的烷基酚，n₁为2-80中的任一整数；

式V中，R₁₃是碳数为1-20中任一整数的长链烷基，n₂为2-80中的任一整数；

其中，式IV中，R₁₂可以是碳数为8-20中任一整数的烷基酚聚氧乙烯醚，n₁为6-80中的任一整数；式V中，R₁₃可以是碳数为8-20中任一整数的烷基酰胺聚氧乙烯醚，n₂为6-80中的任一整数；

优选地，非离子表面活性剂为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺；

优选地，非离子表面活性剂化学结构通式为IV，且R₁₂是碳数为11的烷基酚聚氧乙烯醚、n₁为2；

优选地，非离子表面活性剂化学结构通式为V，且R₁₃是碳数为11的烷基酰胺聚氧乙烯醚、n₂为2。

作为另一种限定，所述无机盐为氯化盐、氟化盐和氟酸盐中的至少一种；

其中，所述氯化盐可以为氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化锌、氯化铝或氯化锂；所述氟化盐可以为氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟化铵或氟化镁；所述氟酸盐可以为氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硼酸钠或氟硼酸钾。

本发明还提供了上述深共熔溶剂类热镀锌添加剂的一种制备方法，它是将所述原料加热，混匀，静置，即得所述深共熔溶剂类热镀锌添加剂。

作为一种限定，所述加热是升高温度至40-70℃；所述静置的时间为9-12h。

本发明也提供了上述深共熔溶剂类热镀锌添加剂的一种应用，它是将所述深共熔溶剂类热镀锌添加剂加入至助镀剂经混匀，用于热镀锌工艺；所述深共熔溶剂类热镀锌添加剂用量为所述助镀剂用量的0.8-1％。

其中，深共熔溶剂类热镀锌添加剂用量大于1％时也能达到相同效果，但会造成资源浪费。

本发明由于采用了上述技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

(1)本发明的深共熔溶剂类热镀锌添加剂可以在热镀锌工艺中防止漏镀、阻止液态金属迸溅、缩短干燥时间、降低助镀剂使用量、改善镀层厚度的不均匀性、降低锌耗、经济环保且安全可重复使用；对推进金属镀层行业可持续发展具有重大意义；

(2)本发明的深共熔溶剂类热镀锌添加剂中添加深共熔溶剂，深共熔溶剂合成简便，仅需将氢键供体和氢键受体混匀，尤其所用的氢键供体和氢键受体价格低廉、低毒、大部分可生物降解且不需要纯化；深共熔溶剂还可与水产生化学惰性，易存储；

(3)本发明的深共熔溶剂类热镀锌添加剂中的深共熔溶剂能与助镀剂中的氯化铵和氯化锌结合，在镀件表面形成连续均匀的致密薄层，大大降低助镀剂表面张力，能将工件上的水分快速从工件表面分离，极大改善助镀剂与镀件表面的浸润性；

(4)本发明的深共熔溶剂类热镀锌添加剂中的非离子表面活性剂具有润湿、乳化、增溶、分散、渗透和洗净等多重作用，能够缩短工件干燥时间，提高生产效率；节约氯化铵和氯化锌用量；减弱锌液爆溅强度，减少锌爆量75％以上，降低烫伤等事故发生；减少锌灰量，提高出灰速度；能够分解还原性气体，保护镀件；镀件表面会更光亮，更平滑；能够清除镀件表面残余油渍，隔绝空气，减轻氧化引起的二次生锈，明显减少漏镀；有效减少烟雾，保护环境；

(5)本发明的深共熔溶剂类热镀锌添加剂中的深共熔溶剂与非离子表面活性剂的协同作用，更进一步增加镀件与助镀剂润湿性，降低镀件表面张力，从而缩短工件浸镀时间。

(6)本发明的深共熔溶剂类热镀锌添加剂中的无机盐能够使助镀剂pH值保持在4-5，使助镀效果更佳，且能够降低生产成本；

本发明的制备方法简单快速，成本低廉，毒性低，不易挥发，热镀时不分解，对人体无害，适于工业生产，所制得的深共熔溶剂类热镀锌添加剂适于作为助镀剂应用于热镀锌工艺。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。

如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得，所用工艺如无特殊说明，均为本领域常规工艺方法。

实施例1-28深共熔溶剂类热镀锌添加剂的制备方法

实施例1-28分别为一种深共熔溶剂类热镀锌添加剂的制备方法，它们是将重量比为30-70：1-20：3-8：1-10的深共熔溶剂、非离子表面活性剂、无机盐和去离子水加热至40-70℃，混匀，静置9-12h，即得相应深共熔溶剂类热镀锌添加剂，依次标记为J1-J28；

