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CN111116484B - 一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法 - Google Patents

一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法 Download PDF

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CN111116484B CN201911345376.5A CN201911345376A CN111116484B CN 111116484 B CN111116484 B CN 111116484B CN 201911345376 A CN201911345376 A CN 201911345376A CN 111116484 B CN111116484 B CN 111116484B
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Abstract

一种5,6‑双（4‑氨基苄基）‑1,2二甲基‑苯并咪唑的制备方法，属于化学合成技术领域，目的在于提供一种5,6‑双（4‑氨基苄基）‑1,2二甲基‑苯并咪唑的制备方法，在苯并咪唑1位及2位进行甲基取代的制备5,6‑双（4‑氨基苄基）‑1,2二甲基‑苯并咪唑，通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及钯碳还原四步制备得到目标产物。本发明制备方法简单，合成产物产率高。

Description

一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法。
背景技术
基于苯并咪唑的对称结构型二胺单体是合成多孔聚苯并咪唑的重要原料，调控苯并咪唑二胺单体的结构对于改变多孔聚苯并咪唑的功能具有十分重要的作用，对咪唑环的1位或2位进行取代基团的修饰能够对苯并咪唑的稳定性、催化性能、光学性质起到定向设计作用。
碱性阴离子交换膜燃料电池因能够提供一种可能性路线（实现廉价，低铂或无铂燃料电池技术）近年来发展迅速。作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件，电解质膜在确定电池性能中起着至关重要的作用。四烷基铵阳离子已被添加到各种制备电解质膜的聚合物结构，因铵阳离子在燃料电池工作中迅速降解，改进电解质膜稳定性至关重要。尽管有众多结构创新，季铵分解反应仍然存在，实现完全避免分解是一个巨大的挑战。因此需要新的其他阳离子实现长期碱稳定性的可能性，咪唑作为季铵的替代品最近引起了很多关注。理想情况下，易于制造的阳离子，同时保持最佳的导电性和稳定性最适合于燃料电池设备。
咪唑是一类易于合成的有机化合物，因为它们确定的制备途径，具有易于修饰的取代基，并且容易通过烷基化转化为阳离子形式。碱诱导咪唑鎓阳离子降解反应可以归因于由于OH-亲核攻击咪唑环上C2的位置。因此，为了更好地理解和进一步改进咪唑稳定性，C2位置可以用甲基，丙基和苯基取代有利于咪唑的稳定性，这可能是由于咪唑鎓阳离子取代基的空间位阻可以抵抗氢氧化物攻击。本专利在咪唑C2位置进行甲基保护，可以增强咪唑的稳定性。与此同时，C1位置利用甲基保护，既可以增强稳定性又可以利于咪唑的烷基化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法，在苯并咪唑1位及2位进行甲基取代的制备5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑，通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及钯碳还原四步制备得到目标产物。
本发明采用如下技术方案：
一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑：
向烧瓶中加入5,6-二溴-2-（甲基）-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾和无水乙醇，80℃条件下回流，向体系中逐滴加入碘甲烷，持续搅拌，回流，通过TLC分析确认反应结束后，加入水，抽滤，除去乙醇收集固体，用水和体积比1:1的己烷/乙醚洗涤，真空干燥，得到黄棕色粉末5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑；
第二步，制备5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑：
将5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四（三苯基膦）钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中，体系真空脱气、通氮气，循环三次，然后加入二氧六环和水组成的混合溶剂，冷冻条件下抽真空15min，反应体系氮气保护，置于120℃条件下，持续搅拌反应12小时，抽滤，收集沉淀，依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗，得到棕色固体粉末5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑；
第三步，制备5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑：
将5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑置于圆底烧瓶中，加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂，完全溶解后，再加入钯碳和水合联氨，在120℃条件下，搅拌12小时，除去催化剂之后，旋转除去有机溶剂，得到类白色固体粉末5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑。
第一步中所述5,6-二溴-2-（甲基）-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾、无水乙醇和碘甲烷的比例为6.87mmol：2.75mmol：50mL：0.904mL。
第二步中所述5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四（三苯基膦）钯和无水碳酸钾的摩尔比为7.9mmol：16.71mmol：0.94mmol：23.61mmol，二氧六环和水的体积比为78:18。
第三步中所述5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑、钯碳和水合联氨的比例为2g：500mg：30mL，四氢呋喃和无水乙醇的比例为13:5。
本发明的有益效果如下：
本发明通过在苯并咪唑1位及2位进行甲基取代制备5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑。通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及钯碳还原四步制备得到目标产物。本专利在咪唑C2位置进行甲基保护，可以增强咪唑的稳定性。与此同时，C1位置利用甲基保护，既可以增强稳定性又可以利于后期咪唑的烷基化反应且此方法制备流程简单，成本低，收率很高。
附图说明
图1为本发明实施例制备的5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的核磁图谱；
图2为本发明实施例制备的5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的红外图谱。
具体实施方式
一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑：
向烧瓶中加入5,6-二溴-2-（甲基）-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾和无水乙醇，80℃条件下加热回流，向体系中逐滴加入碘甲烷，持续搅拌，回流，通过TLC分析确认反应结束后，加入水，抽滤，除去乙醇收集固体，用水和体积比1:1的己烷/乙醚洗涤，真空干燥，得到黄棕色粉末5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑；
第二步，制备5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑：
将5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四（三苯基膦）钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中，体系真空脱气、通氮气，循环三次，然后加入二氧六环和水组成的混合溶剂，冷冻条件下抽真空15min，反应体系氮气保护，置于120℃条件下，持续搅拌反应12小时，抽滤，收集沉淀，依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗，得到棕色固体粉末5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑；
第三步，制备5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑：
将5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑置于圆底烧瓶中，加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂，完全溶解后，再加入钯碳和水合联氨，在120℃条件下，搅拌12小时，除去催化剂之后，旋转除去有机溶剂，得到类白色固体粉末5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑。
实施例
第一步，制备5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑：
向100mL烧瓶中加入2g（6.87mmol）5,6-二溴-2-（甲基）-1H-苯并咪唑、2.85g（2.75mmol）无水碳酸钾和50mL无水乙醇，80摄氏度条件下加热回流，向体系中逐滴加入0.904mL碘甲烷，持续搅拌，回流，通过TLC分析确认反应结束后，加入水，抽滤，除去乙醇收集固体，用水和体积比1:1的己烷/乙醚洗涤，真空干燥，得到黄棕色粉末5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑，产率为96%；
第二步，制备5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑：
将2.4g（7.9mmol）5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑、4.17g（16.71mmol）4-硝基苯硼酸频哪醇酯、1.092g（0.94mmol）四（三苯基膦）钯和3.258g（23.61mmol）无水碳酸钾置于250mL圆底烧瓶中，体系真空脱气、通氮气，循环三次，然后加入78mL二氧六环和18mL水组成的混合溶剂，冷冻条件下抽真空15min，反应体系氮气保护，置于120℃条件下，持续搅拌反应12小时，抽滤，收集沉淀，依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗，得到棕色固体粉末5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑，产率为88%；
第三步，制备5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑：
将2g（5.15mmol）5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑置于100mL圆底烧瓶中，加入65mL四氢呋喃和25mL无水乙醇的混合溶剂，完全溶解后，再加入500mg钯碳（10%Pd/C）和30mL水合联氨，在120℃条件下，搅拌12小时，除去催化剂之后，旋转除去有机溶剂，得到类白色固体粉末5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑，产率为80%。
由图1可知，1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.91 – 7.83 (m, 2H), 7.28 (d,7.7 Hz, 1H), 7.19 – 7.12 (m, 2H), 6.98 (d, 7.7 Hz, 1H), 6.77 – 6.69 (m, 4H),5.30 (s, 2H), 5.24 (s, 2H), 3.40 (s, 3H), 2.57 (s, 3H)。

