CN112940432B - 牙科材料用聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料及试剂盒 - Google Patents

Abstract

本申请涉及牙科材料用聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料及试剂盒。本发明提供作为牙科材料有用的下述通式(1)表示的聚合性单体。下述通式(1)中，R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的可具有桥连结构的环式烃基；R¹及R²为氢原子或碳数1～3的烷基；R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基；R⁷及R⁸为氢原子或甲基；m及n各自独立地为0～4；R^b及R^c各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的、碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基。

Description

牙科材料用聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料及试剂盒

本申请是申请日为2016年03月31日、发明名称为“牙科材料用聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料及试剂盒”的中国发明专利申请No.201680015373.3(国际申请号为PCT/JP2016/060633)的分案申请。

技术领域

本发明涉及牙科材料用聚合性单体、牙科材料用组合物、牙科材料用粘接性组合物、牙科用粘接性固化性组合物、松动牙固定材料、及牙科用固化性试剂盒(kit)。

背景技术

作为牙科材料用组合物的代表例的复合树脂典型地含有：含聚合性单体的聚合性单体组合物、填料、聚合引发剂、阻聚剂、及色素等。就复合树脂中的各成分的重量比率而言，通常，填料的重量最多，聚合性单体组合物的重量次之，这两种成分占复合树脂重量的大半。聚合性单体组合物作为对填料的粘结剂而发挥作用，单体物性及其固化物的物性对含有其的复合树脂及其固化物的物性及性能有很大影响。

作为聚合性单体组合物，从单体在生物体内的安全性、及固化物的机械强度、耐磨耗性等观点考虑，在很多情况下使用了自由基聚合性的多官能性甲基丙烯酸酯的组合物。多官能性甲基丙烯酸酯的组合物的典型例为：以2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(以下称为Bis-GMA)、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(以下称为UDMA)为主成分、为了调节粘度而配合了三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下称为TEGDMA)的组合物。

在牙科治疗临床上，使用复合树脂进行牙齿缺损的修复的历史悠久，另外，其使用范围也逐渐扩大。然而，实际情况是，复合树脂固化物的机械物性尚不能说是充分的，尤其是，由于强度的不足，因而在承受高应力的部位例如大臼齿的牙冠材料等中的应用存在限制。

近年来，临床上强烈要求复合树脂扩大应用至这样的承受高应力的部位，开发具有更高机械物性的复合树脂是当务之急。如上所述，复合树脂中含有的聚合性单体组合物的固化物的物性对含有其的复合树脂的固化物的物性有很大影响。

关于使用作为聚合性单体组合物的主成分而广泛使用的Bis-GMA、及UDMA的替代聚合性单体来尝试提高复合树脂的固化物的机械强度，已有报道例(专利文献1及专利文献2)。

另外，作为其他的尝试改良主成分聚合性单体的例子，可举出以提高聚合性单体组合物的固化物的折射率为目的的主成分单体的改良(专利文献3)、及以改善聚合性单体组合物的固化前后的聚合收缩率为目的的主成分单体的改良(专利文献4)。

另外，作为牙科材料的一个代表例的牙科材料用粘接性组合物典型地含有：不含酸性基团的聚合性单体、含酸性基团的聚合性单体、聚合引发剂、阻聚剂、及其他赋加功能的添加物。牙科材料用粘接性组合物的最受瞩目的性能是牙质与修复体及填充物的粘接性能。为了提高该粘接性能，有许多有关改良含酸性基团的聚合性单体(其被认为是直接影响粘接性的成分)的报道例(例如专利文献5)。

另一方面，尽管在典型的牙科材料用粘接性组合物中不含酸性基团的聚合性单体以与含酸性基团的聚合性单体同等以上的分量被配合，但是却基本不知道有着眼于这部分的现有技术。

作为不含酸性基团的聚合性单体，从单体在生物体内的安全性、及固化物的机械强度、耐磨耗性等观点考虑，在很多情况下使用了自由基聚合性的多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这样的多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物的典型例，可举出2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(以下称为Bis-GMA)、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(以下称为UDMA)、及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下称为TEGDMA)等。

在牙科治疗临床上，牙科材料用粘接性组合物被广泛使用。作为其典型例，可举出用于使修复体粘接于牙质的粘接用粘固剂(adhesive cement)、粘合材料、涂覆材料、矫正用粘接剂、松动牙固定材料等各种牙科用粘接性材料。这些之中，作为对粘接用粘固剂要求的性能而受到重视的是其粘接力的提高，但尚无法满足要求。另外，已知在其保存稳定性方面也存在问题。近年来，正在谋求牙科材料用粘接性组合物向新用途的拓展，例如也报道了其在松动牙固定用途等中的应用(专利文献6)。

因龋齿、事故等而丧失功能的牙齿可通过在牙齿上固定例如被称为嵌体、罩冠(crown)的金属或瓷料(porcelain)等陶瓷制的牙冠用修复材料来进行修复，为了将牙冠修复材料固定在牙齿上，使用了被称为牙科用粘固剂的粘接剂。牙科用粘固剂中，粘接性树脂粘固剂是由含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体作为聚合性单体、且包含无机或有机填料及化学聚合引发剂的组合物形成的，很多通过自由基聚合进行固化的粘接性树脂粘固剂已被实用化。

作为对这样的牙科用组合物要求的性能，可举出：具有用于使其性能得以充分发挥的固化性；及能长期发挥其性能这样的稳定性(保存稳定性)优异。此外，对于粘接性材料而言，认为需要具有治疗后牙科修复材料不从牙质脱落这样的粘接性，正在尝试通过配合含酸性基团的聚合性单体作为聚合性单体的一部分从而赋予对牙齿及各种牙冠修复物的粘接性。

作为用于满足这些性能的一种手段，迄今为止开发了配合有各种聚合引发剂的组合物。现在市售的树脂粘固剂分为如下两种：使用了包含过氧化物和胺化合物等还原剂的氧化还原类引发剂的化学聚合型树脂；和在氧化还原类引发剂中进一步组合光聚合引发剂而成的双固化型树脂。对于化学聚合型树脂而言，通常将含有过氧化物的组合物与含有还原剂的组合物分开保存，在即将使用前将两种组合物混合而使用。在牙科用粘固剂、牙科用粘接剂等为确保与牙质、牙科修复材料的粘接性能而含有酸性成分的组合物的情况下，存在如下问题：由于酸性成分阻碍自由基聚合而导致聚合效率低；由于容易受到氧的阻碍而导致聚合性低。

对于这样的含有酸性成分的组合物而言，有通过使其中含有即使在酸性条件下也容易聚合固化的化学聚合引发剂体系从而改善聚合性的提案(专利文献7、专利文献8、专利文献9)。在专利文献7、专利文献8及专利文献9中，提出了下述聚合催化剂体系，所述聚合催化剂体系通过并用N-苯基甘氨酸(NPG)化合物(其为胺化合物)和亚磺酸化合物作为还原剂，从而即使在酸性、湿润的条件下也显示出高的聚合固化性能。

专利文献7及专利文献8中，材料的保存形态为粉-液型，需要将还原剂载带于特定的工具(jig)等上并与聚合性单体分开保存，保存形态是限定的。专利文献9提出了一种牙科用粘接剂试剂盒，其通过选择配合即使与作为还原剂的尤其是NPG化合物(其为胺化合物)配合也不发生凝胶化的聚合性单体，从而使得NPG化合物在组合物中的保存成为可能。然而，对于专利文献9中提出的组合物而言，其提出的是可耐受冷暗处(4℃左右)的长期保存的构成，就室温(25℃附近)等更高的温度区域内的保存稳定性而言，仍有改善的余地。

在专利文献10中，关于下述通式(1)表示的特定结构的甲基丙烯酸酯化合物中的、下述通式(2c)表示的结构包含下述通式(3c)中的RB的化合物，例示了其作为光聚合型的液态粘接性组合物的有用性。

另外，在专利文献2中，关于下述通式(1)表示的特定结构的甲基丙烯酸酯化合物中的、下述通式(2c)表示的结构包含下述通式(3c)中的RC的化合物，例示了其在高强度牙科用组合物中的应用。

此外，在专利文献11中，关于下述通式(1)表示的特定结构的甲基丙烯酸酯化合物中的、下述通式(2c)表示的结构包含下述通式(3c)中的RD及RE的化合物，例示了其作为牙科用填充材料的有用性。

然而，对于通式(1)表示的特定结构的甲基丙烯酸酯化合物中的、通式(2c)表示的结构包含通式(3c)中的脂环结构RB、RC和芳香环结构RD及RE的化合物而言，并不存在研究其提高牙科用粘接性固化性组合物的尤其是保存稳定性的效果的例子。

对于出于向固化性组合物赋予粘接性的目的而含有酸性成分的组合物的充分的固化性的呈现而言，由胺化合物及亚磺酸化合物等还原剂带来的效果较大，因此，为了使粘接性固化性组合物具有保存稳定性，需要确保组合物中的胺化合物及亚磺酸化合物的稳定性。

作为抑制胺化合物失活的对策，糊剂中的酸性成分的除去及在组合物中以粒子形式分散是已知的。另一方面，已知亚磺酸化合物的失活主要是针对聚合性单体的双键部位的加成反应(通称“迈克尔加成反应”)。非专利文献1中揭示了迈克尔加成反应的反应速度根据(甲基)丙烯酸酯的种类而大幅变化，由此表明，选择合适种类的聚合性单体是一种抑制亚磺酸化合物失活的有效对策。

作为牙科用粘接性组合物的其他实际应用例，可举出松动牙固定材料。

伴随着年龄的增长、牙周病的增加，会发生牙龈的退缩，变得难以充分地支撑牙齿，从而导致牙齿易于松动、脱落。该发生了松动的牙齿被称为松动牙。在该松动牙的治疗中，采用了如下方法：通过将松动牙与健全的牙齿固定来抑制牙齿的松动，在此期间消除牙龈退缩的原因。作为将松动牙与健全的牙齿固定时所使用的材料，可举出松动牙固定材料，对于该松动牙固定材料，要求其在固定期间内不会因承受由咀嚼食物、清洁牙齿等导致的应变而发生破坏、脱落。为了满足作为该材料的要求，对于松动牙固定材料而言，认为其固化体必须具有优异的用于追随应变的柔软性和用于防止破坏、变形的强度及韧性。另外，由于与健全牙齿的固定需要进行与牙质的粘接，并且需要几个月的的粘接期间(取决于固定期间)，因此认为还必须具有良好的粘接性。

目前，作为松动牙固定材料中的一种，可举出超级粘结剂(Super-Bond)(SunMedical公司制)。该制品由于与牙质的粘接性优异，且相对于外部应力发挥适度的强度、柔软性及韧性，因此被广泛用作松动牙固定材料。但是，超级粘结剂是由液态材料、粉体材料、催化剂V这3种成分构成的化学聚合型的制品，在使用时操作繁杂，并且固化需要等待时间。具有柔软性的松动牙固定材料虽然已有报道例(专利文献12及专利文献13)，但是由于弯曲强度、柔软性及韧性的均衡性不充分，因此与超级粘结剂相比更容易发生破坏、脱落，尚不能说其具有充分的性能。

根据上述内容，认为对于松动牙固定材料而言必要的是，其固化体的强度、柔软性及韧性优异；对牙质具有良好的粘接性；并且使组合物为单成分的形态以使得使用时的操作简便。另外，通过利用光聚合来进行固化，能够在做手术者希望的任意时间点进行固化，操作性显著提高。

作为通常用于牙科用粘接性组合物中的聚合性单体组合物，从单体在生物体内的安全性、及固化物的机械强度、耐磨耗性等观点考虑，在很多情况下使用了自由基聚合性的多官能性甲基丙烯酸酯的组合物。多官能性甲基丙烯酸酯的组合物的典型例是以2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(以下称为Bis-GMA)、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(以下称为UDMA)为主成分的组合物。使用该Bis-GMA及UDMA的替代单体来提高牙科用组合物的固化物的机械强度的尝试已有报道例(专利文献14及专利文献2)。但是，存在当机械强度提高时柔软性及韧性被损害的倾向，因此弯曲强度、柔软性及韧性的均衡性并不充分。

另外，专利文献15中公开了光聚合型牙科矫正用树脂组合物。其为适合于制作在牙科医疗中用于下颌运动功能障碍(颞下颌关节病)、磨牙症、咬合异常等的治疗的夹板或咬合板的树脂组合物。

