CN113088168B - 一种高硬度光纤包层涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硬度光纤包层涂料及其制备方法。所述光纤包层涂料原材料包括以下成分：按重量计，聚乙二醇丙烯酸酯45~55份、三甲基丙烷三丙烯酸酯38~42份、巯基三甲基硅烷2~3份、复合纳米填料10~15份、细菌纤维素1.2~1.5份、光敏引发剂1~1.5份、相容剂0.05~0.1份。（1）利用细菌纤维素与聚乙二醇丙烯酸酯中聚乙二醇支链的氢键相互作用，与三功能的三甲基丙烷三丙烯酸酯之间的交联，产生丰富的交联网络，显著增强提高硬度。（2）利用迈克尔加成反应，将六角形中空二氧化硅接枝丙烯酸丁酯，形成“软壳芯”，利用甲基丙烯酸甲酯自聚产生“硬外壳”，显著增强界面相容性、低折射率和断裂韧性。

Description

一种高硬度光纤包层涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光纤涂料技术领域，具体为一种高硬度光纤包层涂料及其制备方法。

背景技术

光纤包层涂料是一种可以保护石英玻璃纤维可以避免外界环境影响的具有优异机械强度和光学性能的涂料。而由于光纤复杂的制备条件和方法，对包层涂料的选择尤为重要。在热固性、热塑性等涂料类型中，紫外光固化类型的涂料，由于其绿色无污染，固化速度快，使其成为了光纤包层涂料的首选。

而目前市场已经在商业化的光纤涂料的硬度上都不能和通常使用的玻璃包层材料相比，由于硬度问题，从而在高层光纤切割时，带来了端面切割平整性的问题。而硬度不高的其中一个原因是因为光敏引发剂是小分子物质，容易引发迁移或挥发，使得光固化的不均匀性，以及固化的不完全性；另外，通常情况下，包层涂料中会添加无机材料等功能性材料增加涂料的硬度，但是无机材料与涂料基质之间的相容性，会影响折射率，从而存在包层能量外泄的问题。因此，制备一种高硬度光纤包层涂料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硬度光纤包层涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种高硬度光纤包层涂料，所述光纤包层涂料原材料包括以下成分：按重量计，聚乙二醇丙烯酸酯45~55份、三甲基丙烷三丙烯酸酯38~42份、巯基三甲基硅烷2~3份、复合纳米填料10~15份、细菌纤维素1.2~1.5份、光敏引发剂1~1.5份、相容剂0.05~0.1份；所述光敏引发剂包括80wt%~90wt%的负载型光敏引发剂和10wt%~20wt%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

较为优化地，所述复合纳米填料的粒径为100~180nm。

较为优化地，所述复合纳米填料是以氨基化二氧化硅纳米粒子/丙烯酸丁酯为壳芯，以甲基丙烯酸甲酯为外壳的纳米粒子。

较为优化地，所述负载型光敏引发剂的原材料包括以下成分：按重量计，2-氯噻吨酮6~12份、氨基化二氧化硅纳米粒子5~10份。

较为优化地，所述氨基化二氧化硅纳米粒子是六角形中空结构。

较为优化地，一种高硬度光纤包层涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：二氧化硅纳米粒子的制备：以六角形氧化锌颗粒为模板，将其超声分散乙醇溶液中，加入氨水溶液搅拌；缓慢加入正硅酸乙酯，反应，离心分离，洗涤干燥；转移至盐酸溶液中，搅拌反应，溶液从乳白色变成透明状，洗涤过滤，得到六角形中空结构的二氧化硅纳米粒子，备用；

步骤2：将二氧化硅纳米粒子超声分散在乙醇溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液，设置反应温度为60~70℃，反应时间为7~9小时，过滤洗涤干燥，得到氨基化二氧化硅纳米粒子；

