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CN113072557A - 一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法 - Google Patents

一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法 Download PDF

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CN113072557A CN202110363908.9A CN202110363908A CN113072557A CN 113072557 A CN113072557 A CN 113072557A CN 202110363908 A CN202110363908 A CN 202110363908A CN 113072557 A CN113072557 A CN 113072557A
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程芷琰
卢碧燕
赖学林
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Dongguan Polytechnic
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Dongguan Polytechnic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于超分子化学领域，涉及一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法；合成方法主要包括：将葫芦脲溶解于稀硫酸或纯水中，通入臭氧氧化；减压浓缩后将体系加入丙酮中扩散，离心分离，得到的固体用丙酮洗涤，干燥，得到粗品；粗品用无水DMSO溶解，离心分离，滤液加入丙酮中扩散，再次离心分离，固体用丙酮洗涤，干燥，即得到产物羟基葫芦脲；本发明解决了Kim法中K2S2O8难以除去的难题，水做原料，成本低，没有二次污染，在常温下即可氧化葫芦脲，减少了产物分子的崩塌；本发明在葫芦脲衍生化领域有着巨大的应用前景。

Description

一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法
技术领域
本发明属于超分子化学领域，尤其涉及一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法。
背景技术
葫芦脲(CB[n])是超分子领域近年来发展迅速的新型大环主体分子之一，它是通过n个亚甲基桥连接2n个甘脲单元形成的一类桶状化合物，常见的葫芦脲有CB[5-10]，由于葫芦脲端口的羰基可以键合阳离子和带正电的官能团，其疏水空腔可以包结有机小分子，因此它在分子识别、分子组装、药物控释等领域具有重要应用，但葫芦脲的溶解性较差，在水和一般有机溶剂中难溶，且与其它大环相比，葫芦脲很难被衍生化，这大大阻碍了其发展，将葫芦脲腰间的氢原子取代为羟基可得到羟基葫芦脲(HOCB[n])，这不仅改善了葫芦脲的溶解性，还引入了活性基团羟基，大大扩展了其应用，因此葫芦脲羟基化的研究一直是葫芦脲领域最为关键的环节之一；葫芦脲的直接氧化是引入活性基团羟基唯一的途径，传统方法以K2S2O8做氧化剂合成全羟基葫芦脲(OH)2nCB[n]，得到的最终产物中K2S2O8难以除去，且K2S2O8体系使大环分子容易崩塌得到副产物小分子无机盐，导致产率下降，产物不纯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法，臭氧是由电解水获得，水做原料，成本低，且没有二次污染，在常温下即可氧化葫芦脲，很好地弥补了传统方法所带来的一系列问题，有着巨大的应用前景。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法，包括如下步骤：
步骤1：将CB[n](n＝5-8)溶解于稀硫酸或纯水中，通入臭氧氧化；
步骤2：将反应液浓缩后加入丙酮中扩散，离心分离，固体用丙酮洗涤，干燥，即得粗品；
步骤3：粗品用无水DMSO溶解，离心分离，滤液加入丙酮中扩散，离心分离，固体用丙酮洗涤，干燥，即得到羟基葫芦脲。
进一步，步骤1中每1g的CB[n]臭氧的通入量为10-100mmol/h，时间为1-48h，温度为0-100℃。
本发明的有益效果为：
1、臭氧由电解水制得，成本低，制备简单。
2、臭氧为绿色氧化剂，不会产生污染，符合现代绿色化学环保的观念。
3、臭氧在常温下即可氧化葫芦脲，成功率高。
4、解决了传统方法中K2S2O8难以除去的难题。
5、可控制臭氧的通入量来控制反应进程，合成工艺简单，方法安全。