对于该树脂组合物的固化体而言，虽然为了实现适度的弹性而配合有交联聚氨酯粉末，但是由于不具有与牙质的粘接性，因此无法在需要与牙质的粘接性的松动牙固定材料中使用。

因此，期望强度、柔软性及韧性优异，对牙质具有良好的粘接性，并且期望使组合物为单成分的形态以使得使用时的操作简便。

在牙科治疗临床上，牙科用固化性组合物被用于牙科用粘接剂、涂覆材料、填塞材料等。

牙科用固化性组合物可作为填充牙齿的缺损部、蛀齿的材料使用，或者作为将被称为嵌体、罩冠的金属或陶瓷制的牙冠用修复材料固定于牙齿的粘接剂使用。通常，在为配合有聚合性单体、自由基聚合引发剂及填料等填充物的组合物、且需要与被粘物的粘接性的情况下，大多使用含有酸性成分的组合物。对于这样的牙科用固化性组合物，要求填充物不脱落这样的粘接性和防止污染物质从粘接界面侵入的封闭性。但是，牙科用固化性组合物中含有的酸性成分通常会成为阻碍自由基聚合的主要因素。另外，口腔内大量存在的水、氧通常也会成为阻碍自由基聚合的主要因素。对于牙科用固化性组合物，要求在这些阻碍聚合的主要因素的存在下发挥上述那样的性能。作为用于满足这些性能的手段，迄今为止开发了配合有各种聚合引发剂的组合物。

专利文献7及专利文献8中显示，通过使用具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物和有机亚磺酸化合物，即使在湿润的酸性条件下自由基聚合也顺利地进行。此外，专利文献3中提出了如下方案：通过使用碱金属或碱土金属，从而能在糊剂中含有具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物和有机亚磺酸化合物的同时使保存稳定性提高。

专利文献16中提出了能在糊剂状态下使保存稳定性提高的方案，但是，专利文献16的技术是以冷藏保存为前提，虽然在室温下保存2年左右时也残存有自由基聚合性能，但其聚合速度显著变慢。近年来，正逐渐对牙科用固化性组合物要求可室温保存的热稳定性，鉴于这样的牙科材料市场环境，可以说产生了进一步改善的余地。

从非专利文献1等可知，使用了有机亚磺酸化合物的牙科用固化性组合物通常在室温下保存时显著劣化的主要原因是由于，有机亚磺酸化合物亲核加成至牙科用固化性组合物中常用的(甲基)丙烯酸酯上。非专利文献4中报道了通过使用具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物而使得有机亚磺酸化合物的亲核加成反应速度降低，但确认到聚合促进效果也同时降低，可容易推断，即使用于牙科用固化性组合物，也很有可能在牙质界面等湿润的环境中引起固化不良、乃至粘接不良。

在任一文献中，关于含有有机亚磺酸化合物和聚合性单体的牙科用固化性组合物的长期室温下的粘接力的稳定性或在利用高温的加速实验(其用于确保长期室温下的粘接力的稳定性)中的粘接力的稳定性，均没有任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-204069号公报

专利文献2：日本特表2013-544823号公报

专利文献3：日本特开平11-315059号公报

专利文献4：WO2012-157566号公报

专利文献5：日本特开2012-6880号公报

专利文献6：日本特开2013-100255号公报

专利文献7：日本特开平7-97306号公报

专利文献8：日本特开平7-291819号公报

专利文献9：日本专利第5191486号公报

专利文献10：日本专利第3370538号公报

专利文献11：日本专利第3182738号公报

专利文献12：日本特开2012-46468号公报

专利文献13：日本特开2011-207806号公报

专利文献14：日本特开2000-204069号公报

专利文献15：日本专利第4162738号

专利文献16：国际公开号WO2008/140103

非专利文献

非专利文献1：Margerum，J.D.；Brault，R.G.；Lackner，A.M.；Miller，L.J.，TheJournal of Physical Chemistry，1973，77(23)，2720

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供在牙科材料用途中有用的聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料、试剂盒等。另外，本发明的第1～第5方案的目的如下所述。

如上文所述，对于已知的牙科材料用组合物而言，要求进一步改善机械强度。本发明的第1方案是鉴于上述问题点而做出的，其谋求使牙科材料用组合物固化而成的固化物的机械物性的提高。具体而言，目的在于提供：供给具有同时实现高弹性模量和高强度的物性的固化物的牙科材料用聚合性单体、及牙科材料用聚合性单体组合物。另外，目的在于提供：供给固化前后的聚合收缩率低的牙科材料用组合物的牙科材料用聚合性单体、及牙科材料用聚合性单体组合物。进而，目的在于提供：含有上述牙科材料用聚合性单体及牙科材料用聚合性单体组合物的牙科材料用组合物、及其固化物。

如上文所述，对于已知的牙科材料用粘接性组合物而言，要求进一步提高粘接性、改善保存稳定性。本发明的第2方案是鉴于上述问题点而做出的，目的在于提供：向牙科材料用粘接性组合物赋予特别高的粘接性能及优异的保存稳定性的、用于牙科材料用粘接性组合物的特定聚合性单体；及含有其的牙科材料用粘接性组合物。

本发明的第3方案的目的在于，开发出在室温区域的温度下长期保存后的固化时间的延迟少、具有优异的粘接性能的牙科用粘接性固化性组合物。

在松动牙固定治疗中，目的不仅在于防止固化体的破坏、脱落，还在于可简便地操作。对该治疗中固化体的损伤例进行仔细研究的结果发现，对于松动牙固定材料而言必要的是，其固化体具有优异的用于追随应变的柔软性和用于防止破坏、变形的强度及韧性。本发明的第4方案的课题在于提供下述松动牙固定材料，所述松动牙固定材料不仅同时实现固化体的强度、柔软性及韧性，而且对牙质具有良好的粘接性，并且包含使得使用时的操作简便的组合物。

本发明的第5方案是为了解决现有技术中存在的上述课题而做出的，其目的在于提供：不仅对牙质具有高粘接性、而且保存稳定性优异的牙科用固化性组合物；及包含该组合物的牙科用粘固剂。

用于解决课题的手段

为了解决上述现有技术的问题点，本申请的发明人进行了深入研究，结果完成了本发明的牙科材料用单体。

本发明提供如以下的[1]所述的牙科材料用聚合性单体。

[1]牙科材料用聚合性单体(A)，其包含下述通式(1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

[化学式1]

(上述通式(1)中，R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的可具有碳数6～9的桥连结构的环式烃基；R¹及R²为氢原子或碳数1～3的烷基；R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基；R⁷及R⁸为氢原子或甲基；m及n各自独立地为0～4；R^b及R^c各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的、碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基。)

本申请的发明人发现，由含有具有显示适度的刚性的结构及显示适度的柔软性的结构的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的牙科材料用聚合性单体组合物得到的固化物显示出同时实现高弹性模量和高强度的物性。另外还发现，使该牙科材料用聚合性单体组合物固化时，显示出低的聚合收缩率。进一步进行了深入研究，结果完成了本发明的第1方案。

本发明的第1方案提供如以下的[2]～[4]及[10]～[15]所述的、牙科材料用聚合性单体、牙科材料用聚合性单体组合物、牙科材料用组合物、及该牙科材料用组合物的固化物。

[2]如[1]所述的牙科材料用聚合性单体(Aa)，其中，上述通式(1)中，R¹及R²为甲基，R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m及n为1。

[3]如[2]所述的牙科材料用聚合性单体(Aa)，其中，上述通式(1)中，夹在2个氨基甲酰基之间的相当于下述通式(3a)的部分为下述通式(2a)所示的具有桥连结构的环式烃基。

[化学式2]

[4]如[2]或[3]所述的牙科材料用聚合性单体(Aa)，其中，上述通式(1)中，R⁷及R⁸为氢原子，R^b及R^c各自独立地为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的、碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基。

[10]牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)，其含有[1]所述的聚合性单体(A)，所述聚合性单体(A)包含通式(1)表示的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，上述通式(1)中，R¹及R²为甲基，R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子，

R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m及n各自独立地为0或1；或者

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基，并且m及n为0；或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且m及n中的任一者为0，另一者为1。

[11]如[10]所述的牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)，其还含有25℃时的粘度为1～5,000mPa·s的(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)。

[12]如[10]或[11]所述的牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)，所述牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)的25℃时的粘度为1～100,000mPa·s。

[13]牙科材料用组合物(a)，其含有[10]～[12]中任一项所述的牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)。

[14]如[13]所述的牙科材料用组合物(a)，其还含有填料。

[15][13]或[14]所述的牙科材料用组合物(a)的固化物。

本申请的发明人发现，含有具有显示适度的疏水性的结构、显示适度的刚性的结构及显示适度的柔软性的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的牙科材料用粘接性组合物发挥出高粘接性能并且保存稳定性优异，进一步进行了深入研究，结果完成了本发明的第2方案。

本发明的第2方案提供如以下的[5]～[9]及[16]～[22]所述的、牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体及牙科材料用粘接性组合物。

[5]如[1]所述的牙科材料用粘接性组合物用聚合性单体(Ab)，其中，上述通式(1)中，R¹及R²为氢原子或甲基，

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m为1；或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且m及n为1。

[6]如[5]所述的牙科材料用粘接性组合物用聚合性单体(Ab)，其中，n为1。

[7]如[5]或[6]所述的牙科材料用粘接性组合物用聚合性单体(Ab)，其中，

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基，并且R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子；或者

R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子；或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子；或者

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基，并且R³、R⁴、R⁵及R⁶均为甲基。

[8]如[7]所述的牙科材料用粘接性组合物用聚合性单体(Ab)，其中，通式(1)中的包含R^a的下述通式(2”b)所示的部分为下述通式(3b)、(4b)、(5b)、(6b)或(7b)中任一者所示的结构。

[化学式3]

[9]如[5]～[8]中任一项所述的牙科材料用粘接性组合物用聚合性单体(Ab)，其中，上述通式(1)中，R⁷及R⁸为氢原子，R^b及R^c各自独立地为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的、碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基。

[16]牙科材料用粘接性组合物(b)，其含有[1]中记载的上述通式(1)表示的聚合性单体(A)。

[17]如[16]所述的牙科材料用粘接性组合物(b)，其含有上述通式(1)中的m及n各自独立地为0或1的聚合性单体(A)。

[18]如[17]所述的牙科材料用粘接性组合物(b)，其含有包含下述通式(1)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合性单体(A)，上述通式(1)中，R¹及R²为氢原子，

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m及n各自独立地为0或1；或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且m及n为1。

[19]如[16]～[18]中任一项所述的牙科材料用粘接性组合物(b)，其还含有(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)，所述(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基。

[20]如[16]～[19]中任一项所述的牙科材料用粘接性组合物(b)，其还含有25℃时的粘度为1～5,000mPa·s的(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)。

[21]如[16]～[20]中任一项所述的牙科材料用粘接性组合物(b)，其还含有选自聚合引发剂(Db)、阻聚剂(Eb)、及填料(Fb)中的至少1种。

[22]如[16]～[21]中任一项所述的牙科材料用粘接性组合物(b)，所述牙科材料用粘接性组合物(b)的25℃时的粘度为1～100,000mPa·s。

本申请的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用包含构成成分为下述特定结构的化合物的聚合性单体(A)、具有酸性基团的聚合性单体(Bc)、聚合引发剂(Cc)及还原剂(Dc)的牙科用粘接性固化性组合物(c)，能解决上述的问题点、课题，室温下长期保存后的固化时间的变化小，且具有优异的粘接性，从而完成了本发明的第3方案。

即，本发明的第3方案包含以下的[23]～[40]所述的事项。

[23]牙科用粘接性固化性组合物(c)，其含有[1]中记载的上述通式(1)表示的聚合性单体(A)、具有酸性基团的聚合性单体(Bc)、聚合引发剂(Cc)、及还原剂(Dc)。

[24]牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)，其是用于制备[23]所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)的、至少含有第1剂及第2剂的牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)，

第1剂及第2剂中的至少一者含有聚合性单体(A)，

第1剂中含有还原剂(Dc)，

第2剂中含有具有酸性基团的聚合性单体(Bc)、及聚合引发剂(Cc)。

[25]如[24]所述的牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)，其中，第1剂及第2剂中的至少一者还含有除聚合性单体(A)及(Bc)以外的其他聚合性单体(Ec)。

[26]如[23]所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，聚合引发剂(Cc)含有过氧化物(Cc1)。

[27]如[26]所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，过氧化物(Cc1)为二酰基过氧化物(Cc11)。

[28]如[23]、[26]及[27]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，聚合引发剂(Cc)含有光聚合引发剂(Cc2)。

[29]如[28]所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，光聚合引发剂(Cc2)为α-酮羰基化合物(Cc21)。

[30]如[23]、及[26]～[29]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，还原剂(Dc)含有胺化合物(Dc1)及/或其盐、和亚磺酸化合物(Dc2)及/或其盐。

[31]如[30]所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，胺化合物(Dc1)及/或其盐为芳香族取代甘氨酸化合物(Dc11)或其盐。

[32]如[30]所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，胺化合物(Dc1)及/或其盐为芳香族叔胺(Dc12)。

[33]如[23]、及[26]～[32]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其还含有填料(Fc)。

[34]如[33]所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，填料(Fc)为无机玻璃填料(Fc1)及/或二氧化硅微粒填料(Fc2)。

[35]如[23]、及[26]～[34]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其含有上述通式(1)中的m及n为1的聚合性单体(A)。

[36]如[23]、及[26]～[34]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其含有上述通式(1)中的m或n中任一者为0、并且另一者为1的聚合性单体(A)。