其中，深共熔溶剂由摩尔比为1-2：1的氢键供体和氢键受体(结构及标记代码见表1-2)混匀制得；非离子表面活性剂的结构及标记代码见表3；

实施例1-28的制备方法基本相同，不同之处在于原料选择及其他工艺参数的调整，具体见表4-7。

表1氢键受体结构及标记代码

表2氢键受体结构及标记代码

表3非离子表面活性剂的结构及标记代码

表4实施例1-7工艺参数

表5实施例8-15工艺参数

表6实施例16-23工艺参数

表7实施例24-31工艺参数

实施例29深共熔溶剂类热镀锌添加剂的应用

一)对比热镀锌添加剂的制备

按照下述方法分别制备相应的对比热镀锌添加剂CJ1-CJ5：

①对比热镀锌添加剂CJ1：

按照专利文件CN101126142A中的方法制备助镀剂添加剂：取十四烷基二甲基苄基氯化铵6.3kg、异丙醇1.2kg、烷基酚聚氧乙烯(12)醚0.9kg、氟错酸钾0.1kg、去离子水3kg置于带有加温装置的反应容器中，在50℃下保温搅拌二小时，降至室温用去离子水定容至10升，搅拌均匀，制得对比热镀锌添加剂CJ1。

②对比热镀锌添加剂CJ2：

按氯化胆碱：乙二醇摩尔比为1：2于60℃下制备深共熔溶剂，称取60kg；加入5kg氯化锌，振荡摇匀；加入10kg去离子水摇晃均匀并静置12h，即得对比热镀锌添加剂CJ2。

③对比热镀锌添加剂CJ3：

按十二烷基二甲基甜菜碱：乙二醇摩尔比为1：2于60℃下制备深共熔溶剂，称取68kg；加入7kg氯化锌，振荡摇匀；加入5kg去离子水摇晃均匀并静置12h，即得对比热镀锌添加剂CJ3。

④对比热镀锌添加剂CJ4：

按氯化胆碱：丙三醇摩尔比为1：2于60℃下制备深共熔溶剂，称取65kg；加入8kg氯化锌，振荡摇匀；加入9kg去离子水摇晃均匀并静置12h，即得对比热镀锌添加剂CJ4。

⑤对比热镀锌添加剂CJ5：

按四乙基氯化铵：丁二醇摩尔比为1：2于60℃下制备深共熔溶剂，称取70kg；加入7kg氯化锌，振荡摇匀；加入5kg去离子水摇晃均匀并静置12h，得对比热镀锌添加剂CJ5。

二)热镀锌添加剂的应用

应用上述深共熔溶剂类热镀锌添加剂J1-J28和对比热镀锌添加剂CJ1-CJ5分别进行助镀试验，具体试验分34组进行，其中，试验组共28组，一一对应采用深共熔溶剂类热镀锌添加剂J1-J28；对照组共5组，一一对应采用对比热镀锌添加剂CJ1-CJ5；空白对照组共1组，仅使用助镀剂不添加热镀锌添加剂；

助镀试验各组均进行5次取均值，采用常规热镀锌工艺，仅助镀过程中改变助镀剂添加剂，观察助镀效果。

各组热镀锌添加剂的使用方法为：将相应热镀锌添加剂加入至助镀剂混匀，在热镀锌工艺中代替助镀剂使用，各组对应的热镀锌添加剂及用量见表8；

其中，所用助镀剂为常规氯化铵和氯化锌助镀剂，该助镀剂中含45wt％氯化铵、30wt％氯化锌和25wt％去离子水。

表8各组对应的热镀锌添加剂及用量

组别	热镀锌添加剂种类	热镀锌添加剂用量(kg)	助镀剂用量(kg)
				试验组1-3	J1-J3	8	1000
试验组4-5	J4-J5	10	1000
				试验组6-7	J6-J7	9	1000
试验组8-28	J8-J28	8	1000
				对照组1	CJ1	8	1000
对照组2	CJ2	8	1000
				对照组3	CJ3	8	1000
对照组4	CJ4	8	1000
				对照组5	CJ5	8	1000
空白对照组	-	-	1000