步骤3：负载型光敏引发剂的制备：将氨基化二氧化硅纳米粒子和2-氯噻吨酮依次分散在甲苯溶液中，搅拌混合，反应，过滤洗涤干燥，得到负载型光敏引发剂；

步骤4：复合纳米填料的制备：按比例称取氨基化二氧化硅纳米粒子、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，备用；将氨基化二氧化硅纳米粒子、4-十二烷基磺酸钠和乙醇-水溶液依次加入反应釜中，搅拌15~30分钟；将5%的丙烯酸丁酯在60~100℃下缓慢滴加，设置反应时间为4~8小时，降温；缓慢加入剩余95%的丙烯酸丁酯，加入时间为2~2.5小时；加入摩尔比为1:1的过硫酸铵溶液和甲醛次硫酸钠溶液作为引发剂，加入时间为3~3.5小时；反应50~60分钟，得到二氧化硅纳米粒子/聚丙烯酸丁酯；依次缓慢加入甲基丙烯酸甲酯和叔丁基氢过氧化物，加入时间分别为2.5~3小时和3.5~4小时；反应60~80分钟，过滤洗涤干燥，得到复合纳米填料；

步骤5：光纤包层涂料的制备：将聚乙二醇丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、巯基三甲基硅烷混合，设置搅拌速度为800~1000rmp，升温至75~85℃，搅拌20~40分钟；依次加入复合纳米填料、细菌纤维素、相容剂，继续搅拌15~30分钟，剪切5~8分钟；降温至48~52℃，加入80wt%~90wt%的负载型光敏引发剂和10wt%~20wt%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌30~40分钟，得到光纤包层涂料。

较为优化地，步骤1的具体过程如下：以六角形氧化锌颗粒为模板，将其超声分散在含有PVP的乙醇溶液中，加入氨水溶液，室温下搅拌10~20分钟；缓慢加入正硅酸乙酯，反应4~5小时，离心分离，洗涤干燥；转移至0.2~0.22M的盐酸溶液中，搅拌反应5~6小时，溶液从乳白色变成透明状，洗涤过滤，得到六角形中空结构的二氧化硅纳米粒子。

较为优化地，步骤3的具体过程如下：将氨基化二氧化硅纳米粒子和2-氯噻吨酮依次分散在甲苯溶液中，搅拌混合30~50分钟；设置温度为60~70℃反应6~8小时，过滤洗涤干燥，得到负载型光敏引发剂。

较为优化地，步骤4中，氨基化二氧化硅纳米粒子、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为（1:4:5）~（1:8:10）。

较为优化地，步骤4中，降温的温度为70~75℃。

本技术方案中，以聚乙二醇丙烯酸酯为主体，以三甲基丙烷三丙烯酸酯为活性稀释剂，引入巯基三甲基硅烷增加附着力，添加细菌纤维素增加硬度、引入复合纳米填料增加断裂伸长率和低折射率性能。采用混合光敏引发剂，在紫外条件下固化成包层，制备的涂料具有固化快、固化均匀、硬度高、折射率低等优点。

聚乙二醇丙烯酸酯是一种具有丙烯酸酯和聚乙二醇双官能团的线性聚合物，而细菌纤维素是一种具有独特三维结构的聚合物，具有柔韧性和生物相容性，聚乙二醇丙烯酸酯可以在细菌纤维素的三维结构中自旋扩散，从而交联后产生交错的三维网络，使得产生的网络刚性较强，硬度较大；而聚乙二醇丙烯酸酯上的聚乙二醇支链可以与细菌纤维素上的氢键产生了分子间的氢键相互作用，使其具有一定弹性，增加了涂料的储存稳定性。但是，当含量过高，硬度过大时，会产生脆性，从而易产生裂纹，因此，需要控制细菌纤维素的加入量抑制脆性。在定量下，涂层具有高硬度，抗压缩变形能力更强，且具有一定弹性。

同时，三官能团的三甲基丙烷三丙烯酸酯具有高活性、低挥发性、硬度附着力，与丙烯酸类物质具有良好的相容性，其与聚乙二醇丙烯酸酯都具有不饱和键，在光敏引发剂的作用下交联，产生丰富的交联网络，增加硬度。而巯丙基三甲氧基硅烷中的巯基可与不饱和键产生硫醇-烯点击反应，嵌接在交联网络中，增加交联丰度，以及增加涂料与光纤的附着能力。且不饱和键的化合物的含量需要控制，低聚链容易缠结，因为可能存在过量烯烃部分不完全固化，降低了碳碳双键的转化率。

此外，以六角形氧化锌为模板，制备了中空六角形的二氧化硅纳米粒子。其一，二氧化硅纳米粒子的加入增加了涂层的硬度，对紫外线极强的吸收特性，提升了固化速率，增加了双键转化率，解决了普遍存在的丙烯酸树脂涂料固化不完全的缺点。其二，六角形使其表面能更高，光活性更好；而中空结构，使其密度降低，降低了包层涂料的重量，另外六角形中空结构使得涂料具有较低的折射率，从而抑制了包层能量的外泄，折射率约在1.36左右。