[37]如[23]、及[26]～[36]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，上述通式(1)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子。

[38]如[23]、及[26]～[37]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，上述通式(1)中，R^a为二价的碳数6～9的可具有桥连结构的环式烃基。

[39]如[23]、及[26]～[37]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)，其中，上述通式(1)中，R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基。

[40]牙科用粘接性树脂粘固剂，其含有[23]及[26]～[39]中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物(c)。

本申请的发明人为解决前述课题而进行了深入研究，结果，通过使用具有特定的刚性骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在以下方面获得了成功：不仅同时实现固化体的强度、柔软性、及韧性，而且对牙质具有良好的粘接性，并且使得使用时的操作简便，从而完成了本发明的第4方案。

即，本发明的第4方案包含以下的[41]～[50]所述的事项。

[41]包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，所述牙科用粘接性组合物(d)含有[1]所述的下述通式(1)表示的聚合性单体(A)、分子内具有至少1个酸性基团的聚合性单体(Bd)、和光聚合引发剂(Cd)，所述通式(1)中，R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的可具有桥连结构的环式烃基，R¹及R²为氢原子或甲基，R⁷及R⁸为氢原子的化合物。

[42]如[41]所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，在所述松动牙固定材料(βd)中，相对于100重量份的上述牙科用粘接性组合物(d)，包含0.5～70重量份的呈现柔软性的填料(Dd)。

[43]如[42]所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，其中，上述填料(Dd)中含有由交联的聚合物形成的填料。

[44]如[42]或[43]所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，其中，上述填料(Dd)中含有由聚氨酯形成的填料。

[45]如[41]～[44]中任一项所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，其中，分子内具有至少1个酸性基团的聚合性单体(Bd)的酸性基团为选自羧基、磷酸基、及磺酸基中的至少1种基团。

[46]如[41]～[45]中任一项所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，其中包含上述通式(1)中的n及m中至少任一者为1的聚合性单体(A)。

[47]如[41]～[46]中任一项所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，其中包含上述通式(1)中的由下述通式(2’d)表示的部分为下述通式(3d)～(7d)表示的基团的聚合性单体(A)，

[化学式4]

[化学式5]

[48]如[47]所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，其中包含由上述通式(2’d)表示的部分为上述通式(3d)～(5d)表示的基团的聚合性单体(A)。

[49]如[48]所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，其中包含由上述通式(2’d)表示的部分为上述通式(3d)表示的基团的聚合性单体(A)。

[50]如[41]～[49]中任一项所述的包含牙科用粘接性组合物(d)的松动牙固定材料(βd)，其为单剂型(one-part formulation)。

本申请的发明人针对可用作牙科用粘固剂的牙科用固化性组合物，着眼于对牙齿的粘接性及含有有机亚磺酸化合物的第1剂的热稳定性而进行了深入研究，结果出乎意料地发现，通过使用组合了具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物和具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物的体系作为聚合促进剂，能够同时实现对牙齿的高粘接性、和含有有机亚磺酸化合物的第1剂的热稳定性，从而完成了本发明的第5方案。

即，本发明的第5方案包含以下的[51]～[61]所述的事项。

[51]牙科用固化性试剂盒(αe)，其为至少包含第1剂和第2剂作为形成牙科用固化性组合物(e)的成分的牙科用固化性试剂盒(αe)，

第1剂及第2剂中含有聚合性单体(ae)，

第1剂中含有具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)及具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)，

第2剂中含有聚合引发剂(de)，

在将第1剂于75℃环境下保存24小时之前和之后，第1剂及第2剂的混合物的固化时间的变化在3分钟以内。

[52]如[51]所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，第1剂中含有的聚合性单体(ae)为不具有酸性基团的聚合性单体(ae-1)。

[53]如[51]或[52]所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，第2剂中含有的聚合性单体(ae)含有含酸性基团的聚合性单体(ae-2)。

[54]如[51]～[53]中任一项所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，聚合引发剂(de)为过氧化物(de-1)。

[55]如[51]～[54]中任一项所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，第1剂还含有芳香族叔胺(ee)。

[56]如[51]～[55]中任一项所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，第1剂和第2剂中的至少一者还含有填料(fe)。

[57]如[51]～[56]中任一项所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)为下述式(5e)表示的化合物，

[化学式6]

(上述式(5e)中，R^1e为氢原子或可具有官能团的烷基，R^2e为氢原子或金属原子。)

[58]如[51]～[57]中任一项所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)所具有的吸电子性基团的Hammett取代基常数σp为0.01～2.00。

[59]如[51]～[58]中任一项所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，相对于牙科用固化性试剂盒(αe)中的作为形成牙科用固化性组合物(e)的成分而被含有的聚合性单体(a)的总量100重量份，具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)的配合量为0.001～20重量份。

[60]如[51]～[59]中任一项所述的牙科用固化性试剂盒(αe)，其中，具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)与具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)的重量比(ce)/(be)为1/2～50/1。

[61]牙科用粘固剂，其含有由[51]～[60]中任一项所述的牙科用固化性试剂盒(αe)制备的牙科用固化性组合物(e)。

发明的效果

本发明中得到的聚合性单体(A)作为牙科材料有用。

作为本发明的第1方案的含有牙科材料用聚合性单体的牙科材料用组合物，能供给具有同时实现高弹性模量和高强度的物性的固化物。因此，第1方案中得到的牙科材料用组合物适合于复合树脂用途，例如适合作为填充用复合树脂、牙冠修复用的复合树脂、CAD/CAM块体材料(CAD/CAM block material)及人工牙材料等。

作为本发明的第2方案的含有牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体的牙科材料用粘接性组合物具有高粘接性能，且保存稳定性优异。因此，第2方案中得到的牙科材料用粘接性组合物适合作为粘接性粘固剂、粘合材料、松动牙固定材料等。

作为本发明的第3方案的牙科用粘接性固化性组合物在室温保存条件下长期保存后也具有充分的固化性能，通过简便的粘接操作即具有优异的粘接性能。

本发明的第4方案能够提供下述松动牙固定材料，所述松动牙固定材料同时实现了固化体的强度、柔软性及韧性，对牙质具有良好的粘接性，并且使用时的操作简便。

作为本发明的第5方案的牙科用固化性组合物取得了不仅对牙质具有高粘接性、而且保存稳定性优异这样的效果。因此，第5方案的牙科用固化性组合物最适合于牙科用粘固剂。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯”是指丙烯或甲基丙烯，例如“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。同样地，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”或“甲基丙烯酰”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。

本发明中的牙科材料用聚合性单体(A)为可由以下的通式(1)表示的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

[化学式7]

上述通式(1)中，R^a为二价的芳香族烃基或二价的可具有桥连结构的环式烃基；R¹及R²为氢原子或碳数1～3的烷基；R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基；R⁷及R⁸为氢原子或甲基；m及n各自独立地为0～4；R^b及R^c各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的、碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基。

上述通式(1)中的R^a中含有的二价的芳香族烃基及二价的可具有桥连结构的环式烃基的碳数没有限制，优选为6～9。

以下，对本发明的方案进行更具体的说明。

[牙科材料用聚合性单体(Aa)]

本发明的第1方案涉及牙科材料用聚合性单体(Aa)，其中，上述通式(1)中，R¹及R²为甲基，R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m及n为1。以下进行详细说明。

牙科材料用聚合性单体(Aa)中，从工业生产率的观点等考虑，R⁷及R⁸均为氢原子是一个优选方式。

另外，从疏水性的观点等考虑，R⁷及R⁸中的任一者为甲基是一个优选方式，R⁷及R⁸均为甲基是一个更优选方式。

作为上述牙科材料用聚合性单体(Aa)，可由上述通式(1)中的R⁷及R⁸为氢原子的下述通式(1a)表示的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯为一个优选方式。

[化学式8]

上述通式(1a)中的R^a、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R^b及R^c的定义与通式(1)中的定义相同。

作为牙科材料用聚合性单体(Aa)使用时，从具有适度的刚性的观点考虑，上述通式(1)及(1a)中的R^a所含的二价的具有桥连结构的环式烃基的碳数为6～9，优选为6～7。作为具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出双环[2.2.1]庚烯基(bicyclo[2.2.1]heptylene group)。所述情况下，在通式(1)及(1a)中，与R^a相邻的碳原子相对于R^a中的烃环的两处键合位置的位置关系没有限制。从取得本发明的第1方案的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为不在上述烃环的同一碳原子上，更优选为不在相邻的碳上。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

作为牙科材料用聚合性单体(Aa)使用时，上述通式(1)及上述通式(1a)中的R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基。从具有适度的刚性的观点考虑，R³、R⁴、R⁵及R⁶优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。

作为牙科材料用聚合性单体(Aa)使用时，上述通式(1)及上述通式(1a)中的夹在2个氨基甲酰基之间的相当于下述通式(3a)的部分的一个优选方式为以下的通式(2a)。

[化学式9]

作为牙科材料用聚合性单体(Aa)使用时，从使牙科材料用聚合性单体(Aa)具有适度的柔软性的观点考虑，上述通式(1)及(1a)中的R^b及R^c各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基。作为上述R^b及R^c，优选氢原子可被碳数1～3的烷基取代的碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基。

作为牙科材料用聚合性单体(Aa)，通式(1)表示的化合物中的R⁷及R⁸为氢原子、R^b及R^c各自独立地为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基的化合物为一个优选方式。

上述通式(1)及(1a)的R^b及R^c的一个进一步优选的方式为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的碳数2～4的直链亚烷基或碳数2～4的直链氧基亚烷基。

作为上述直链亚烷基，例如可举出-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-及-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等。这些直链亚烷基的一个优选方式为例如-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。作为上述直链氧基亚烷基，例如可举出-CH₂CH₂OCH₂CH₂-及-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-等。上述直链氧基亚烷基的一个优选方式为例如-CH₂CH₂OCH₂CH₂-等。作为上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基的碳数，从使牙科材料用聚合性单体(Aa)具有适度的柔软性的观点考虑，碳数为2～6，优选为2～4，更优选为2。

上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中，其氢原子可被下述烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代。相对于每一个直链亚烷基或直链氧基亚烷基而言，其取代基的数目优选为0～4，更优选为0～2，进一步优选为0～1。另外，从单体的粘度被抑制在低水平的观点考虑，取代基的数目为0即直链亚烷基或直链氧基亚烷基不具有取代基是一个优选方式。

作为可取代上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中含有的氢原子的烷基，例如可举出：CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-及(CH₃)₂CH-等。从使牙科材料用聚合性单体(Aa)具有适度的柔软性的观点考虑，作为该烷基的碳数，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。

作为可取代上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中含有的氢原子的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基，可举出甲基丙烯酰基氧基亚甲基及丙烯酰基氧基亚甲基。

在作为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的上述牙科材料用聚合性单体(Aa)中，优选下述化学式表示的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

[化学式10]

这些氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯可以单独使用1种或组合2种以上而适当地使用。

对于牙科材料用聚合性单体(A)及作为其一个优选方式的牙科材料用聚合性单体(Aa)(尤其是R⁷及R⁸为氢原子的情况)，例如可通过使下述通式(4a)表示的具有适度的刚性的二异氰酸酯(a1a)与下述通式(5a)表示的具有适度的柔软性的羟基甲基丙烯酸酯(a2a)反应来得到。

[化学式11]

上述通式(4a)中，R^a与通式(1)的R^a的定义相同，即表示二价的芳香族烃基、或二价的可具有桥连结构的环式烃基，牙科材料用聚合性单体(Aa)的情况下，R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基。上述通式(4a)中的R^a的相关详细说明(例如优选方式)，与作为牙科材料用聚合性单体(Aa)使用时的上述通式(1)中的R^a的相关详细说明相同。上述通式(4a)中的R³、R⁴、R⁵、及R⁶表示氢原子或烃基。上述通式(4a)中的R³、R⁴、R⁵及R⁶的相关详细说明(例如优选方式)，与作为牙科材料用聚合性单体(Aa)使用时的上述通式(1)中的R³、R⁴、R⁵及R⁶的相关详细说明相同。作为上述二异氰酸酯(a1a)的具体化合物，优选为下述通式(6a)表示的化合物。

[化学式12]

这些二异氰酸酯(a1a)可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。

上述通式(5a)中，R^d各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或直链氧基亚烷基。通式(5a)中的R^d的相关详细说明(例如优选方式)，与作为牙科材料用聚合性单体(Aa)使用时的上述通式(1)中的R^b及R^c的相关详细说明相同。

上述羟基甲基丙烯酸酯(a2a)可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。

反应时的上述二异氰酸酯(a1a)与上述羟基甲基丙烯酸酯(a2a)的量的比率没有特别限制，通常，上述二异氰酸酯(a1a)中含有的异氰酸酯基与上述羟基甲基丙烯酸酯(a2a)中含有的羟基的比率为等量、即1:1。若与该比率相比，上述二异氰酸酯(a1a)中含有的异氰酸酯基更多，则在反应后异氰酸酯基将会残留，若与该比率相比，上述羟基甲基丙烯酸酯(a2a)中含有的羟基更多，则在反应后羟基将会残留。根据用途，也有像这样以使一种原料残留若干量的比率进行反应的情况。

