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CN109534387A - 一种亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法 - Google Patents

一种亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法 Download PDF

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钟波
李世平
刘安荣
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Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，经过亚硫酸锌浆化，调整pH至5‑6的步骤；亚硫酸锌浆化液加入催化剂制备混合浆液步骤；向混合浆液中鼓入空气氧化搅拌氧化步骤；过滤回收催化剂步骤；其中，催化剂为二价铜离子化合物或含二价铜离子的溶液，使得二价铜离子加快对反应进程催化作用，加快了反应的进程，使得采用空气氧化处理，在3‑4h，pH＝5‑6，50‑60℃下，亚硫酸锌氧化成硫酸锌完全实现氧化，缩短了氧化时间，降低了成本。

Description

一种亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法。
背景技术
为了实现回转窑或烟化炉排放的尾气中的二氧化硫的资源化应用，目前已有相当部分企业采用氧化锌粉浆化液喷淋回转窑或烟化炉尾气，获得亚硫酸锌浆液，再将其用硫酸分解获得硫酸锌和二氧化硫，二氧化硫再输送至制酸系统生产硫酸；该方法整个生产过程中，是按照以下反应式进行的：
SO2+ZnO＝ZnSO3；ZnSO3+H2SO4＝ZnSO4+SO2+H2O；SO2→H2SO4。
虽然，上述方法能节约氧化锌粉硫酸浸出的硫酸用量，还能将烟气中分散的低浓度二氧化硫通过亚硫酸锌载体、硫酸分解而富集，但是该方法工艺流程较长，使得必需要加入硫酸生产系统，导致许多中小企业投入成本较高而不适用。
当前，大多数湿法炼锌企业废水中的锌回收采用亚硫酸盐中和沉淀，获得亚硫酸锌后，回收锌处理，避免了采用石灰石、氧化钙等脱硫剂进行处理的方案，降低了石灰渣和硫酸钙渣的产出量，但该工艺中获得的亚硫酸锌也需要通过硫酸分解获得硫酸锌，并伴随着二氧化硫气体的排放，使得依然需要增加制酸系统，否则将会造成二氧化硫废气污染现象，进而达不到资源综合利用目的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，在亚硫酸锌浆液中添加催化剂，鼓入空气作为氧化剂，实现将亚硫酸锌直接氧化为硫酸锌，避免了亚硫酸锌硫酸分解产生二氧化硫气体以及要增加制酸系统回收二氧化硫气体的必要性，简化了二氧化硫废气资源化回收利用的工艺流程，降低了资源化利用的生产成本，不仅能够适用于大型湿法炼锌企业的需求，也能够适用于中小型企业的生产需求，降低了经济成本，可推广应用性较强。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，包括：亚硫酸锌浆化，调整pH至5-6的步骤；亚硫酸锌浆化液加入催化剂制备混合浆液步骤；向混合浆液中鼓入空气氧化搅拌氧化步骤；过滤回收催化剂步骤；其中，催化剂为二价铜离子化合物或含二价铜离子的溶液。
所述的催化剂为五水硫酸铜、无水硫酸铜。
所述的催化剂与亚硫酸锌按照二价铜离子与亚硫酸锌质量比为0.01-0.05：1混合而成。
所述的空气氧化时间为3-4h，鼓入空气的速率为使得混合浆液能够翻滚但不溅出。
所述的亚硫酸锌浆化液在加入催化剂前，其温度被升温至50-60℃。所述的亚硫酸锌浆化是将亚硫酸锌与水按液固质量比为3-5混合溶解。
所述的过滤回收催化剂步骤是将过滤之后的硫酸锌溶液采用萃取法或者锌粉置换法回收铜，净化铜之后的硫酸锌溶液输送到电解锌系统回收锌。
所述的回收铜返回制备催化剂溶液。
二价铜离子作为催化剂，在曾经被日本籍浦野弘平提出过，并且采用空气能够将亚硫酸根氧化为硫酸根，而且该氧化反应属于一种自由基链反应，即SO3 2-+Cu2+→*SO3 -+Cu+，*SO3 -+O2→*SO5 -，*SO5 -+SO3 2-→*SO3 -+SO5 2-，2*SO5 -→2SO4 2-+O2，SO5 2-+SO3 2-→2SO4 2-，式中*SO3 -、*SO5 -是该反应的中间过渡态自由基离子，该氧化反应随着溶液PH值升高而加快，而与空气量大小和鼓入速度无关。
一价铜离子发生歧化反应，2Cu+→Cu2++Cu，歧化反应产生的铜在有氧气存在下，氧化浸出为二价铜离子。基于上述研究，本发明在亚硫酸锌浆化液中添加二价铜离子，在PH＝5-6，温度50-60℃时用常规空气作氧化剂，在3-4小时内即能将亚硫酸锌氧化为硫酸锌，当没有二价铜离子参加时，在相同的PH和溶液温度条件下，空气氧化15小时，氧化率还达不到10％。因此实验证明，二价铜离子的催化作用是很明显的。二价铜离子在反应前后基本无变化，能够从硫酸锌溶液中回收，回收成本也不高。因此本发明较好地实现了回转窑或烟化炉及其他冶金炉含二氧化硫尾气的资源化回收二氧化硫，克服了目前亚硫酸锌酸分解再产生二氧化硫排放的问题。