对上述助镀试验过程中的指标进行观察或记录，判断本发明的应用效果(见表9)；其中观察或记录的指标有：

表面张力：通过接触角测量仪测量接触角测得表面张力；

干燥时间：根据观察工件表面所需时间得到，以空白对照组干燥时间为100％计算，干燥时间越短，加工速度越快，产量越大；

瀑锌情况：根据目视所得，以空白对照组瀑锌情况为“强”，对比记录；

烟雾大小：根据目视所得，以空白对照组烟雾大小为“很大”，对比记录；

锌层厚度：测量助镀前基体的厚度，测量助镀后基体的厚度，镀层厚度＝(助镀后基体的厚度-助镀前基体的厚度)/2；

助镀情况：根据助镀后工件表面的光滑程度，有无明显漏镀判定。

表9各组助镀效果

表9结果表明，本发明的深共熔溶剂类热镀锌添加剂实现了以下效果：

能够缩短工件干燥时间，提高生产效率；

节约氯化铵和氯化锌用量：加该添加剂后，当效果减小后，无需更换助镀液，只需添加到使用量，助镀液可重复使用，因此相比于更换助镀液减少氯化铵和氯化锌使用量；

减弱锌液爆溅强度，减少锌爆量75％以上，降低烫伤等事故发生；减少锌灰量，提高出灰速度；能够分解还原性气体，保护镀件；镀件表面会更光亮，更平滑；能够清除镀件表面残余油渍，隔绝空气，减轻氧化引起的二次生锈，明显减少漏镀；有效减少烟雾，保护环境。

本发明的深共熔溶剂类热镀锌添加剂的制备和使用方法简单，不会对环境和相关作业人员造成损害，适合热镀锌及基于热镀锌工艺的热镀锌铝合金及热镀铝等工艺。

需要注意，上述实施例，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种深共熔溶剂类热镀锌添加剂，其特征在于，制成它的有效成分的原料，包括重量比为30-70：1-20：3-8：1-10的深共熔溶剂、非离子表面活性剂、无机盐和去离子水。

2.根据权利要求1所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂，其特征在于，所述深共熔溶剂包括摩尔比为1-2：1的氢键供体和氢键受体。

3.根据权利要求1或2所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂，其特征在于，所述氢键供体为尿素、硫脲、羧酸类物质、多元醇类物质、糖类物质和三氟乙酰胺中的至少一种；

所述羧酸类物质是具有羧基的化合物；所述多元醇类物质是具有至少一个羟基的化合物；所述糖类物质是多羟基醛、多羟基酮或水解生成多羟基醛和/或多羟基酮的有机化合物；

所述氢键受体为季铵盐、季磷盐、锍盐和两性离子中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂，其特征在于，所述季铵盐的化学结构通式为：

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄均是碳数为1-20中任一整数的烷基、烯烃基、醇基或卤代烷基；X₁ ^-为F^-、Cl^-、Br^-、HSO₄ ^-或RCOO^-；

所述季磷盐的化学结构通式为：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈均是碳数为1-20中任一整数的烷基或芳香基，X₂ ^-为F^-、Cl^-、Br^-、HSO₄ ^-或RCOO^-；

所述锍盐的化学结构通式为：

式III中，R₉、R₁₀和R₁₁均是碳数为1-20中任一整数的烷基或芳香基，X₃ ^-为F^-、Cl^-、Br^-、HSO₄ ^-或RCOO^-。

5.根据权利要求3所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂，其特征在于，所述两性离子为氨基酸型两性离子、甜菜碱型两性离子或咪唑啉型两性离子。

6.根据权利要求1所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为具有以下化学结构通式IV-V的化合物中的至少一种：

式IV中，R₁₂是碳数为1-20中任一整数的烷基酚，n₁为2-80中的任一整数；

式V中，R₁₃是碳数为1-20中任一整数的长链烷基，n₂为2-80中的任一整数。

7.根据权利要求1或2所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂，其特征在于，所述无机盐为氯化盐、氟化盐和氟酸盐中的至少一种。

8.权利要求1-7中任一项所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂的一种制备方法，其特征在于，它是将所述原料加热，混匀，静置，即得所述深共熔溶剂类热镀锌添加剂。

9.根据权利要求8所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂的制备方法，其特征在于，所述加热是升高温度至40-70℃；所述静置的时间为9-12h。

10.权利要求1-7中任一项所述的深共熔溶剂类热镀锌添加剂的一种应用，其特征在于，它是将所述深共熔溶剂类热镀锌添加剂加入至助镀剂经混匀，用于热镀锌工艺；所述深共熔溶剂类热镀锌添加剂用量为所述助镀剂用量的0.8-1％。