同时，为了增加无机纳米粒子与聚丙烯涂料的相容性和分散性，利用迈克尔加成反应，将其接枝丙烯酸丁酯，并以其为中芯，自聚产生“软壳芯”，通过甲基丙烯酸甲酯自聚产生“硬外壳”，从而形成复合纳米填料；其可通过交联过程，均匀分布在交联网络中增加界面相容性，同时，由于软壳芯中粒子是六边形，会产生空隙，当应力集中时，会形成多轴应力场，导致粒子脱键，分散应力。因此，其制备成复合纳米填料，可以有效增强包层的断裂韧性。

另外，以负载型光敏引发剂代替了大部分常用的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。由于光敏引发剂存在迁移性和挥发性，因此，利用传统光敏剂2-氯噻吨酮负载在纳米粒子上，可抑制光敏引发剂的挥发以及向包层外表面的迁移，且负载机制二氧化硅纳米粒子吸收紫外光，增加碳碳双键的转化率，从而固化完全。同时，制备成负载型光敏应发剂由于具有六角形中空二氧化硅，其与复合纳米填料产生协同作用，增强硬度和低折射性。其由于负载了2-氯噻吨酮，还改善了涂料与纳米颗粒之间的界面相互作用。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：（1）利用细菌纤维素与聚乙二醇丙烯酸酯中聚乙二醇支链的氢键相互作用，以及与三功能的三甲基丙烷三丙烯酸酯之间的交联，产生丰富的交联网络，提高硬度。（2）利用巯丙基三甲氧基硅烷中的巯基与不饱和键产生硫醇-烯点击反应，嵌接在交联网络中，增加交联丰度，以及增加涂料与光纤的附着能力。（3）利用迈克尔加成反应，将六角形中空二氧化硅接枝丙烯酸丁酯，再利用丙烯酸丁酯的自聚形成“软壳芯”，利用甲基丙烯酸甲酯在其表面自聚产生“硬外壳”，得到复合纳米填料，显著增强界面相容性、低折射率和断裂韧性。（4）制备了负载型光敏引发剂替代大部分2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，抑制小分子光敏引发剂的迁移和挥发，增强碳碳双键的转化，增加固化速率和固化效果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

步骤1：二氧化硅纳米粒子的制备：以六角形氧化锌颗粒为模板，将其超声分散在含有PVP的乙醇溶液中，加入氨水溶液，室温下搅拌15分钟；缓慢加入正硅酸乙酯，反应4.5小时，离心分离，洗涤干燥；转移至0.21M的盐酸溶液中，搅拌反应5.6小时，溶液从乳白色变成透明状，洗涤过滤，得到六角形中空结构的二氧化硅纳米粒子备用；

步骤2：将二氧化硅纳米粒子超声分散在乙醇溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液，设置反应温度为65℃，反应时间为7.5小时，过滤洗涤干燥，得到氨基化二氧化硅纳米粒子；

步骤3：负载型光敏引发剂的制备：将8份氨基化二氧化硅纳米粒子和9份2-氯噻吨酮依次分散在甲苯溶液中，搅拌混合40分钟；设置温度为65℃反应7小时，过滤洗涤干燥，得到负载型光敏引发剂；

步骤4：复合纳米填料的制备：按摩尔比为1:6:8的比例称取氨基化二氧化硅纳米粒子、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，备用；将氨基化二氧化硅纳米粒子、4-十二烷基磺酸钠和乙醇-水溶液依次加入反应釜中，搅拌22分钟；将5%的丙烯酸丁酯在80℃下缓慢滴加，设置反应时间为6小时，降温至72℃；缓慢加入剩余95%的丙烯酸丁酯，加入时间为2.25小时；加入摩尔比为1:1的过硫酸铵溶液和甲醛次硫酸钠溶液作为引发剂，加入时间为3.25小时；反应55分钟，得到二氧化硅纳米粒子/聚丙烯酸丁酯；依次缓慢加入甲基丙烯酸甲酯和叔丁基氢过氧化物，加入时间分别为2.8小时和3.8小时；反应70分钟，过滤洗涤干燥，得到复合纳米填料；

