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CN104577126A - 一种形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法及在锂电中的应用 - Google Patents

一种形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法及在锂电中的应用 Download PDF

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CN104577126A
CN104577126A CN201510044539.1A CN201510044539A CN104577126A CN 104577126 A CN104577126 A CN 104577126A CN 201510044539 A CN201510044539 A CN 201510044539A CN 104577126 A CN104577126 A CN 104577126A
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water
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马小健
周艳丽
杨剑
钱逸泰
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Shandong University
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Abstract

本发明涉及一种形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法及应用，制备过程为：首先，将多壁碳纳米管进行无定形碳包覆5～10h，得到MWCNTa-C，然后将MWCNTa-C，过渡金属钴盐、硫脲混合，加入到混合溶剂中密封反应12～30h，所得产物经洗涤、分离、干燥后在氩氢混合气氛中煅烧1～10h，得到最终产物。发明的方法所需条件简易、原料廉价易得、形貌均匀，产量高，易于实现工业化生产。以所制备的MWCNTa-CCo9S8复合材料作为活性物质制备储锂电极，在大电流密度下具有高的可逆比容量和稳定的循环性能，同时具有优异的倍率性能，能够解决未来电动车等各类电子产品的日益增长的能源需求。

Description

一种形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法及在锂电中的应用
技术领域
本发明涉及一种高容量，长循环寿命的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，属于电化学纳米材料制备技术和新能源材料领域。
背景技术
二次电池代表了储能技术的主要研究方向。现有二次电池因为寿命、功率、容量、成本等因素还不能满足未来移动通讯和电动汽车的需求。纳米材料的制备与研究正成为提升传统电池性能、研制新型电池、降低成本的关键科学与技术，是全面提升现有二次电池综合性能和研制新型电池的必然选择，代表了当前电池材料与技术研究的主流与前沿发展方向。
随着锂电池在电动汽车领域的发展，人们对目前商业化的储锂电极材料提出更高的要求，不仅希望能进一步提高其能量密度和功率密度，还寄望于能有更好的循环性能和安全性能。目前商业化的储锂负极材料主要是石墨材料，但它的理论比容量只有372mAh/g。此外由于其安全性、循环寿命和对极限温度耐受性等负面问题，制约了其在大规模储能以及电动汽车中广泛使用的瓶颈。因此，寻求一种比容量高，循环性能以及倍率性能优异的储锂材料，对于提高二次锂电池的储锂性能具有重要的实际意义。
近年来，过渡金属硫化物由于其较高的理论比容量，高的电导率，好的热稳定性引起了人们的广泛关注。此外，我们过渡金属储量丰富，是一种很有潜力的可以商业化的储锂材料。然而其缺点在于在循环过程中由于大的体积变化导致结构不稳定。为了抑制这种体积效应，目前人们采用的方法主要有两种：一、制备各种各样的纳米结构。例如，L.Jiao课题组将制备的CoS2空心微球作为负极材料，在100mA/g的电流密度下，循环四十圈，获得了320mAh/g的可逆容量(J.Phys.Chem.C,2011,115,8300-8304.)。二、通过与碳材料复合来提高电导率，抑制活性电极材料的体积效应，尽而改善材料的倍率及循环性能。Y.Xie et.al制备的碳包覆的CoS2核壳纳米颗粒在0.2mA/cm2的电流密度下，循环50圈，其可逆比容量仍可保持在440mAh/g。Y.Wang课题组制备的石墨烯包覆的CoS复合物，在电流密度为62.5mA/g时，循环40圈，可逆比容量仍然高达749mAh/g。与单纯的纳米材料相比，上述这些复合物材料表现出了一定的优异的循环性能，具备一定的电化学性能优势。但是其大电流密度下的循环以及倍率性能还需要进一步的改善。W.Li等人采用透射电镜原位观测到了Co9S8/Co碳管的锂化/脱锂过程。
除此之外，目前还没有关于MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备以及作为储锂电极材料的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种简便易得的MWCNTa-CCo9S8复合材料的制备方法，本发明方法制备得到的MWCNTa-CCo9S8复合材料与MWCNTCo9S8复合材料以及Co9S8相比，能明显有效地提高大电流充放电的性能及循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将多壁碳纳米管采用水热法进行无定形碳包覆，得到MWCNTa-C，
(2)将MWCNTa-C与过渡金属钴盐、硫脲按MWCNTa-C：过渡金属钴盐：硫脲＝(0.5～1)：(5～6)：(4～8)的质量比进行混合，得混合原料，然后将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；所述混合原料与水-乙二醇混合溶剂的质量体积比为(1.0～2.0)：100，单位：g/mL，
(3)将混合物于密封环境下、160～220℃温度下反应12～30h，所得产物经洗涤、分离、干燥得初步产物，将初步产物在惰性气氛中于350～750℃煅烧1～10h，冷却后即得形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料。