综上，本发明创造经过亚硫酸锌浆化，调整pH至5-6的步骤；亚硫酸锌浆化液加入催化剂制备混合浆液步骤；向混合浆液中鼓入空气氧化搅拌氧化步骤；过滤回收催化剂步骤；其中，催化剂为二价铜离子化合物或含二价铜离子的溶液，使得二价铜离子加快对反应进程催化作用，加快了反应的进程，使得采用空气氧化处理，在3-4h，pH＝5-6，50-60℃下，亚硫酸锌氧化成硫酸锌完全实现氧化，缩短了氧化时间，降低了成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在实施例操作过程中，亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，包括：亚硫酸锌浆化，调整pH至5-6的步骤；亚硫酸锌浆化液加入催化剂制备混合浆液步骤；向混合浆液中鼓入空气氧化搅拌氧化步骤；过滤回收催化剂步骤；其中，催化剂为二价铜离子化合物或含二价铜离子的溶液。所述的催化剂为五水硫酸铜、无水硫酸铜。所述的催化剂与亚硫酸锌按照二价铜离子与亚硫酸锌质量比为0.01-0.05：1混合而成。所述的空气氧化时间为3-4h，鼓入空气的速率为使得混合浆液能够翻滚但不溅出。所述的亚硫酸锌浆化液在加入催化剂前，其温度被升温至50-60℃。所述的亚硫酸锌浆化是将亚硫酸锌与水按液固质量比为3-5混合溶解。所述的过滤回收催化剂步骤是将过滤之后的硫酸锌溶液采用萃取法或者锌粉置换法回收铜，净化铜之后的硫酸锌溶液输送到电解锌系统回收锌。所述的回收铜返回制备催化剂溶液。
实施例1
湿法炼锌企业从回转窑排出的尾气(含二氧化硫700-1500mg/m3)，用氧化锌粉浆化液喷淋净化尾气中的二氧化硫，获得亚硫酸锌浆化液(含亚硫酸锌为28.5g/L)，吸收净化之后，尾气中的二氧化硫降至250mg/m3。
按铜离子：亚硫酸锌的质量比为0.02加入无水硫酸铜，调整pH值为5.2，加温50℃，鼓入空气，在常压下，空气鼓入速度能够使得浆化液发生翻滚，实现浆化液的搅拌，使得浆化液维持在5.2-5.6之间，温度维持在50-55℃范围内，氧化3h，取样分析，浆化液中亚硫酸锌含量为5.5g/L，亚硫酸根氧化率为80.7％；继续鼓入空气氧化至4h，取样分析：浆化液中亚硫酸锌含量为1.3g/L，氧化率达到95.4％。
实施例2
烟化炉排放尾气(含二氧化硫3.2g/m3)，用氧化锌粉40％的浆化液进行两级喷淋，获得排放尾气(含450mg/m3)，含亚硫酸锌50.8g/L的浆化液。
按铜离子：亚硫酸锌的质量比为0.05加入五水硫酸铜，调整pH值为5.6，加温至60℃，鼓入空气搅拌翻滚，氧化3h，浆化液中亚硫酸锌降至7.9g/L，氧化率85.2％，继续氧化至4h，浆化液中亚硫酸锌降至1.3g/L，氧化率达到97.4％。
实施例3
含锌废水处理，采用亚硫酸锌沉淀法获得含亚硫酸锌45.3％的沉淀物，按照液固比为3，采用清水制浆，使得浆化液含亚硫酸锌为18.2g/L。
按铜离子：亚硫酸锌的质量比为0.03加入硫酸铜，调整pH值为5-6，在60℃下鼓入空气氧化3.5h，亚硫酸锌氧化率为90.2％，继续鼓入空气氧化至4h，亚硫酸锌的总氧化率达到98.4％。
实施例4
将上述实施例1-3处理之后的过滤氧化后液今次那个催化剂回收处理，具体在试验操作处理过程中，采用实施例2氧化结束之后，经过过滤，获得氧化后液；
氧化后液含硫酸锌50g/L，含二价铜离子2.5g/L，用30％的Cp180、70％的煤油萃取剂进行三级萃取，萃取液含二价铜离子5.2mg/L，二价铜离子萃取率为99.8％，一级负载有机相用50g的硫酸溶液在相比有/水＝5条件下进行反萃，获得硫酸铜溶液含二价铜离子10.5g/L。
在以上实施例中，未尽事宜参照本领域技术人员常规技术操作。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，其特征在于，包括：亚硫酸锌浆化，调整pH至5-6的步骤；亚硫酸锌浆化液加入催化剂制备混合浆液步骤；向混合浆液中鼓入空气氧化搅拌氧化步骤；过滤回收催化剂步骤；其中，催化剂为二价铜离子化合物或含二价铜离子的溶液。
2.如权利要求1所述的亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，其特征在于，所述的催化剂为五水硫酸铜、无水硫酸铜。
3.如权利要求1或2所述的亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，其特征在于，所述的催化剂与亚硫酸锌按照二价铜离子与亚硫酸锌质量比为0.01-0.05：1混合而成。
4.如权利要求1所述的亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，其特征在于，所述的空气氧化时间为3-4h，鼓入空气的速率为使得混合浆液能够翻滚但不溅出。
5.如权利要求1所述的亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，其特征在于，所述的亚硫酸锌浆化液在加入催化剂前，其温度被升温至50-60℃。
6.如权利要求1所述的亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，其特征在于，所述的亚硫酸锌浆化是将亚硫酸锌与水按液固质量比为3-5混合溶解。
7.如权利要求1所述的亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，其特征在于，所述的过滤回收催化剂步骤是将过滤之后的硫酸锌溶液采用萃取法或锌粉置换法回收铜，净化铜之后的硫酸锌溶液输送到电解锌系统回收锌。
8.如权利要求7所述的亚硫酸锌氧化为硫酸锌的方法，其特征在于，所述的回收铜返回制备催化剂溶液。
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