步骤5：光纤包层涂料的制备：将50份聚乙二醇丙烯酸酯、40份三甲基丙烷三丙烯酸酯、2.5份巯基三甲基硅烷混合，设置搅拌速度为900rmp，升温至80℃，搅拌30分钟；依次加入12份复合纳米填料、1.35份细菌纤维素、0.08份相容剂，继续搅拌22分钟，剪切6分钟；降温至50℃，加入1.25份的光敏应发剂，包括85wt%的负载型光敏引发剂和15 wt%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌35分钟，得到光纤包层涂料。

实施例2：

步骤1：二氧化硅纳米粒子的制备：以六角形氧化锌颗粒为模板，将其超声分散在含有PVP的乙醇溶液中，加入氨水溶液，室温下搅拌10分钟；缓慢加入正硅酸乙酯，反应4小时，离心分离，洗涤干燥；转移至0.2M的盐酸溶液中，搅拌反应5小时，溶液从乳白色变成透明状，洗涤过滤，得到六角形中空结构的二氧化硅纳米粒子备用；

步骤2：将二氧化硅纳米粒子超声分散在乙醇溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液，设置反应温度为60℃，反应时间为7小时，过滤洗涤干燥，得到氨基化二氧化硅纳米粒子；

步骤3：负载型光敏引发剂的制备：将5份氨基化二氧化硅纳米粒子和6份2-氯噻吨酮依次分散在甲苯溶液中，搅拌混合30分钟；设置温度为60℃反应6小时，过滤洗涤干燥，得到负载型光敏引发剂；

步骤4：复合纳米填料的制备：按摩尔比为1:4:5的比例称取氨基化二氧化硅纳米粒子、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，备用；将氨基化二氧化硅纳米粒子、4-十二烷基磺酸钠和乙醇-水溶液依次加入反应釜中，搅拌15分钟；将5%的丙烯酸丁酯在60~100℃下缓慢滴加，设置反应时间为4小时，降温至70℃；缓慢加入剩余95%的丙烯酸丁酯，加入时间为2小时；加入摩尔比为1:1的过硫酸铵溶液和甲醛次硫酸钠溶液作为引发剂，加入时间为3小时；反应50分钟，得到二氧化硅纳米粒子/聚丙烯酸丁酯；依次缓慢加入甲基丙烯酸甲酯和叔丁基氢过氧化物，加入时间分别为2.5小时和3.5小时；反应60分钟，过滤洗涤干燥，得到复合纳米填料；

步骤5：光纤包层涂料的制备：将45份聚乙二醇丙烯酸酯、38份三甲基丙烷三丙烯酸酯、2份巯基三甲基硅烷混合，设置搅拌速度为800rmp，升温至75℃，搅拌20分钟；依次加入10份复合纳米填料、1.2份细菌纤维素、0.05份相容剂，继续搅拌15分钟，剪切5分钟；降温至48℃，加入1份的光敏应发剂，包括80wt%的负载型光敏引发剂和20wt%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌30分钟，得到光纤包层涂料。

实施例3：

步骤1：二氧化硅纳米粒子的制备：以六角形氧化锌颗粒为模板，将其超声分散在含有PVP的乙醇溶液中，加入氨水溶液，室温下搅拌20分钟；缓慢加入正硅酸乙酯，反应5小时，离心分离，洗涤干燥；转移至0.22M的盐酸溶液中，搅拌反应6小时，溶液从乳白色变成透明状，洗涤过滤，得到六角形中空结构的二氧化硅纳米粒子备用；

步骤2：将二氧化硅纳米粒子超声分散在乙醇溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液，设置反应温度为70℃，反应时间为9小时，过滤洗涤干燥，得到氨基化二氧化硅纳米粒子；

步骤3：负载型光敏引发剂的制备：将10份氨基化二氧化硅纳米粒子和12份2-氯噻吨酮依次分散在甲苯溶液中，搅拌混合50分钟；设置温度为70℃反应8小时，过滤洗涤干燥，得到负载型光敏引发剂；