本发明优选的，步骤(1)中的无定形碳包覆是：将多壁碳纳米管50～70mg分散于浓度0.03～0.06mol/L的葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，密封，水热反应温度为160～220℃，包覆时间为5～10h，得到无定形碳包覆的多壁碳管(MWCNTa-C)。
本发明优选的，所述的MWCNTa-C：过渡金属钴盐：硫脲的质量比为：(0.6～0.8)：(5.2～5.8)：(6～7)。
进一步优选的，所述的过渡金属钴盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴。
本发明优选的，所述水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为：(1～2)：(2～1)，进一步优选，水与乙二醇的体积比为：1：2。
本发明优选的，混合原料与水-乙二醇混合溶剂的质量体积比为(1.5～1.8)：100，单位：g/mL。
本发明优选的，步骤(3)中混合物的反应温度为180～210℃，反应时间为20～28h。
本发明优选的，步骤(3)中初步产物的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～8h。
本发明优选的，所述的惰性气体为氩氢混合气体，氢气的体积占混合气体总体积的5～7vol％。
本发明最优优选的一个实施方案，一种形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将多壁碳纳米管分散于葡萄糖溶液中采用水热法于160～220℃进行无定形碳包覆5～10h，得到MWCNTa-C，
(2)将30～100mg MWCNTa-C，0.3736g过渡金属钴盐，0.34254g硫脲混合，得混合原料，将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；混合原料与混合溶剂的质量体积比为1.5：100，单位为g/mL，水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为：1：2；
(3)将混合物置于反应釜中密封，于温度180～210℃反应20～28h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60℃下干燥即得初步产物，最后在氩氢混合气体中于500～700℃煅烧2～8h，冷却后即得形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料。
本发明所得MWCNTa-CCo9S8复合材料为黑色的粉末产品。与现有技术相比，本发明提供一种制备MWCNTa-CCo9S8复合材料的新方法，反应温度较低，操作简单易控，所得产物形貌均匀。所述的复合材料是由Co9S8纳米颗粒随机均匀的组装在MWCNTa-C的表面所构成，并且形貌均匀，Co9S8纳米颗粒的尺寸大约为10～30nm(如图2)。
本发明还提供上述方法制得的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的应用，
本发明制得的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合材料的应用，作为储锂电极材料活性物质使用，按以下方法制备电极：
将导电剂：粘结剂：活性物质按20：10：70的质量比混合浆料，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用羧甲基纤维素(CMC)，活性物质采用本发明制得的MWCNTa-CCo9S8复合材料；将混合浆料涂覆于铜箔集流体上，裁剪成电极片，于真空中80℃烘12小时，按现有技术组成扣式电池，锂片作为对电极，电池工作区间为0.01V-3.0V。
将本发明MWCNTa-CCo9S8复合材料组成的电池进行电极的电化学性能测试，测试结果表明：用作为电化学活性物质MWCNTa-CCo9S8复合材料制备电极，在1A g-1的电流密度下，初始电化学嵌/脱Li离子的可逆容量达到988mAh/g,循环120次后，其可逆容量仍然可以维持在662mAh/g。
本发明通过采用溶剂热与热处理相结合的方法制备出以MWCNTa-CCo9S8为代表的复合物材料，其方法简单，成本低廉，同样可以适用于其他材料的制备，对可能的商业化应用具有重要意义。此外，对其电化学性能进行研究发现该复合物显示出相对于单一的过渡金属硫化物以及MWCNTCo9S8复合物，有着明显增强的倍率和循环性能，为硫化物的改性研究提供了一种有效途径，为其可能的大电流充放电应用奠定了基础。
由本发明方法制备的复合材料作为储锂材料有效地提高了大电流充放电倍率及循环性能，可进一步为电动汽车上的大电流和长时间充放电提供应用产品。本发明方法可操作性强,重现性好，且所得产品产量高，质量稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MWCNTa-CCo9S8复合材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制得的MWCNTa-CCo9S8复合材料的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)。
图3为对照例1制得的MWCNTCo9S8复合材料的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)。
图4为对照例2制得的Co9S8纳米颗粒的透射电镜照片。
图5为本发明实施例1所得的MWCNTa-CCo9S8与对照例1制得的MWCNTCo9S8，以及对照例2制得的Co9S8纳米颗粒在1A/g的大电流密度下的循环性能对比图。
图6为本发明实施例1所得的MWCNTa-CCo9S8与对照例1制得的MWCNTCo9S8，以及对照例2制得的Co9S8纳米颗粒的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例中使用的碳纳米管购买于深圳市纳米港有限公司。
氯化钴、乙酸钴、硝酸钴及硫脲均为常规市购产品。
实施例1：MWCNTa-CCo9S8复合材料的制备
(1)将多壁碳纳米管60mg分散于浓度0.05mol/L的葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，密封，水热反应温度为200℃，包覆时间为8h，得到无定形碳包覆的多壁碳管(MWCNTa-C)，