Claims (4)

1.一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，制备5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑：
向烧瓶中加入5,6-二溴-2-（甲基）-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾和无水乙醇，80℃条件下加热回流，向体系中逐滴加入碘甲烷，持续搅拌，回流，通过TLC分析确认反应结束后，加入水，抽滤，除去乙醇收集固体，用水和体积比1:1的己烷/乙醚洗涤，真空干燥，得到黄棕色粉末5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑；
第二步，制备5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑：
将5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四（三苯基膦）钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中，体系真空脱气、通氮气，循环三次，然后加入二氧六环和水组成的混合溶剂，冷冻条件下抽真空15min，反应体系氮气保护，置于120℃条件下，持续搅拌反应12小时，抽滤，收集沉淀，依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗，得到棕色固体粉末5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑；
第三步，制备5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑：
将5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑置于圆底烧瓶中，加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂，完全溶解后，再加入钯碳和水合联氨，在120℃条件下，搅拌12小时，除去催化剂之后，旋转除去有机溶剂，得到类白色固体粉末5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑。
2.根据权利要求1所述的一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法，其特征在于：第一步中所述5,6-二溴-2-（甲基）-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾、无水乙醇和碘甲烷的比例为6.87mmol：2.75mmol：50mL：0.904mL。
3.根据权利要求1所述的一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法，其特征在于：第二步中所述5,6-二溴-1,2二甲基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四（三苯基膦）钯和无水碳酸钾的摩尔比为7.9mmol：16.71mmol：0.94mmol：23.61mmol，二氧六环和水的体积比为78:18。
4.根据权利要求1所述的一种5,6-双（4-氨基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑的制备方法，其特征在于：第三步中所述5,6-双（4-硝基苄基）-1,2二甲基-苯并咪唑、钯碳和水合联氨的比例为2g：500mg：30mL，四氢呋喃和无水乙醇的比例为13:5。
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