步骤4：复合纳米填料的制备：按摩尔比为1:8:10的比例称取氨基化二氧化硅纳米粒子、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，备用；将氨基化二氧化硅纳米粒子、4-十二烷基磺酸钠和乙醇-水溶液依次加入反应釜中，搅拌30分钟；将5%的丙烯酸丁酯在100℃下缓慢滴加，设置反应时间为8小时，降温至75℃；缓慢加入剩余95%的丙烯酸丁酯，加入时间为2.5小时；加入摩尔比为1:1的过硫酸铵溶液和甲醛次硫酸钠溶液作为引发剂，加入时间为3.5小时；反应60分钟，得到二氧化硅纳米粒子/聚丙烯酸丁酯；依次缓慢加入甲基丙烯酸甲酯和叔丁基氢过氧化物，加入时间分别为3小时和4小时；反应80分钟，过滤洗涤干燥，得到复合纳米填料；

步骤5：光纤包层涂料的制备：将55份聚乙二醇丙烯酸酯、2份三甲基丙烷三丙烯酸酯、3份巯基三甲基硅烷混合，设置搅拌速度为1000rmp，升温至85℃，搅拌40分钟；依次加入15份复合纳米填料、1.5份细菌纤维素、0.1份相容剂，继续搅拌30分钟，剪切8分钟；降温至52℃，加入1.5份的光敏应发剂，包括90wt%的负载型光敏引发剂和10wt%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌40分钟，得到光纤包层涂料。

实施例4：不加细菌纤维素；其余与实施例1相同。

实施例5：将圆形中空二氧化硅纳米粒子替换六角形中空二氧化硅纳米粒子；其余与实施例1相同。

实施例6：直接加入六角形中空二氧化硅纳米粒子，不包覆壳层；其余与实施例1相同。

实施例7：加入六角形中空二氧化硅接枝丙烯酸丁酯的软壳芯，不包覆硬外壳；其余与实施例1相同。

实施例8：直接加入光敏催化剂，不做负载，其余与实施例1相同。

实验：

取实施例1~8制备的一种高硬度光纤包层涂料，涂覆在石英玻璃板上，使用紫外灯照射，固化成膜，表征基本性能：（1）参照GB/T6739-2006标准方法测试其硬度；（2）采用阿贝折射率仪测量涂层的折射率，分三个点测量，取平均值；（3）按照T1731-93标准方法，采用万能力学测试仪器测试涂层的断裂伸长率；（4）参照GB/T5210-198标准方法测试其附着力，采用拉开法附着力测量仪测试涂层的附着力；具体实验数据如下表所示：

结论：从实施例1~实施例3的数据可知：制备的光纤包层涂料具有高硬度，可以到达5H，折射率可以低至1.366，且保持高硬度的同时具有一定的柔韧性，断裂伸长率可达130%，具有较好的附着力为5B，是一种高强度光纤包层涂料。

将实施例4的数据以实施例1对比，可知：不加细菌纤维素的包层涂料，硬度下降，断裂伸长率上升，原因是：聚乙二醇丙烯酸酯可以在细菌纤维素的三维结构中自旋扩散，从而交联后产生交错的三维网络，使得产生的网络刚性较强，硬度较大。

将实施例5的数据以实施例1对比，可知：硬度下降，折射率下降，断裂伸长率上升不明显。原因是：六角形中空二氧化硅纳米粒子，具有更好的低折射率，且具有更好的光催化活性，可以辅助光敏应发剂增加碳碳双键的转化率，产生更密集的交联网络，从而增加硬度。由于软壳芯中粒子是六边形，会产生空隙，当应力集中时，会形成多轴应力场，导致粒子脱键，分散应力。因此，其制备成复合纳米填料，可以有效增强包层的断裂韧性，因此断裂伸长率基本不变交联度的下降，增加了断裂伸长率。

将实施例6的数据以实施例1对比，可知：硬度和断裂伸长率同时降低，折射率升高，原因是：未包外壳产生了较差的相容性，增加了折射率，且产生了分层现象，使得断裂伸长率下降，硬度降低是因为交联度的降低。这一点可以通过实施例7的数据再次证实。

将实施例8的数据以实施例1对比，可知：硬度下降，原因是负载型光敏引发剂替代大部分2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，可以有效抑制小分子光敏引发剂的迁移和挥发，增强碳碳双键的转化，增加固化速率和固化效果。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：所述光纤包层涂料原材料包括以下成分：按重量计，聚乙二醇丙烯酸酯45~55份、三甲基丙烷三丙烯酸酯38~42份、巯基三甲基硅烷2~3份、复合纳米填料10~15份、细菌纤维素1.2~1.5份、光敏引发剂1~1.5份、相容剂0.05~0.1份；所述光敏引发剂包括80wt%~90wt%的负载型光敏引发剂和10wt%~20wt%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；