如上所述，牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)可通过使上述二异氰酸酯(a1a)与上述羟基甲基丙烯酸酯(a2a)反应而得到，该反应可利用已知方法或以已知方法为准的方法进行。

例如，通过使上述二异氰酸酯(a1a)与上述羟基甲基丙烯酸酯(a2a)混合，可得到牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)。此时，通过二异氰酸酯(a1a)中的异氰酸酯基与羟基甲基丙烯酸酯(a2a)中的羟基反应，从而生成氨基甲酰基。这样的反应有时被称为氨基甲酸酯化反应。

反应时可添加催化剂，另外也可不添加催化剂，为了提高反应速度，优选添加催化剂。作为该催化剂，可使用加速氨基甲酸酯化反应的已知的催化剂。

作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可举出二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡及辛酸锡等有机锡化合物、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁及乙酰丙酮锗等锡以外的其他有机金属化合物、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、N，N-二甲基环己基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’-四(3-二甲基氨基丙基)-甲二胺、N，N’-二甲基哌嗪及1，2-二甲基咪唑等胺化合物及它们的盐、三正丁基膦、三正己基膦、三环己基膦及三正辛基膦等三烷基膦化合物等。

这些之中，利用少量而使反应进行、对于二异氰酸酯化合物的选择性高的二丁基二月桂酸锡及辛酸锡是优选的。在使用氨基甲酸酯化催化剂的情况下，相对于二异氰酸酯(a1a)与羟基甲基丙烯酸酯(a2a)的总重量100重量％，优选添加0.001～0.5重量％，更优选添加0.002～0.3重量％，进一步优选添加0.005～0.2重量％。使用低于上述下限值的添加量时，存在催化剂的效果变小、反应时间显著延长的可能性，使用超出上述上限值的添加量时，有时催化效果变得过大，产生大量的反应热，难以控制温度。对于该催化剂而言，可在反应开始时投入全部量，也可根据需要逐次或分批投入到反应体系中。这样逐次或分批投入催化剂时，抑制在反应初期产生大量的反应热，因此，更容易控制反应温度。

关于反应温度，没有特别限制，优选为0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选为40～90℃。于低于上述下限值的温度实施反应时，反应速度极度降低，因此，直到反应完成需要非常长的时间，根据情况，反应可能无法完成。另一方面，于高于上述上限值的温度实施反应时，可能由于副反应而产生杂质。这样的杂质有时成为制得的(甲基)丙烯酸酯化合物的着色原因。

从在上述的优选温度范围内稳定地进行制造方面考虑，优选控制反应温度。通常，氨基甲酸酯化反应为放热反应，因此，在其放热量大、反应物的温度可能上升而超出优选的反应温度范围的情况下，有时进行冷却。另外，在反应大致完成、反应物的温度可能降低而超出优选的反应温度范围的情况下，有时进行加热。

牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)具有聚合活性。因此，在其制造中，在暴露于高温时有可能发生不希望的聚合反应。为了防止这样的不希望的聚合反应，可在开始反应前或反应期间添加已知的阻聚剂。对于阻聚剂而言，只要在制造牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)时可抑制(甲基)丙烯酸酯基的反应即可，没有特别限制，例如可举出二丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌(HQ)、氢醌单甲基醚(MEHQ)及吩噻嗪(PTZ)等。这些阻聚剂中，与其他酚式阻聚剂相比，BHT通过与异氰酸酯基反应而被消耗的情况少，另外，如在利用胺类的阻聚剂时可观察到的那样的着色少，因而特别优选。添加的阻聚剂的量没有特别限制，相对于二异氰酸酯(a1a)与羟基甲基丙烯酸酯(a2a)的总重量100重量％，优选添加0.001～0.5重量％，更优选添加0.002～0.3重量％，进一步优选添加0.005～0.3重量％。使用低于上述下限值的添加量时，可能无法作为阻聚剂发挥效力，使用超过上述上限值的添加量时，在以作为聚合性单体(A)及(Aa)的用途的牙科材料用组合物的形式使用时，有时固化速度变得极慢，对实用性造成限制。另外，这些阻聚剂有时也已经在作为牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)的原料的上述二异氰酸酯(a1a)、或上述羟基甲基丙烯酸酯(a2a)中作为稳定剂而被含有。

在氨基甲酸酯化反应时，可使用溶剂。对于溶剂而言，只要在实用上不存在对二异氰酸酯(a1a)及羟基甲基丙烯酸酯(a2a)的反应性、不抑制反应、而且溶解原料及产物即可，没有特别限制。另外，也可不使用溶剂地进行反应。二异氰酸酯(a1a)通常为低粘度的液体，因此，可与羟基甲基丙烯酸酯(a2a)混合，可不使用溶剂地进行反应。

将二异氰酸酯(a1a)与羟基甲基丙烯酸酯(a2a)混合的方法没有特别限制。例如，可利用以下方法进行混合：相对于反应容器中的二异氰酸酯(a1a)，一边控制羟基甲基丙烯酸酯(a2a)的投入量一边添加羟基甲基丙烯酸酯(a2a)并进行混合的方法；相对于反应容器中的羟基甲基丙烯酸酯(a2a)，一边控制二异氰酸酯(a1a)的投入量一边添加二异氰酸酯(a1a)并进行混合的方法；相对于反应容器，同时地一边控制投入量一边添加二异氰酸酯(a1a)和羟基甲基丙烯酸酯(a2a)并进行混合的方法；等等。通过这样的混合方法，可将因氨基甲酸酯化反应而产生的热量控制在适当的范围内，因此，反应中的温度控制变得容易。另外，也可采用通过在将全部量的二异氰酸酯(a1a)和羟基甲基丙烯酸酯(a2a)放入到反应容器中后进行升温从而进行氨基甲酸酯化反应的方法。在反应时，存在因反应热而导致反应温度急剧上升的情况，因此，有时需要通过适当冷却来控制温度。

氧作为包含(甲基)丙烯酰基的化合物的阻聚剂是有效的。因此，在反应时，为了防止不希望的(甲基)丙烯酰基的聚合，有时向反应器中导入氧。例如可以以干燥空气、氧气、或氮等非活性气体与氧的混合气体等形态将氧导入至反应器中，优选以干燥空气、或氮等非活性气体与氧的混合气体的形态将氧导入至反应器中。干燥空气例如可通过以下方式得到：通过以使用冷凝型空气干燥器等的方法为代表的已知方法进行干燥，从而除去水。氮等非活性气体与氧的混合气体可通过以规定比率在氧气或包含氧的上述干燥空气中混合氮而得到。优选利用已知的方法使该氮干燥而除去水。导入方法没有特别限制，例如，可以以气泡状从反应容器的底部连续地或间歇地导入。另外，也可在反应容器上部的空隙部分连续地或间歇地导入。干燥空气的导入量根据反应容器的大小等适当设定即可，例如，反应容器为1L时，通常为1～500ml/分钟，优选为1～300ml/分钟。少于1ml/分钟时，无法导入足量的氧，可能无法作为阻聚剂发挥作用，多于500ml/分钟时，在反应时使二异氰酸酯的挥发增加，可能使牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)固化后的物性降低。

在进行氨基甲酸酯化反应时，若水作为体系中的杂质存在，则二异氰酸酯(a1a)会与水反应，由此，可能产生分子量高于目标物的杂质。所述杂质量的增多成为产物的粘度上升的原因，不理想。因此，在进行氨基甲酸酯化反应时，优选尽量避免在反应体系中存在水。

因此，优选羟基甲基丙烯酸酯(a2a)中含有的水分量尽可能少，具体而言，相对于羟基甲基丙烯酸酯(a2a)，水分量优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。羟基甲基丙烯酸酯(a2a)中含有的水分量超过上述值时，优选地，在利用已知的方法除去水后，用作牙科材料用聚合性单体(A)(其为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯)及牙科材料用聚合性单体(Aa)(其为牙科材料用聚合性单体(A)的一个优选方式)的原料。另外，优选利用已知的方法使进行氨基甲酸酯化反应的反应容器内干燥而除去水。

需要说明的是，牙科材料用聚合性单体(A)及作为其一个优选方式的牙科材料用聚合性单体(Aa)中，R⁷及R⁸为甲基的化合物例如可以如下所述地制造。针对利用上述方法合成的R⁷及R⁸为氢原子的牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)，在碱(例如氢化钠)的存在下使其与甲基化试剂(例如碘甲烷)反应，由此可制造R⁷及R⁸为甲基的牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)。

[牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)]

作为本发明的第1方案的一个方式的牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)含有上述牙科材料用聚合性单体(Aa)，该牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)优选含有1～99重量％的上述牙科材料用聚合性单体(Aa)。

上述牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)中，也可以代替上述牙科材料用聚合性单体(Aa)而含有通式(1)表示的牙科材料用聚合性单体(A)中的下述牙科材料用聚合性单体(以下也称为牙科材料用聚合性单体(Aa’)。)，所述牙科材料用聚合性单体(Aa’)中，R¹及R²为甲基，R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子，

R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m及n各自独立地为0或1；或者

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基，并且m及n为0；或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且m及n中的任一者为0，另一者为1。

上述情况下，牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)优选含有1～99重量％的牙科材料用聚合性单体(Aa’)。

上述牙科材料用聚合性单体(Aa’)中，从具有更高的刚性的观点考虑，

更优选：

R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m及n各自独立地为0或1，或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且m及n中的任一者为0，另一者为1的牙科材料用聚合性单体(Aa’)；

进一步优选：

R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m及n为1，或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且m及n中的任一者为0，另一者为1的牙科材料用聚合性单体(Aa’)。

作为具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出双环[2.2.1]庚烯基等。作为不具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出环己亚基(cyclohexylene group)、及3，5，5-三甲基环己亚基等。作为R^a，从具有适度的刚性的观点考虑，具有桥连结构的环式烃基是一个优选方式，从具有适度的疏水性的观点考虑，不具有桥连结构的环式烃基、尤其是3，5，5-三甲基环己亚基是一个优选方式。

此处，各化合物的疏水性可基于按照JIS 7260-107或JIS 7260-117测得的1-辛醇/水之间的分配系数进行评价。分配系数越大，则疏水性越高。另外，可通过利用计算科学方法对预期平衡水含量的指标进行评价，从而算出疏水性的倾向。预期平衡水含量越小，则疏水性越高。

通式(1)或(1a)中，在R^a为环式烃基的情况下，与R^a相邻的碳原子相对于该环式烃基所含的烃环的两处键合位置的位置关系没有限制。从取得本发明的第1方案的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为不在上述烃环的同一碳原子上，更优选为不在相邻的碳上。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基的相关详细说明(环式烃基的优选碳数、具体例等)，与成为上述牙科材料用聚合性单体(Aa)的R^a的环式烃基的相关详细说明相同。

从具有适度的疏水性及适度的刚性的观点考虑，上述的二价的不具有桥连结构的环式烃基的碳数为6～9，优选为6～7。作为不具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出环己基、及3，5，5-三甲基环己亚基等。

从具有适度的疏水性及适度的刚性的观点考虑，二价的芳香族烃基的碳数为6～9，优选为6～7。作为所述二价的芳香族烃基，具体而言，可举出亚苯基等。通式(1)中，与R^a相邻的碳原子相对于该芳香族烃基的芳香环的两处键合位置的位置关系可以为邻位、间位、或对位中的任意关系。但是，从取得本申请发明的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为间位或对位，更优选为间位。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

上述牙科材料用聚合性单体(Aa’)中的R^b、R^c、R⁷及R⁸的相关详细说明(定义、优选方式等)，分别与牙科材料用聚合性单体(Aa)中的R^b、R^c、R⁷及R⁸的相关详细说明相同。另外，上述牙科材料用聚合性单体(Aa’)可利用与上述牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)同样的方法制造。

上述牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)实质上是具有聚合性基团的化合物、即单体的混合物。作为上述聚合性基团，只要为可利用已知的聚合引发剂来促进聚合反应、供给固化物的基团，则可不受制限地使用，典型地，可举出(甲基)丙烯酰基、芳基、环氧基等，优选为(甲基)丙烯酰基。

上述牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)的粘度在25℃时优选为1～100,000mPa·s，更优选为5～50,000mPa·s，更优选为10～20,000mPa·s。若粘度高于该范围，则在向聚合性单体组合物(Ba)中混合后述的追加成分时，有可能在其混合性方面产生问题。

为了防止其不希望的聚合反应、提高保存稳定性，上述牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)可含有前文所述的阻聚剂。

[(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)]

在上述牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)中，可含有除牙科材料用聚合性单体(Aa)及(Aa’)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)。通过在牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)中含有(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)，可用于例如调节该牙科材料用聚合性单体组合物的粘度、机械强度的目的。可根据其目的而选择以下列举的那样的(甲基)丙烯酸酯单体，并任意地配合与其目的相适合的量。