附图说明
图1为臭氧氧化法合成羟基葫芦脲的反应方程式；
图2为CB6与HOCB6的IR表征图对比；
图3为CB6与HOCB6的1H-NMR表征图对比；
图4为HOCB6的ESI-MS表征图；
图5为HOCB5、HOCB7、HOCB8的IR表征图；
图6为HOCB5、HOCB7、HOCB8的1H-NMR表征图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明阐述了一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法，首先获得四种原料葫芦脲CB[5-8]，该原料可以购买，也可以参照《含甘脲结构单元大环化合物的合成及性质研究》，刘思敏，武汉大学，博士学位论文，2004.一文来合成。
CB[5-8]分别在硫酸溶液中溶解，CB5和CB7也可溶解在纯水中，臭氧通过实验室自组装的SPE水电解器获得，其反应式见图1；CB[n](n＝5-8)分子中腰间有2n个氢原子，可以全部被取代生成全羟基葫芦脲(OH)2nCB[n]，也可以部分被取代，分离不同羟基数目的衍生物需通过柱色谱分离。
具体合成方法如下实施例所示，实施例1-4为最佳实验条件下合成四种羟基葫芦脲，实施例5-7为其他实验条件下合成HOCB6。
实施例1 HOCB6的制备
取CB60.50g溶于50mL的2.5mol/L硫酸溶液中，调节SPE水电解器使臭氧产量为23mmol/h(每1g CB6臭氧通入量为46mmol/h)，在20℃下通入臭氧反应20h，过程中用TLC板监测反应进程(展开剂为甲酸:丙酮＝8:5)，氧化反应结束后，将体系减压浓缩至原体积的1/4，缓慢加入100mL丙酮中扩散，析出白色沉淀，离心分离，沉淀用丙酮洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到HOCB6粗品，粗品用6mL无水DMSO溶解，离心分离，将滤液逐滴加入100mL丙酮中扩散，迅速析出白色絮状沉淀，离心分离，经丙酮洗涤沉淀三次，得到最终产物HOCB6，产率为44％；产物HOCB6与原料CB6的IR表征如图2，1H-NMR表征如图3，产物HOCB6的ESI-MS表征如图4。
实施例2 HOCB5的制备
取CB50.50g溶于50mL纯水中，调节SPE水电解器使臭氧产量为23mmol/h(每1g CB5臭氧通入量为46mmol/h)，在20℃下通入臭氧反应20h，过程中用TLC板监测反应进程(展开剂为甲酸:丙酮＝8:5)，氧化反应结束后，将体系减压浓缩至原体积的1/4，缓慢加入100mL丙酮中扩散，析出白色沉淀，离心分离，沉淀用丙酮洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到HOCB5粗品，粗品用6mL无水DMSO溶解，离心分离，将滤液逐滴加入100mL丙酮中扩散，迅速析出白色絮状沉淀，离心分离，经丙酮洗涤沉淀三次，得到最终产物HOCB5，产率为19％；产物HOCB5的IR表征如图5，1H-NMR表征如图6。
实施例3 HOCB7的制备
取CB70.50g溶于50mL纯水中，调节SPE水电解器使臭氧产量为23mmol/h(每1g CB7臭氧通入量为46mmol/h)，在20℃下通入臭氧反应20h，过程中用TLC板监测反应进程(展开剂为甲酸:丙酮＝8:5)，氧化反应结束后，将体系减压浓缩至原体积的1/4，缓慢加入100mL丙酮中扩散，析出白色沉淀，离心分离，沉淀用丙酮洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到HOCB7粗品，粗品用6mL无水DMSO溶解，离心分离，将滤液逐滴加入100mL丙酮中扩散，迅速析出白色絮状沉淀，离心分离，经丙酮洗涤沉淀三次，得到最终产物HOCB7，产率为22％；产物HOCB7的IR表征如图5，1H-NMR表征如图6。
实施例4 HOCB8的制备
取CB80.50g溶于50mL的2.5mol/L硫酸溶液中，调节SPE水电解器使臭氧产量为23mmol/h(每1g CB8臭氧通入量为46mmol/h)，在20℃下通入臭氧反应20h，过程中用TLC板监测反应进程(展开剂为甲酸:丙酮＝8:5)，氧化反应结束后，将体系减压浓缩至原体积的1/4，缓慢加入100mL丙酮中扩散，析出白色沉淀，离心分离，沉淀用丙酮洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到HOCB8粗品，粗品用6mL无水DMSO溶解，离心分离，将滤液逐滴加入100mL丙酮中扩散，迅速析出白色絮状沉淀，离心分离，经丙酮洗涤沉淀三次，得到最终产物HOCB8，产率为15％；产物HOCB8的IR表征如图5，1H-NMR表征如图6。
实施例5 HOCB6的合成