具体制备方法为：

步骤1：二氧化硅纳米粒子的制备：以六角形氧化锌颗粒为模板，将其超声分散乙醇溶液中，加入氨水溶液搅拌；缓慢加入正硅酸乙酯，反应，离心分离，洗涤干燥；转移至盐酸溶液中，搅拌反应，溶液从乳白色变成透明状，洗涤过滤，得到六角形中空结构的二氧化硅纳米粒子，备用；

步骤2：将二氧化硅纳米粒子超声分散在乙醇溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液，设置反应温度为60~70℃，反应时间为7~9小时，过滤洗涤干燥，得到氨基化二氧化硅纳米粒子；

步骤3：负载型光敏引发剂的制备：将氨基化二氧化硅纳米粒子和2-氯噻吨酮依次分散在甲苯溶液中，搅拌混合，反应，过滤洗涤干燥，得到负载型光敏引发剂；

步骤4：复合纳米填料的制备：按比例称取氨基化二氧化硅纳米粒子、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，备用；将氨基化二氧化硅纳米粒子、4-十二烷基磺酸钠和乙醇-水溶液依次加入反应釜中，搅拌15~30分钟；将5%的丙烯酸丁酯在60~100℃下缓慢滴加，设置反应时间为4~8小时，降温；缓慢加入剩余95%的丙烯酸丁酯，加入时间为2~2.5小时；加入摩尔比为1:1的过硫酸铵溶液和甲醛次硫酸钠溶液作为引发剂，加入时间为3~3.5小时；反应50~60分钟，得到二氧化硅纳米粒子/聚丙烯酸丁酯；依次缓慢加入甲基丙烯酸甲酯和叔丁基氢过氧化物，加入时间分别为2.5~3小时和3.5~4小时；反应60~80分钟，过滤洗涤干燥，得到复合纳米填料；

步骤5：光纤包层涂料的制备：将聚乙二醇丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、巯基三甲基硅烷混合，设置搅拌速度为800~1000rmp，升温至75~85℃，搅拌20~40分钟；依次加入复合纳米填料、细菌纤维素、相容剂，继续搅拌15~30分钟，剪切5~8分钟；降温至48~52℃，加入80wt%~90wt%的负载型光敏引发剂和10wt%~20wt%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌30~40分钟，得到光纤包层涂料。

2.根据权利要求1所述的一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：所述复合纳米填料的粒径为100~180nm。

3.根据权利要求1所述的一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：所述复合纳米填料是以氨基化二氧化硅纳米粒子/丙烯酸丁酯为壳芯，以甲基丙烯酸甲酯为外壳的纳米粒子。

4.根据权利要求1所述的一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：所述负载型光敏引发剂的原材料包括以下成分：按重量计，2-氯噻吨酮6~12份、氨基化二氧化硅纳米粒子5~10份。

5.根据权利要求3-4中任意一项所述的一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：所述氨基化二氧化硅纳米粒子是六角形中空结构。

6.根据权利要求1所述的一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：步骤1的具体过程如下：以六角形氧化锌颗粒为模板，将其超声分散在含有PVP的乙醇溶液中，加入氨水溶液，室温下搅拌10~20分钟；缓慢加入正硅酸乙酯，反应4~5小时，离心分离，洗涤干燥；转移至0.2~0.22M的盐酸溶液中，搅拌反应5~6小时，溶液从乳白色变成透明状，洗涤过滤，得到六角形中空结构的二氧化硅纳米粒子。

7.根据权利要求1所述的一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：步骤3的具体过程如下：将氨基化二氧化硅纳米粒子和2-氯噻吨酮依次分散在甲苯溶液中，搅拌混合30~50分钟；设置温度为60~70℃反应6~8小时，过滤洗涤干燥，得到负载型光敏引发剂。

8.根据权利要求1所述的一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：步骤4中，氨基化二氧化硅纳米粒子、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为（1:4:5）~（1:8:10）。

9.根据权利要求1所述的一种高硬度光纤包层涂料，其特征在于：步骤4中，降温的温度为70~75℃。