上述(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)中含有的聚合性基团的数目可以为1，也可以为2以上。优选的聚合性基团的数目为2以上10以下，更优选的聚合性基团的数目为2以上6以下，进一步优选的聚合性基团的数目为2以上4以下。这些(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)可由1种化合物构成，也可由2种以上的化合物的混合物构成。

作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)的分子量，优选为80～2,000，更优选为150～1,000。分子量低于该范围时，成为低沸点，因此，从制备牙科材料用组合物时的操作性的观点考虑，优选使下限值为上述的下限值。若分子量高于该范围，则有粘度变高的倾向，从制备牙科材料用组合物时的操作性的观点考虑，优选使上限值为上述的上限值。

作为仅具有1个聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)，例如可举出下述通式(7a)表示的聚合性化合物。

[化学式13]

上述通式(7a)中，R^5a为氢原子或甲基，R^6a表示可含有氧或氮的碳数1～20的一价有机基团。

作为上述一价有机基团，例如可举出烷基、链烯基、炔基等碳数1～20的非环状烃基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基等碳数1～20的环状烃基等烃基；烷氧基烷基、烷氧基亚烷基二醇基、四氢糠基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～20的含氧烃基等。上述碳数1～20的环状烃基可具有非环状烃部分。另外，这些基团中含有的非环状烃部分为直链状或支链状均可。

在上述碳数1～20的烃基或碳数1～20的含氧烃基中含有直链状的亚烷基部分的情况下，其至少1个亚甲基可被酯键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键(氨基甲酰基)或脲键置换(但亚甲基不是连续被置换。)。

另外，上述碳数1～20的烃基、碳数1～20的含氧烃基等有机基团中含有的氢原子可被置换为羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团。

作为上述通式(7a)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等。

作为具有上述通式(7a)表示的丙烯酰基的化合物，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。

作为具有2个以上聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)，例如可举出下述通式(8a)表示的聚合性化合物。

[化学式14]

上述通式(8a)中，R^7a及R^8a表示氢原子或甲基，它们可以相同也可以不同，R^9a表示可含有氧或氮的碳数1～40的二价有机基团。但是，上述通式(8a)表示的化合物中不包括牙科材料用聚合性单体(Aa)。

作为上述二价有机基团，例如可举出亚烷基、亚链烯基、亚炔基等碳数1～40的非环状烃基、亚环烷基、亚环烯基、亚环炔基、亚芳基等碳数1～40的环状烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～40的含氧烃基等。上述碳数1～40的环状烃基可具有非环状烃部分。另外，这些基团中含有的非环状烃部分为直链状或支链状均可。

在上述碳数1～40的烃基或碳数1～40的含氧烃基中含有直链状的亚烷基部分的情况下，其至少1个亚甲基可被酯键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键(氨基甲酰基)或脲键置换(但亚甲基不是连续被置换。)。

另外，上述碳数1～40的烃基、碳数1～40的含氧烃基等有机基团中含有的氢原子可被置换为羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团。

上述通式(8a)表示的聚合性化合物中，作为优选的聚合性化合物的一个例子，可举出上述R^9a为碳数2～20(最好为碳数4～12)的直链亚烷基的聚合性化合物。

关于作为上述优选的聚合性化合物的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如可举出1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。

关于作为上述优选的聚合性化合物的具有丙烯酰基的化合物，例如可举出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯等。

另外，作为上述通式(8a)表示的聚合性化合物中优选的聚合性化合物的其他例子，可举出上述R^9a为碳数2～20(最好为碳数4～12)的直链氧基亚烷基的聚合性化合物。

关于作为上述优选的聚合性化合物的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。

关于作为上述优选的聚合性化合物的具有丙烯酰基的化合物，例如可举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。

此外，作为上述通式(8a)表示的聚合性化合物中优选的聚合性化合物的其他例子，可举出下述通式(9a)表示的具有氨基甲酰基的聚合性化合物。但是，下述通式(9a)表示的化合物中不包括牙科材料用聚合性单体(Aa)。

[化学式15]

上述通式(9a)中，R^7a及R^8a为氢原子或甲基，它们可以相同也可以不同，R^10a及R^11a为可含有氧的碳数1～12的二价有机基团，它们可以相同也可以不同。

作为上述二价有机基团，例如可举出亚烷基等碳数1～12的非环状烃基、亚环烷基、亚芳基等碳数1～12的环状烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～12的含氧烃基等。上述碳数1～12的环状烃基可以具有非环状烃部分。另外，这些基团中含有的非环状烃部分为直链状或支链状均可。

另外，上述碳数1～12的烃基、碳数1～12的含氧烃基等有机基团中含有的氢原子可被置换为羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团。

上述通式(9a)中，R^12a表示可含有氧的碳数1～20的二价有机基团。作为上述二价有机基团，例如可举出亚烷基等碳数1～20的非环状烃基、及氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～20的含氧烃基等。上述碳数1～20的环状烃基可具有非环状烃部分。另外，这些基团中含有的非环状烃部分为直链状或支链状均可。

另外，上述碳数1～20的烃基或碳数1～20的含氧烃基等有机基团中含有的氢原子可被置换为羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团。

作为上述通式(9a)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如可举出作为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、或1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等羟基甲基丙烯酸酯、与2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应产物的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等，作为这样的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，可举出2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(UDMA)等。

作为上述通式(9a)表示的具有丙烯酰基的化合物，例如，可举出作为例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、或1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯、与2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应产物的氨基甲酸酯丙烯酸酯等，作为这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可举出2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二丙烯酸酯等。

另外，作为优选的上述通式(8a)表示的聚合性化合物的其他例子，可举出下述通式(10a)的聚合性化合物。

[化学式16]

上述通式(10a)中，R^7a及R^8a表示氢原子或甲基，它们可以相同也可以不同，R^13a及R^14a表示可含有氧的碳数1～12的二价有机基团，它们可以相同也可以不同。

作为上述二价有机基团，例如可举出亚烷基等碳数1～12的非环状烃基、亚环烷基、亚芳基等碳数1～12的环状烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～12的含氧烃基等。上述碳数1～12的环状烃基可具有非环状烃部分。另外，这些基团中含有的非环状烃部分为直链状或支链状均可。

另外，上述碳数1～12的烃基、碳数1～12的含氧烃基等有机基团中含有的氢原子可被置换为羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团。

上述通式(10a)中，R^15a表示可含有氧的碳数1～20的二价有机基团。

作为上述二价有机基团，例如可举出亚烷基、亚环烷基、亚芳基等碳数1～20的烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～20的含氧烃基等。上述碳数1～20的环状烃基可具有非环状烃部分。另外，这些基团中含有的非环状烃部分为直链状或支链状均可。

另外，上述碳数1～20的烃基、碳数1～20的含氧烃基等有机基团中含有的氢原子可被置换为羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团。

作为上述通式(10a)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如可举出：2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(Bis-GMA)、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯等。

作为上述通式(10a)表示的具有丙烯酰基的化合物，例如可举出：2，2-双〔4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二丙烯酸酯等。

[牙科材料用组合物(a)]

作为本发明的第1方案的一个方式的牙科材料用组合物(a)含有上述牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)，该牙科材料用组合物(a)优选含有1～99重量％的牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)。上述牙科材料用组合物(a)有时通过下述方式制造：首先如上所述地制造牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)，然后向该单体组合物(Ba)中配合后述的任意成分。另外，也可向牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)中配合除该聚合性单体(Aa)及(Aa’)以外的牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)的构成成分、及后述的任意成分。另外，在上述牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)中配合后述的聚合引发剂而成的组合物也可作为牙科材料用组合物(a)使用。

通过在牙科材料用组合物(a)中含有上述牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)，即，通过在牙科材料用组合物(a)中含有上述牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)，从而该牙科材料用组合物能供给具有同时实现高弹性模量和高强度的物性的固化物。

可得到这样的特性的牙科材料用组合物(a)的详细理由不明确。但是可推测，在上述牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)的分子内含有碳数6～9的二价的可具有桥连结构的环式烃基或碳数6～9的二价的芳香族烃基的情况下，碳数6～9的二价的可具有桥连结构的环式烃基或碳数6～9的二价的芳香族烃基、及碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基的存在产生了影响。其原因在于，分子内的碳数6～9的二价的可具有桥连结构的环式烃基或碳数6～9的二价的芳香族烃基对分子赋予适度的刚性，并且同一分子内的碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基赋予适度的柔软性，由此，使含有上述牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)的组合物固化而成的固化物的弹性模量、强度提高。另外，牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)为具有甲基丙烯酰基作为聚合性基团的甲基丙烯酸酯化合物。通常，对于甲基丙烯酸酯化合物的固化物的弹性模量、强度而言，与具有同样结构的丙烯酸酯化合物的固化物相比，弹性模量、强度的值更高。认为这一点也有助于提高牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)的固化物的弹性模量及强度。基于如上所述的理由，可推测与以往的牙科材料用聚合性单体的固化物相比，牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)的固化物的弹性模量、强度得到提高。进而认为，以相当大的量含有具有这样的高机械物性的牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)的固化物的牙科材料用组合物(a)的固化物，将得以具有同时实现高弹性模量和高强度的物性。

相对于牙科材料用组合物(a)的总计100重量％，上述聚合性单体(Aa)或(Aa’)优选以1～99重量％的范围使用。例如牙科材料用组合物(a)不含有填料时(例如使用牙科材料用组合物(a)作为不含有填料的填充材料时)，相对于牙科材料用组合物(a)的总计100重量％，上述聚合性单体(Aa)或(Aa’)的含量优选为50～99重量％，更优选为60～95重量％的范围。另外，牙科材料用粘接性组合物(a)含有填料时(例如使用牙科材料用组合物(a)作为复合树脂时)，相对于牙科材料用组合物(a)的总计100重量％，上述聚合性单体(Aa)或(Aa’)的含量优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％以下的范围。若低于上述数值范围的下限值，则有时固化体的强度、柔软性及韧性降低，另外，若超过其上限值，则有时组合物的粘度及稠度变得过高。

牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)中可以含有(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)，也可以不含有(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)。含有(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)时，可以仅使用1种(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)，也可以使用2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)。使牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)中含有(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)时，作为(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)，优选含有至少1种特定的低粘度(甲基)丙烯酸酯单体。作为低粘度(甲基)丙烯酸酯单体的25℃时的粘度，优选为1～5,000mPa·s，更优选为1～3,000mPa·s，进一步优选为1～1,000mPa·s。上述粘度是利用E型粘度计于25℃测得的值。通过配合这样的低粘度(甲基)丙烯酸酯单体，可有效地降低牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)的粘度。

作为这样的低粘度(甲基)丙烯酸酯单体，优选为上述通式(7a)～(10a)表示的聚合性化合物中的、上述通式(8a)的聚合性化合物(该聚合性化合物中，上述通式(8a)中的R^9a为碳数2～20的直链亚烷基、或碳数2～20的直链氧基亚烷基)。具体而言，可举出1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。这样的低粘度(甲基)丙烯酸酯单体具有亚烷基、或氧基亚烷基等结构柔软的主链。因此，通过在包含具有显示适度的刚性的结构的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的牙科材料用聚合性单体(Aa)中，进一步组合至少一种在上文中作为(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)而列举的、具有结构柔软的主链的低粘度(甲基)丙烯酸酯单体，从而能有效地提高牙科材料用组合物(a)的固化物的韧性。

对于上述牙科材料用组合物(a)而言，除前文所述的牙科材料用聚合性单体(Aa)或(Aa’)、牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)、及(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)以外，还可任意地含有如下所述的成分。

上述牙科材料用组合物(a)可含有聚合引发剂(Da)。作为上述聚合引发剂(Da)，可使用牙科领域中使用的常规的聚合引发剂，通常，可考虑聚合性单体的聚合性和聚合条件而选择。另外，通过选择聚合引发剂，可使牙科材料用组合物(a)具有常温聚合性、热聚合性或光聚合性。

进行常温聚合时，例如，组合氧化剂及还原剂而成的氧化还原类的聚合引发剂是优选的。在使用氧化还原类的聚合引发剂时，需要采用分别包装氧化剂和还原剂的形态，在即将使用前将两者混合。

作为氧化剂，没有特别限制，例如可举出：二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类及过氧化氢类等有机过氧化物。作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰及过氧化间甲苯甲酰等二酰基过氧化物类；过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸双叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯及过氧化异丙基碳酸叔丁酯等过氧化酯类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物及过氧化月桂酰等二烷基过氧化物类；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧缩酮类；过氧化甲乙酮等酮过氧化物类；叔丁基过氧化氢等过氧化氢类等。

另外，作为还原剂，没有特别限制，通常可使用叔胺。作为叔胺，例如可举出：N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰基氧基)乙酯、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-甲基胺、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-乙基胺、N，N-双(2-羟基乙基)-N-甲基丙烯酰基氧基乙基胺、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-(2-羟基乙基)胺、三(甲基丙烯酰基氧基乙基)胺等。