(2)将60mg MWCNTa-C，0.3736g氯化钴(CoCl2)，0.34254g硫脲混合，得混合原料，将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；混合原料与混合溶剂的质量体积比为1.5：100，单位为g/mL，水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为：1：2；
(3)将混合物置于反应釜中密封，于温度200℃反应24h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60℃下干燥即得初步产物，最后在氩氢混合气体中于650℃煅烧5h，冷却后即得形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料。
本实施例所得的MWCNTa-CCo9S8复合材料的XRD谱图如图1所示；所得该复合材料的扫描电镜和透射电镜照片如图2所示。
对照例1：MWCNTCo9S8复合材料的制备
然后将60mg酸化的MWCNT，0.3736g氯化钴，0.34254g硫脲，加入到水-乙二醇混合溶剂(体积比1：2)中，原料与混合溶剂的质量体积比为1.5/100，单位为g/mL；置于反应釜中密封，于200℃反应24h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60℃下干燥即得初步的产物。最后在惰性气氛中于650℃煅烧5h，得到最终产物。
所得MWCNTCo9S8复合材料的扫描电镜和透射电镜照片如图3所示。
对照例2：Co9S8纳米颗粒的制备
0.3736g氯化钴，0.34254g硫脲加入到水-乙二醇混合溶剂(体积比1：2)中，原料与混合溶剂的质量体积比为1.5/100，单位为g/mL；置于反应釜中密封，于200℃反应24h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60℃下干燥即得初步的产物。最后在惰性气氛中于650℃煅烧5h，得到最终产物。
所得Co9S8纳米材料的透射电镜照片如图4所示。
实验例：
分别以上述实施例1所得的MWCNTa-CCo9S8与对照例1制得的MWCNTCo9S8，以及对照例2制得的Co9S8纳米颗粒为电极材料中的活性物质，表征电化学性能。
电极制备方法如下：将导电剂：粘结剂：活性物质以10：20：70的质量比混合浆料，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用羧甲基纤维素(CMC)，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上。裁剪合适大小的电极片，于真空中80℃烘12小时，在手套箱里组成扣式电池，锂片为对电极，1M LiPF6-EC/DMC/DMC(V/V/V＝1:1:1)为电解液，隔膜是Celgard2400(PP单层膜),组成扣式电池(CR2032)。电池工作区间为0.01V～3.0V。
图5为实施例1所得的MWCNTa-CCo9S8与对照例1制得的MWCNTCo9S8，以及对照例2制得的Co9S8纳米颗粒在1A/g的大电流密度下的循环性能对比，在1A/g的大电流密度下，MWCNTa-CCo9S8复合材料在循环120圈以后，其可逆比容量仍可达到662mAh/g，显示出明显增强的电化学稳定性。图6为上述三种产物在不同电流密度下的倍率性能对比，MWCNTa-CCo9S8在5A/g的大电流密度下平均可逆比容量仍然可以高达～500mAh/g，再回到小电流密度100mA/g时，仍能得到938mAh/g的比容量，相比较MWCNTCo9S8以及Co9S8纳米颗粒有了较大提高。
实施例2：MWCNTa-CCo9S8复合材料的制备
(1)将多壁碳纳米管60mg分散于浓度0.05mol/L的葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，密封，水热反应温度为180℃，包覆时间为10h，得到无定形碳包覆的多壁碳管(MWCNTa-C)，
(2)将80mg MWCNTa-C，0.3736g乙酸钴，0.34254g硫脲混合，得混合原料，将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；混合原料与混合溶剂的质量体积比为1.7：100，单位为g/mL，水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为：1：2；
(3)将混合物置于反应釜中密封，于温度210℃反应22h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60℃下干燥即得初步产物，最后在氩氢混合气体中于700℃煅烧4h，冷却后即得形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料。
实施例3：
同实施例1所述的MWCNTa-CCo9S8复合材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)中，将多壁碳纳米管70mg分散于浓度0.05mol/L的葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，密封，水热反应温度为190℃，包覆时间为9h。
实施例4：
同实施例1所述的MWCNTa-CCo9S8复合材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(2)中，将100mg MWCNTa-C，0.3736g硝酸钴，0.34254g硫脲混合，得混合原料，将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；混合原料与混合溶剂的质量体积比为1.7：100，单位为g/mL，水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为：1：1。
实施例5：
同实施例1所述的MWCNTa-CCo9S8复合材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(3)中，混合物反应温度为160℃，反应时间：30h，初步产物在氩氢混合气体中于600℃煅烧5h。6 -->