取CB60.20g溶于20mL的2.5mol/L硫酸溶液中，调节SPE水电解器使臭氧产量为20mmol/h(每1g CB6臭氧通入量为100mmol/h)，在100℃下通入臭氧反应1h，过程中用TLC板监测反应进程(展开剂为甲酸:丙酮＝8:5)，氧化反应结束后，将体系减压浓缩至原体积的1/4，缓慢加入50mL丙酮中扩散，析出白色沉淀，离心分离，沉淀用丙酮洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到HOCB6粗品，粗品用3mL无水DMSO溶解，离心分离，将滤液逐滴加入50mL丙酮中扩散，迅速析出白色絮状沉淀，离心分离，经丙酮洗涤沉淀三次，得到最终产物HOCB6，产率为16％。
实施例6 HOCB6的合成
取CB61.00g溶于100mL的2.5mol/L硫酸溶液中，调节SPE水电解器使臭氧产量为10mmol/h，在100℃下通入臭氧反应48h，过程中用TLC板监测反应进程(展开剂为甲酸:丙酮＝8:5)，氧化反应结束后，将体系减压浓缩至原体积的1/4，缓慢加入150mL丙酮中扩散，析出白色沉淀，离心分离，沉淀用丙酮洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到HOCB6粗品，粗品用10mL无水DMSO溶解，离心分离，将滤液逐滴加入150mL丙酮中扩散，迅速析出白色絮状沉淀，离心分离，经丙酮洗涤沉淀三次，得到最终产物HOCB6，产率为23％。
实施例7 HOCB6的合成
取CB60.50g溶于50mL的2.5mol/L硫酸溶液中，调节SPE水电解器使臭氧产量为25mmol/h(每1g CB6臭氧通入量为50mmol/h)，在0℃下通入臭氧反应48h，过程中用TLC板监测反应进程(展开剂为甲酸:丙酮＝8:5)，氧化反应结束后，将体系减压浓缩至原体积的1/4，缓慢加入100mL丙酮中扩散，析出白色沉淀，离心分离，沉淀用丙酮洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到HOCB6粗品，粗品用6mL无水DMSO溶解，离心分离，将滤液逐滴加入100mL丙酮中扩散，迅速析出白色絮状沉淀，离心分离，经丙酮洗涤沉淀三次，得到最终产物HOCB6，产率为34％。
图2为实施例1的产物HOCB6与原料CB6的红外光谱对比图，相比CB6，HOCB6谱图中3400cm-1左右的有较宽的吸收峰，为O-H键的伸缩振动峰，表明成功引入羟基，且O-H键和N-H键伸缩振动峰相重合，也使峰变宽，原本3000cm-1左右有桥联亚甲基的C-H吸收峰，但因为羟基的取代强度减弱至很小，1736cm-1处吸收峰为C＝O的伸缩振动峰，1471cm-1处的吸收峰为桥连亚甲基的弯曲振动峰，由红外谱图表明成功在CB6分子中引入羟基，合成了HOCB6。
图3为实施例1的产物HOCB6与原料CB6的1H-NMR对比图，对比CB6，HOCB6的谱图中δ＝7.79(d)为羟基上的H峰，表明腰间的氢被羟基取代，羟基的H峰为较宽的坡状峰，并非尖峰，推测是产物为多种HOCB[n]混合物，它们含有不同数量的羟基，羟基氢周围的电子云密度相似但有差异，因此为坡状峰；由核磁氢谱表明成功在CB6分子中引入羟基，合成了HOCB6。
图4为实施例1的产物HOCB6的ESI-MS正谱，从图中可以看出，大部分产物为全羟基葫芦脲(OH)12CB6，相对分子质量为1188，[M+Na++H+]/2为606，对应图中最强的离子峰m/z605，[M+NH4+]为1206，对应图中的m/z 1207，此外还含有少部分其它羟基数目取代的衍生物(OH)1-11CB6，如m/z1111、m/z1113为[(OH)6CB6+NH4 +]，m/z 1133为[(OH)7CB6+Na+]。
图5实施例2、3、4对应的产物HOCB5、HOCB7、HOCB8的红外光谱图，3400cm-1左右的有较宽的羟基吸收峰，表明成功合成对应的羟基葫芦脲。
图6为实施例2、3、4对应的产物HOCB5、HOCB7、HOCB8的1H-NMR谱图，δ＝8.00(d)附近都有羟基上的质子峰，表明成功合成对应的羟基葫芦脲。
本发明通过上述实例来说明本发明的详细方法及具体产物，但并不用于限制本发明，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将CB[n](n＝5-8)溶解于稀硫酸或纯水中，通入臭氧氧化；
步骤2：将反应液浓缩后加入丙酮中扩散，析出沉淀，离心分离，固体用丙酮洗涤，干燥，即得粗品；
步骤3：粗品用无水DMSO溶解，离心分离，滤液加入丙酮中扩散，离心分离，固体用丙酮洗涤，干燥，即得到羟基葫芦脲HOCB[n]。
2.根据权利要求1所述的一种以臭氧氧化合成羟基葫芦脲的方法，其特征在于，步骤1中，每1g的CB[n]臭氧的通入量为10-100mmol/h，反应时间为1-48h，温度为0-100℃。
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