除了这些有机过氧化物/胺类之外，还可使用过氧化氢异丙苯/硫脲类、抗坏血酸/Cu²⁺盐类、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)类等氧化还原类聚合引发剂。另外，作为聚合引发剂，也可合适地使用三丁基硼烷、有机亚磺酸等。

在利用加热进行热聚合时，优选使用过氧化物、或偶氮类化合物。

作为过氧化物，没有特别限制，例如可举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。作为偶氮类化合物，没有特别限制，例如可举出偶氮双异丁腈等。

在利用可见光线照射进行光聚合时，优选α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等氧化还原类引发剂。

作为光聚合引发剂，没有特别限制，例如可举出α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮，例如可举出樟脑醌、苯偶酰及2，3-戊二酮等。作为缩酮，例如可举出苯偶酰二甲基缩酮及苯偶酰二乙基缩酮等。作为噻吨酮，例如可举出2-氯噻吨酮及2，4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂，例如可举出米蚩酮等、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N，N-双〔(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕-N-甲基胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、N，N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺及二甲基氨基菲酚等叔胺；香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛、二甲基氨基苯甲醛及对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸及硫代苯甲酸等具有硫醇基的化合物；等等。也可合适地使用向这些氧化还原类引发剂中添加有机过氧化物而得到的α-二酮/有机过氧化物/还原剂的体系。

在利用紫外线照射进行光聚合时，苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮等是合适的。另外，也可合适地使用(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂。

(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，例如可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及苯甲酰基二-(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，例如可举出双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。这些(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可单独使用，或者也可以与各种胺类、醛类、硫醇类及亚磺酸盐等还原剂并用。也可将它们与上述可见光线的光聚合引发剂合适地并用。

上述聚合引发剂可单独使用或适当组合2种以上而使用。

上述牙科材料用组合物(a)可含有阻聚剂(Ea)。作为阻聚剂(Ea)，可使用能够抑制牙科材料用聚合性单体(Aa)、牙科材料用聚合性单体组合物(Ba)、及牙科材料用组合物(a)所含有的聚合性基团发生不希望的聚合反应的已知化合物。例如，可举出二丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌(HQ)、氢醌单甲基醚(MEHQ)及吩噻嗪(PTZ)等。

如上所述，阻聚剂(Ea)有时在制造牙科材料用聚合性单体(Aa)时添加。另外，同样地，有时在制造同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体、及低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)时添加。另外，也有时在这些(甲基)丙烯酸酯单体的制造原料中已经添加有上述阻聚剂(Ea)。另外，也可以如后文所述，在制造牙科材料用组合物(a)时添加。这些阻聚剂可以单独使用1种或组合2种以上而适当地使用。

上述牙科材料用组合物(a)还可含有填料(Fa)。填料可使用牙科领域中使用的常规的填料。填料通常可主要分为有机填料和无机填料。

作为有机填料，例如可举出由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物等聚合物形成的微粉。

另外，上述牙科材料用组合物(a)可含有呈现柔软性的填料(Fa’)作为有机填料。通过在上述牙科材料用组合物(a)中含有呈现柔软性的填料(Fa’)，可提高其固化物的强度、柔软性及韧性。尤其是，将上述牙科材料用组合物(a)作为松动牙固定材料使用的情况下，含有呈现柔软性的填料是优选的方式。呈现柔软性的填料(Fa’)的相关详细说明(柔软性的指标、交联的聚合物的形态、与其他化合物的组合、具体的化合物、优选的烯键式双键的量、优选的粒径、优选的含量等)与后述的本发明的第4方案中的呈现柔软性的填料(Dd)的相关详细说明相同。

本发明的第1方案中，包含上述聚合性单体(Aa)或(Aa’)、和后述的本发明的第4方案中使用的呈现柔软性的填料(Dd)的牙科材料用组合物(a)是最优选方式之一。

作为无机填料，例如可举出由各种玻璃类(以二氧化硅为主成分，根据需要，含有重金属、硼及铝等的氧化物)、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等无机物形成的微粉。作为这样的无机填料的具体例，例如可举出硼硅酸钡玻璃(KimbleRaysorb T3000、Schott 8235、Schott GM27884及SchottGM39923等)、硼铝硅酸锶玻璃(Raysorb T4000、Schott G018-093及Schott GM32087等)、镧玻璃(Schott GM31684等)、氟铝硅酸盐玻璃(Schott G018-091及SchottG018-117等)、含有锆及/或铯的硼铝硅酸盐玻璃(Schott G018-307、G018-308及G018-310等)。

另外，也可使用有机无机复合填料，所述有机无机复合填料是预先在这些无机填料中添加聚合性单体，在制成糊状后，进行聚合固化并进行粉碎而得到的。

另外，牙科材料组合物中配合有粒径为0.1μm以下的微填料的组合物对于牙科材料用复合树脂而言是一种优选方式。作为所述粒径小的填料的材质，优选二氧化硅(例如，商品名AEROSIL)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。这样的粒径小的无机填料的配合在获得复合树脂的固化物的研磨润滑性方面是有利的。

针对这些填料，根据目的，有时利用硅烷偶联剂等实施表面处理。作为所述表面处理剂，可使用已知的硅烷偶联剂，例如，可使用γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰基氧基与硅原子之间的碳数：3～12)、γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酰基氧基与硅原子之间的碳数：3～12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅化合物。对于表面处理剂的浓度而言，相对于填料100重量％，优选以0.1～20重量％，更优选以1～10重量％的范围使用。

这些填料可以单独使用1种或组合2种以上而适当地使用。

为了对上述牙科材料用组合物(a)赋予粘接性能，上述牙科材料用组合物(a)可以除了含有(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)以外，还含有在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(11a)(但是，(甲基)丙烯酸酯单体(11a)中不包括(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)。)。对于该(甲基)丙烯酸酯单体(11a)的结构而言，只要在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基，则不受限制。需要说明的是，如由羧基等酸基得到的酸酐基那样，在实际使用条件下容易水解成酸性基团的基团等可在实际使用条件下作为酸性基团发挥功能的基团也被视为上述酸性基团。

作为酸性基团，例如可举出磷酸残基、焦磷酸残基、硫代磷酸残基、羧酸残基及磺酸残基、这些酸的酸酐残基等。一分子中的酸性基团的数目没有限制，通常为1～10。

一分子中的(甲基)丙烯酰基的数目没有限制，通常为1～10。

具体而言，作为具有甲基丙烯酰基和磷酸残基的聚合性化合物，例如可举出二氢磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、二氢磷酸9-甲基丙烯酰基氧基壬基酯、二氢磷酸10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯、二氢磷酸11-甲基丙烯酰基氧基十一烷基酯、二氢磷酸20-甲基丙烯酰基氧基二十烷基酯、1，3-二甲基丙烯酰基氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基磷酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基2’-溴乙基磷酸、甲基丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯、及它们的酰氯化物等。

作为具有丙烯酰基和磷酸残基的聚合性化合物，例如可举出二氢磷酸2-丙烯酰基氧基乙基酯、二氢磷酸9-丙烯酰基氧基壬基酯、二氢磷酸10-丙烯酰基氧基癸基酯、二氢磷酸11-丙烯酰基氧基十一烷基酯、二氢磷酸20-丙烯酰基氧基二十烷基酯、1，3-二丙烯酰基氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基苯基磷酸、2-丙烯酰基氧基乙基2’-溴乙基磷酸、丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯、及它们的酰氯化物等。

作为具有甲基丙烯酰基和焦磷酸残基的聚合性化合物，例如可举出焦磷酸二(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯及它们的酰氯化物等。

作为具有丙烯酰基和焦磷酸残基的聚合性化合物，例如可举出焦磷酸二(2-丙烯酰基氧基乙基)酯及它们的酰氯化物等。

作为具有甲基丙烯酰基和硫代磷酸残基的聚合性化合物，例如可举出二氢二硫代磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、二氢硫代磷酸10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯、及它们的酰氯化物等。

作为具有丙烯酰基和硫代磷酸残基的聚合性化合物，例如可举出二氢二硫代磷酸2-丙烯酰基氧基乙基酯、二氢硫代磷酸10-丙烯酰基氧基癸基酯、及它们的酰氯化物等。

作为具有甲基丙烯酰基和羧酸残基的聚合性化合物，例如可举出4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸(也称为4-甲基丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸)、5-甲基丙烯酰基氨基戊基羧酸及11-甲基丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二羧酸、及它们的酰氯化物或酸酐等。

作为具有丙烯酰基和羧酸残基的聚合性化合物，例如可举出4-丙烯酰基氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、5-丙烯酰基氨基戊基羧酸及11-丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二羧酸、及它们的酰氯化物或酸酐等。

作为具有甲基丙烯酰基和磺酸残基的聚合性化合物，例如可举出甲基丙烯酸2-磺基乙酯、及2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。

作为具有丙烯酰基和磺酸残基的聚合性化合物，例如可举出丙烯酸2-磺基乙酯、及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。

这些在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(11a)可以单独使用1种或组合2种以上而适当地使用。

相对于牙科用粘接性组合物(a)的总计100重量％，上述(甲基)丙烯酸酯单体(11a)优选以0.5～50重量％的范围使用，更优选以1～30重量％的范围使用。若低于上述数值范围的下限值，则有时粘度容易变高，另外，若超过其上限值，则有时固化体的强度降低，并且容易变色。

通过将上述牙科材料用聚合性单体(Aa)及任意的其他成分以规定量混合，能够制造牙科材料用组合物(a)。关于其制造方法，只要为已知的方法则可不受限制地使用，例如，可使用已知的混炼装置，将规定量的各种成分充分地混炼，根据需要在减压下脱泡等。各成分的配合比率没有特别限制，根据牙科材料用组合物(a)的用途而分别配合有效量即可。

上述牙科材料用组合物(a)的用途没有特别限制，作为上述牙科材料用组合物(a)的固化物的典型例，可举出牙科修复材料、牙科修补材料、牙科临时修补材料、义齿基托用树脂、义齿基托用衬垫材料、印模材料、粘固用材料(树脂粘固剂、树脂改良型玻璃离子粘固剂)、牙窝沟封闭剂(dental fissure sealant)、CAD/CAM用树脂块、暂用罩冠及粘接性材料等。

[牙科材料用粘接性组合物用聚合性单体(Ab)]

本发明的第2方案涉及上述通式(1)中的R¹及R²为氢原子或甲基、m为1的牙科材料用粘接剂组合物用聚合性单体(Ab)，即，涉及可由以下的通式(1’b)表示的、粘接性能优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。以下进行详细说明。需要说明的是，牙科材料用粘接性组合物用的上述聚合性单体(Ab)不含后述的酸性基团。另外，上述聚合性单体(Ab)不含羟基。

[化学式17]

上述通式(1’b)中的R^a、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R^b和R^c、及n的定义与通式(1)中的定义相同，R^1b及R^2b为氢原子或甲基。R^1b及R^2b中的任一者为氢原子的情况下，上述通式(1’b)成为丙烯酸酯单体。上述通式(1’b)为丙烯酸酯单体的情况下，从含有上述通式(1’b)的牙科材料用组合物的固化物具有更高的韧性的观点考虑是一个优选方式。其中，优选R^1b及R^2b均为氢原子。另外，R^1b及R^2b中的任一者为甲基的情况下，上述通式(1’b)成为甲基丙烯酸酯单体。上述通式(1’b)为甲基丙烯酸酯单体的情况下，从含有上述通式(1’b)的牙科材料用组合物的固化物具有更高的弹性模量的观点考虑是一个优选方式。其中，优选R^1b及R^2b均为甲基。

上述通式(1’b)中，n优选为0或1。n为0时，R^a中的1个碳与氨基甲酰基的氮键合。从具有适度的刚性的观点考虑，n优选为1。

上述聚合性单体(Ab)中，从工业生产率的观点等考虑，R⁷及R⁸均为氢原子是一个优选方式。

另外，从具有适度的疏水性的观点等考虑，R⁷及R⁸中的任一者为甲基是一个优选方式，R⁷及R⁸均为甲基是一个更优选方式。

作为上述聚合性单体(Ab)，上述通式(1’b)中的R⁷及R⁸为氢原子、n为0或1的下述通式(1b)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是一个优选方式。

[化学式18]

上述通式(1b)中的R^a、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R^1b、R^2b、R^b、及R^c的定义与通式(1’b)中的定义相同，nb为0或1。

上述通式(1’b)或(1b)中的R^a含有的二价的芳香族烃基、或二价的可具有桥连结构的环式烃基的碳数没有限制，从具有适度的疏水性及适度的刚性的观点考虑，为6～9，优选为6～7。

作为牙科材料用粘接性组合物用的上述聚合性单体(Ab)，一个优选方式为下述聚合性单体，所述聚合性单体由上述通式(1)表示，其中，R¹及R²为氢原子或甲基，

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m为1；或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且m及n为1。