Claims (10)

1.一种形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将多壁碳纳米管采用水热法进行无定形碳包覆，得到MWCNTa-C，
(2)将MWCNTa-C与过渡金属钴盐、硫脲按MWCNTa-C：过渡金属钴盐：硫脲＝(0.5～1):(5～6):(4～8)的质量比进行混合，得混合原料，然后将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；所述混合原料与水-乙二醇混合溶剂的质量体积比为(1.0～2.0)：100，单位：g/mL，
(3)将混合物于密封环境下、160～220℃温度下反应12～30h，所得产物经洗涤、分离、干燥得初步产物，将初步产物在惰性气氛中于350～750℃煅烧1～10h，冷却后即得形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的无定形碳包覆是：将多壁碳纳米管50～70mg分散于浓度0.03～0.06mol/L的葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，密封，水热反应温度为160～220℃，包覆时间为5～10h，得到无定形碳包覆的多壁碳管(MWCNTa-C)。
3.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的MWCNTa-C：过渡金属钴盐：硫脲的质量比为：(0.6～0.8):(5.2～5.8):(6～7)。
4.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属钴盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴。
5.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为：(1～2):(2～1)，进一步优选，水与乙二醇的体积比为：1:2。
6.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，混合原料与水-乙二醇混合溶剂的质量体积比为(1.5～1.8)：100，单位：g/mL。
7.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合物的反应温度为180～210℃，反应时间为20～28h，步骤(3)中初步产物的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～8h。
8.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩氢混合气体，氢气的体积占混合气体总体积的5～7vol％。
9.一种形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将多壁碳纳米管分散于葡萄糖溶液中采用水热法于160～220℃进行无定形碳包覆5～10h，得到MWCNTa-C；
(2)将60mg MWCNTa-C，0.3736g过渡金属钴盐，0.34254g硫脲混合，得混合原料，将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；混合原料与混合溶剂的质量体积比为1.5：100，单位为g/mL，水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为：1：2；
(3)将混合物置于反应釜中密封，于温度180～210℃反应20～28h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60℃下干燥即得初步产物，最后在氩氢混合气体中于500～600℃煅烧2～8h，冷却后即得形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料。
10.权利要求1所述的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法制得的形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合材料的应用，作为储锂电极材料活性物质使用，按以下方法制备电极：
将导电剂：粘结剂：活性物质按20：10：70的质量比混合浆料，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用羧甲基纤维素(CMC)，活性物质采用本发明制得的MWCNTa-CCo9S8复合材料；将混合浆料涂覆于铜箔集流体上，裁剪成电极片，于真空中80℃烘12小时，按现有技术组成扣式电池，锂片作为对电极，电池工作区间为0.01V-3.0V。
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