即，上述通式(1’b)表示的聚合性单体中，

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基；或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且n为1的聚合性单体为一个优选方式。

R^a中含有的二价基团的一个优选方式是芳香族烃基。作为这样的芳香族烃基，具体而言，可举出亚苯基等。通式(1’b)或(1b)中，与R^a相邻的碳原子相对于该芳香族烃基的芳香环的两处键合位置的位置关系可以为邻位、间位、或对位中的任意关系。但是，从取得本申请发明的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为间位或对位，更优选为间位。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

R^a中含有的二价基团的一个优选方式是可具有桥连结构的环式烃基。所谓可具有桥连结构的环式烃基，具体而言为具有桥连结构的环式烃基、或不具有桥连结构的环式烃基。作为具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出双环[2.2.1]庚烯基等。作为不具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出环己亚基、及3，5，5-三甲基环己亚基等。通式(1’b)或(1b)中，与R^a相邻的碳原子相对于可具有桥连结构的环式烃基中的烃环的两处键合位置的位置关系没有限制，从取得本发明的第2方案的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为不在上述烃环的同一碳原子上，更优选为不在相邻的碳上。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

从具有适度的刚性的观点考虑，作为R^a中含有的二价基团，优选为芳香族烃基、或具有桥连结构的环式烃基，尤其优选为具有桥连结构的环式烃基。

从具有适度的疏水性的观点考虑，作为R^a中含有的二价基团，优选为不具有桥连结构的环式烃基。

上述通式(1’b)或(1b)中的R^1b及R^2b可以为氢原子或甲基中的任一者。从疏水性的观点考虑，优选R^1b及R^2b中的任一者为甲基，更优选R^1b及R^2b均为甲基。从聚合反应性的观点考虑，优选R^1b及R^2b中的任一者为氢原子，更优选R^1b及R^2b均为氢原子。

上述通式(1’b)或(1b)中的R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基。从具有适度的刚性的观点考虑，R³、R⁴、R⁵及R⁶优选为氢原子或甲基。另外，从具有适度的刚性的观点考虑，R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子是一个更优选方式，从具有适度的疏水性的观点考虑，R³、R⁴、R⁵及R⁶为甲基是一个更优选方式。

作为牙科材料用粘接性组合物用的上述聚合性单体(Ab)，从具有适度的刚性的观点考虑，一个优选方式为：上述通式(1)表示的聚合性单体中，R¹及R²为氢原子或甲基，

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基，并且R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子；或者

R^a为二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子的方式。

另外，从具有适度的疏水性的观点考虑，一个优选方式为：

R¹及R²为氢原子或甲基，R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子的方式；或者

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基，并且R³、R⁴、R⁵及R⁶均为甲基的方式。

作为上述通式(1’b)及(1b)中的夹在2个氨基甲酰基之间的、相当于下述通式(2’b)及(2b)的部分的一个优选方式，例如，从具有适度的刚性的观点考虑，可举出以下的通式(3b)～(7b)表示的结构。在该方式中，优选为下述通式(3b)～(6b)表示的结构，更优选为下述通式(3b)～(5b)表示的结构，进一步优选为下述通式(3b)及(4b)表示的结构，尤其优选为下述通式(3b)表示的结构。

另外，作为另一个优选方式，例如，从具有适度的疏水性的观点考虑，可举出以下的通式(5b)～(7b)表示的结构。在该方式中，更优选为下述通式(5b)表示的结构。

[化学式19]

另外，通式(4b)～(6b)通常分别表示包含位置异构体的混合物，其中，优选为由下述通式(8b)～(10b)表示的位置异构体。

[化学式20]

上述通式(1’b)及(1b)中，从使牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)具有适度的柔软性的观点考虑，R^b及R^c各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基。作为上述R^b及R^c，优选为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的、碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基。

作为聚合性单体(Ab)，通式(1)表示的化合物中的R⁷及R⁸为氢原子、R^b及R^c各自独立地为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基的化合物是一个优选方式。

上述通式(1’b)及(1b)的R^b及R^c的一个进一步优选的方式为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的、碳数2～4的直链亚烷基或碳数2～4的直链氧基亚烷基。

作为上述直链亚烷基，例如可举出-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、及-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等。这些直链亚烷基的一个优选方式是例如-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。作为上述直链氧基亚烷基，例如可举出-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、及-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-等。上述直链氧基亚烷基的一个优选方式是例如-CH₂CH₂OCH₂CH₂-等。作为上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基的碳数，从使牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)具有适度的柔软性的观点考虑，碳数为2～6，优选为2～4，更优选为2。

上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中，其氢原子可被下述烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代。相对于每一个直链亚烷基或直链氧基亚烷基而言，其取代基的数目优选为0～4，更优选为0～2，进一步优选为0～1。另外，从单体的粘度被抑制在低水平的观点考虑，取代基的数目为0即直链亚烷基或直链氧基亚烷基不具有取代基是一个优选方式。

作为可取代上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中含有的氢原子的烷基，例如可举出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、及(CH₃)₂CH-等。从使作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合性单体(Ab)具有适度的柔软性的观点考虑，作为该烷基的碳数，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。

作为可取代上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中含有的氢原子的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基，可以为甲基丙烯酰基氧基亚甲基及丙烯酰基氧基亚甲基中的任一者，从疏水性的观点考虑，优选为甲基丙烯酰基氧基亚甲基。

在作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的上述牙科材料用粘接性组合物用聚合性单体(Ab)中，优选为下述式表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

这些化合物通过包含具有适度的疏水性、适度的刚性、及适度的柔软性的结构，从而能够取得第2方案的效果。此处，各化合物的疏水性可基于按照JIS7260-107或JIS7260-117测得的1-辛醇/水之间的分配系数进行评价。分配系数越大，疏水性越高。从取得第2方案的效果方面考虑，优选向上述牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)赋予适度的疏水性。另外，可通过利用计算科学方法对预期平衡水含量的指标进行评价，从而算出疏水性的倾向。预期平衡水含量越小，则疏水性越高。

这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或组合2种以上而适当地使用。

对于上述牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)，例如可通过使下述通式(11b)表示的具有适度的疏水性及适度的刚性的二异氰酸酯(a1b)与下述通式(12b)表示的具有适度的柔软性的羟基(甲基)丙烯酸酯(a2b)进行反应而得到。

[化学式26]

上述通式(11b)中，与通式(1’b)的R^a的定义相同，即R^a表示二价的芳香族烃基、或二价的可具有桥连结构的环式烃基。R^a的相关详细说明(例如优选方式)，与上述通式(1’b)或(1b)中的R^a的相关详细说明相同。上述通式(11b)中的R³、R⁴、R⁵及R⁶表示氢原子或烃基。R³、R⁴、R⁵及R⁶的相关详细说明(例如优选方式)，与上述的通式(1’b)或(1b)中的R³、R⁴、R⁵及R⁶的相关详细说明相同。从可赋予适度的刚性的观点考虑，上述二异氰酸酯(a1b)中，选自下述通式(13b)～(17b)表示的化合物所记载的化合物中的至少1种化合物为一个优选方式。该方式中，优选为下述通式(13b)～(16b)的结构，更优选为下述通式(13b)～(15b)的结构，进一步优选为下述通式(13b)及(14b)的结构，尤其优选为下述通式(13b)的结构。另外，从可赋予适度的疏水性的观点考虑，上述二异氰酸酯(a1b)中，选自下述通式(15b)～(17b)表示的化合物所记载的化合物中的至少1种化合物为另一个优选方式。该方式中，优选为下述通式(15b)的结构。

[化学式27]

另外，通式(14b)～(16b)为位置异构体的混合物，其中，优选由以下的通式(18b)～(20b)表示的这样的位置异构体。

[化学式28]

这些二异氰酸酯(a1b)可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。

上述通式(12b)中的R^d各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或直链氧基亚烷基。通式(12b)中的R^d的相关详细说明(例如优选方式)，与上述通式(1’b)或(1b)中的R^b及R^c的相关详细说明相同。通式(12b)中的R⁷为氢原子或甲基。从疏水性的观点考虑，优选为甲基。从聚合反应性的观点考虑，R⁷优选为氢原子。

上述羟基(甲基)丙烯酸酯(a2b)可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。

反应时的上述二异氰酸酯(a1b)与上述羟基(甲基)丙烯酸酯(a2b)的量的比率没有特别限制，通常，上述二异氰酸酯(a1b)中含有的异氰酸酯基与上述羟基(甲基)丙烯酸酯(a2b)中含有的羟基的比率为等量、即1:1。若与该比率相比，上述二异氰酸酯(a1b)中含有的异氰酸酯基更多，则在反应后异氰酸酯基将会残留，若与该比率相比，上述羟基甲基丙烯酸酯(a2b)中含有的羟基更多，则在反应后羟基将会残留。根据用途，也有像这样以使一种原料残留若干量的比率进行反应的情况。

如上所述，牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)可通过使上述二异氰酸酯(a1b)与上述羟基(甲基)丙烯酸酯(a2b)反应而得到，该反应可利用已知方法或以已知方法为准的方法进行。

例如，通过将上述二异氰酸酯(a1b)与上述羟基(甲基)丙烯酸酯(a2b)混合，可得到上述聚合性单体(Ab)。此时，通过二异氰酸酯(a1b)中的异氰酸酯基与羟基(甲基)丙烯酸酯(a2b)中的羟基反应，从而生成氨基甲酰基。这样的反应有时被称为氨基甲酸酯化反应。

反应时可添加催化剂，也可不添加催化剂，为了提高反应速度，优选添加催化剂。作为该催化剂，可使用加速氨基甲酸酯化反应的已知的催化剂。

氨基甲酸酯化催化剂的具体例及优选例与在制造牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)时使用的氨基甲酸酯化催化剂相同。

另外，在使用氨基甲酸酯化催化剂的情况下，二异氰酸酯(a1b)与羟基(甲基)丙烯酸酯(a2b)的相关详细说明(例如优选量比等)，与制造牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)时的二异氰酸酯(a1a)和羟基甲基丙烯酸酯(a2a)的相关详细说明相同。另外，氨基甲酸酯化反应的相关详细说明(例如优选温度等)，与制造牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)时的氨基甲酸酯化反应的相关详细说明相同。

牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)具有聚合活性。因此，在其制造中，在暴露于高温时有可能发生不希望的聚合反应。为了防止这样的不希望的聚合反应，可在反应开始前或反应期间添加已知的阻聚剂。所述阻聚剂的详细说明(例如，具体例、优选的量比)，与在制造牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)时使用的阻聚剂的详细说明相同。

氨基甲酸酯化反应时的其他条件的相关详细说明，与制造牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)时的氨基甲酸酯化反应时的其他条件的相关详细说明相同。

需要说明的是，对于牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)中的R⁷及R⁸为甲基的聚合性单体而言，可利用与牙科材料用聚合性单体(A)及作为其一个优选方式的牙科材料用聚合性单体(Aa)中的R⁷及R⁸为甲基的聚合性单体同样的方法进行制造。

[在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)]

作为本发明的第2方案的一个方式的牙科材料用粘接性组合物(b)优选含有：在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)。对于该(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)的结构而言，只要在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基，则不受限制。通过在牙科材料用粘接性组合物(b)中含有(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)，能够得到显示更高的粘接性能的固化物。

(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)的其他相关详细说明(酸性基团的具体例及优选的基团的数目、单体的具体例等)，与前文所述的牙科材料用组合物(a)中可含有的、在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(11a)的相关详细说明相同。

[低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)]

牙科材料用粘接性组合物用的上述聚合性单体(Ab)、和在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)，有时在室温附近、例如25℃时为高粘度，配合有这些单体的牙科材料用粘接性组合物(b)有时也成为高粘度。对于高粘度的牙科材料用粘接性组合物而言，也存在操作性恶化、在临床使用时造成障碍的情况。

为了降低上述牙科材料用粘接性组合物(b)的粘度，可使牙科材料用粘接性组合物(b)中含有低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)。作为低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)，可使用已知的低粘度的(甲基)丙烯酸酯单体。作为粘度，25℃时的粘度优选为1～5,000mPa·s，更优选为1～2,000mPa·s。需要说明的是，低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)不包括牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)及在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)。

针对低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)的其他详细说明(单体的具体例、优选的基团、优选的基团的数目等)，与前文所述的牙科材料用组合物(a)中可含有的(甲基)丙烯酸酯单体(Ca)的相关详细说明相同。

[聚合引发剂(Db)]

上述牙科材料用粘接性组合物(b)可含有聚合引发剂(Db)。作为上述聚合引发剂(Db)，可使用牙科领域中使用的常规的聚合引发剂，通常，可考虑聚合性单体的聚合性和聚合条件而选择。另外，通过选择聚合引发剂，可使牙科材料用粘接性组合物(b)具有常温聚合性、热聚合性、或光聚合性。聚合引发剂(Db)的其他相关详细说明(例如，具体例等)，与牙科材料用组合物(a)中可含有的聚合引发剂(Da)的相关详细说明相同。

另外，上述牙科材料用粘接性组合物(b)可同时含有聚合引发剂(Db)和还原剂。由此，可有效地进行聚合。需要说明的是，在同时使用还原剂和聚合引发剂(Db)的情况下，作为聚合引发剂(Db)，优选为氧化剂，更优选为有机过氧化物。另外，通过将后述的第3方案中记载的还原剂(Dc)与上述牙科材料用聚合性单体(Ab)组合使用，从而可使得上述牙科材料用粘接性组合物(b)呈现充分的固化性，以及可提高稳定性(保存稳定性)，即可在长时间内发挥其固化性。具体而言，作为还原剂，使用胺化合物(Db1)或其盐与亚磺酸化合物(Db2)或其盐的混合物是一个优选方式。此外，胺化合物(Db1)或其盐的相关详细说明(具体化合物、优选的含量、及与其他化合物的组合方式等)，与后述的第3方案的胺化合物(Dc1)或其盐的详细说明相同；亚磺酸化合物(Db2)或其盐的相关详细说明(具体化合物、优选的含量、及与其他化合物的组合方式等)，与后述的第3方案的亚磺酸化合物(Dc2)或其盐的详细说明相同。

此外，第2方案中的上述牙科材料用聚合性单体(Ab)的优选方式与第3方案中记载的还原剂(Dc)的优选方式的组合，是上述牙科材料用粘接性组合物(b)中的一个更优选方式。通过它们的组合，从而能够提供高粘接性能优异、并且保存稳定性更优异的牙科材料用粘接性组合物(b)。

另外，关于上述还原剂，作为胺化合物(Db1)，可使用为仲胺的具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(bb)。另外，作为亚磺酸化合物(Db2)，可使用具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(cb)。从上述牙科材料用粘接性组合物(b)的固化性及保存稳定性的观点考虑，将它们单独使用或组合使用是更优选方式。具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(bb)的相关详细说明(优选的结构形态、具体化合物等)，与后述的第5方案中的具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)的相关详细说明相同。另外，具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(cb)的相关详细说明(作为优选方式的吸电子基团的Hammett取代基常数、具体化合物、及含量等)，与第5方案中的具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)的相关详细说明相同。

第2方案中的上述牙科材料用聚合性单体(Ab)的优选方式、与第5方案中记载的还原剂的优选方式的组合，是上述牙科材料用粘接性组合物(b)中的更优选的方式。通过它们的组合，从而能够提供对牙质具有更高的粘接性能并且保存稳定性更优异的牙科材料用固化性组合物、及包含该组合物的牙科用粘固剂。

[阻聚剂(Eb)]

上述牙科材料用粘接性组合物(b)可含有阻聚剂(Eb)。作为阻聚剂(Eb)，可使用能够抑制牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)、在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)、及低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)所含有的(甲基)丙烯酰基发生不希望的聚合反应的已知化合物。阻聚剂(Eb)的其他相关详细说明(例如，具体例、添加方法等)，与牙科材料用组合物(a)中可含有的阻聚剂(Ea)的相关详细说明相同。

[填料(Fb)]

上述牙科材料用粘接性组合物(b)可含有填料(Fb)。

填料可使用牙科领域中使用的常规的填料。填料通常可主要分为有机填料和无机填料。可作为所述填料(Fb)使用的有机填料及无机填料的具体例，与可作为牙科材料用组合物(a)中可含有的填料(Fa)使用的有机填料及无机填料相同。

另外，作为上述填料(Fb)，也可使用有机无机复合填料，所述有机无机复合填料是预先在无机填料中添加聚合性单体，在制成糊状后，进行聚合固化并粉碎而得到的。

另外，牙科材料用粘接性组合物(b)中配合有粒径为0.1μm以下的微填料的组合物对于牙科材料用复合树脂而言是一种优选方式。作为所述粒径小的填料的材质，优选二氧化硅(例如，商品名AEROSIL)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。

针对这些填料，根据目的，有时利用硅烷偶联剂等实施表面处理。所述填料(Fb)的表面处理的相关详细说明(例如，具体例、表面处理剂的浓度等)，与牙科材料用组合物(a)中可含有的填料(Fa)的表面处理的相关详细说明相同。

这些填料可以单独使用1种或组合2种以上而适当地使用。

另外，作为上述填料(Fb)的有机填料，可在上述牙科材料用粘接性组合物(b)中含有呈现柔软性的填料(Fc)。通过在上述牙科材料用粘接性组合物(b)中含有后述的第4方案的呈现柔软性的填料(Dd)，可提高其固化体的强度、柔软性及韧性。呈现柔软性的填料(Fc)的相关详细说明(柔软性的指标、交联的聚合物的形态、与其他化合物的组合、具体的化合物、优选的烯键式双键量、优选的粒径、优选的含量等)，与第4方案中记载的呈现柔软性的填料(Dd)的相关详细说明相同。

第2方案中的上述牙科材料用聚合性单体(Ab)的优选方式与第4方案中记载的呈现柔软性的填料(Dd)的优选方式的组合，是上述牙科材料用粘接性组合物(b)中的更优选的方式。上述牙科材料用粘接性组合物(b)作为松动牙固定材料有用。尤其是，上述牙科材料用聚合性单体(Ab)为丙烯酸酯单体的情况下，从得到更高的韧性的观点考虑，作为松动牙固定材料而言是一个优选方式。

[其他添加物]

根据需要，上述牙科材料用粘接性组合物(b)可含有作为牙科材料已知的化合物来作为其他添加物。

作为其他添加物，例如可举出除了牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)、在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)及低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)以外的(甲基)丙烯酸酯单体、水、有机溶剂等。具体而言，作为该(甲基)丙烯酸酯单体，可举出2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(Bis-GMA)、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(UDMA)等，作为该有机溶剂，可举出丙酮等。

作为这些以外的其他添加物，例如可举出已知的颜料、染料、纤维等。

这些其他添加物可根据用途而任意选择，只要不损害本发明的第2方案的效果，则可添加适当的量。

[牙科材料用粘接性组合物(b)]

作为本发明的第2方案的一个方式的牙科材料用粘接性组合物(b)含有上述聚合性单体(Ab)，牙科材料用粘接性组合物(b)含有优选为0.1～99重量％、更优选为1～99重量％的牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)。

上述牙科材料用粘接性组合物(b)可以为含有上述聚合性单体(A)来代替上述聚合性单体(Ab)的组合物。牙科材料用粘接性组合物(b)含有优选为0.1～99重量％、更优选为1～99重量％的牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(A)。

在牙科材料用粘接性组合物(b)含有的聚合性单体(A)中，通式(1)中的R^a为二价的芳香族烃基或二价的可具有桥连结构的环式烃基、m及n各自独立地为0或1的聚合性单体(以下也称为牙科材料用聚合性单体(Ab’)。)是一个优选方式。

上述聚合性单体(A)或(Ab’)中含有的二价的芳香族烃基及二价的可具有桥连结构的环式烃基的相关详细说明(这些基团的优选的碳数、具体例等)，与成为牙科材料用粘接性组合物用的上述聚合性单体(Ab)的R^a的二价的芳香族烃基及二价的可具有桥连结构的环式烃基的相关详细说明相同。

通过使牙科材料用粘接性组合物(b)中含有牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)，从而该牙科材料用粘接性组合物显示出高粘接性能及优异的保存稳定性。

可得到这样的特性的牙科材料用粘接性组合物的详细理由不明确，但是可推测，对于牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)而言，其分子内的二价的芳香族烃基或二价的可具有桥连结构的环式烃基的存在产生了影响。

认为分子内的二价的芳香族烃基或二价的可具有桥连结构的环式烃基向牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)的分子赋予适度的刚性，使其固化物的强度及弹性模量提高。进而认为，通过在粘接性组合物中含有具有特定结构的该牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)，从而有助于提高粘接成分自身的强度，防止粘接剂层的破坏(所谓的凝集破坏)，结果，粘接剂层的强度得以提高。

进而认为，牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)的分子内所具有的二价的芳香族烃基或二价的可具有桥连结构的环式烃基对牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)的分子赋予了适度的疏水性。例如，(i)作为以往的牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体而被使用的Bis-GMA等在分子内具有为亲水性基团的羟基，与之相对，牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)在分子内不具有羟基。另外，(ii)上述分子内的二价的芳香族烃基或二价的可具有桥连结构的环式烃基为疏水性高的基团。牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)的适度的疏水性，有助于降低牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体自身的吸水性，由此可实现抑制牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体分子的分解。另外认为，牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)的适度的疏水性，对牙科材料用粘接性组合物(b)向牙质中的渗透性的提高有影响。进而认为，通过提高该牙科材料用粘接性组合物(b)向牙质中的渗透性，从而使得粘接强度提高。此处，牙科材料用粘接剂组合物(b)中使用的聚合性单体(A)的疏水性可利用上述的聚合性单体(A)的疏水性的评价方法进行评价。

另外认为，牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)通过在其分子内含有直链亚烷基或直链氧基亚烷基并具有显示适度的柔软性的结构，从而使其固化物的弹性模量提高。

如上所述，认为由于牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)具有显示适度的疏水性的结构、显示适度的刚性的结构、及显示适度的柔软性的结构，因此含有聚合性单体(Ab)或(A)的牙科材料用组合物(b)具有高粘接性能。

另外，牙科材料用粘接性组合物(b)的保存稳定性可能受其吸湿性的影响。如前文所述，对于牙科材料用粘接性组合物而言，存在由于因吸湿导致的单体及催化剂的分解而无法维持其性能的情况。认为如前文所述的、上述聚合性单体(Ab)或(A)具有的高疏水性会使含有其的牙科材料用粘接性组合物(b)的吸湿性降低，结果使得其保存稳定性提高。由此，从提高作为本发明的第2方案的一个方式的牙科材料用粘接性组合物(b)的性能方面考虑，使用具有特定结构的牙科材料用粘接性组合物用的聚合性单体(Ab)或(A)是重要的。

相对于牙科材料用粘接性组合物(b)的总重量(在分成2个以上的试剂进行保存、最终混合后使用的情况下，为将它们最终混合后的总重量；以下，对于组合物(b)的重量而言也是同样)100重量份，上述聚合性单体(Ab)或(A)的含量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为15重量份以上。

相对于牙科材料用粘接性组合物(b)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，上述聚合性单体(Ab)或(A)的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法确保牙科材料用粘接性组合物(b)于室温以上时的保存稳定性。

上述聚合性单体(Ab)或(A)中，由上述通式(1)表示且为丙烯酸酯时，即R¹及R²为氢原子时，

R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的具有桥连结构的环式烃基，并且m及n各自独立地为0或1；或者

R^a为二价的碳数6～9的不具有桥连结构的环式烃基，并且m及n为1的聚合性单体为一个优选方式。

认为对于上述聚合性单体(Ab)或(A)而言，通过上述聚合性单体(Ab)或(A)所具有的结构特性(即显示适度的疏水性的结构、显示适度的刚性的结构及显示适度的柔软性的结构)，从而使得含有所述聚合性单体(Ab)或(A)的牙科材料用组合物(b)具有高粘接性能。进而，认为当上述聚合性单体(A)为丙烯酸酯单体时还可提高其固化物的韧性，可以说是一个优选方式。

上述聚合性单体(Ab)或(A)为丙烯酸酯时(通式(1)中的R¹及R²为氢原子时)，相对于牙科材料用粘接性组合物(b)的总计100重量％，上述聚合性单体(Ab)或(A)的含量优选为1～99重量％，更优选为30～99重量％的范围。若低于上述数值范围的下限值，则有时固化体的强度、柔软性及韧性降低，另外，若超过其上限值，则有时粘接性降低。

上述牙科材料用粘接性组合物(b)含有填料是一个优选方式。

例如，将牙科材料用粘接性组合物(b)用作松动牙固定材料时，相对于牙科材料用粘接性组合物(b)的总计100重量％，上述聚合性单体(Ab)或(A)的含量优选为50～99重量％，更优选为60～95重量％的范围。

另外，将牙科材料用粘接性组合物(b)用作粘接性粘固剂时，相对于牙科材料用粘接性组合物(b)的总计100重量％，上述聚合性单体(Ab)或(A)的含量优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％以下的范围。

在牙科材料用粘接性组合物(b)中，除聚合性单体(Ab)或(A)以外还含有前文所述的在同一分子内含有酸性基团及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)，这是一个优选方式。通过含有这2种单体，牙科材料用粘接性组合物(b)显示出更高的粘接性能及更优异的保存稳定性。另外，通过组合这两种单体，其固化物的强度及弹性模量有进一步提高的倾向。认为通过该组合，对粘接成分自身的强度的贡献变得更大，更为有效地防止粘接剂层的破坏(所谓的凝集破坏)，结果，粘接剂层的强度有进一步提高的倾向。

对于上述(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)的含量而言，只要不损害本发明的第2方案的效果，则没有特别限制，在牙科材料用粘接性组合物(b)中，(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)的含量通常为0.1～50重量％，优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～20重量％，进一步优选为1～10重量％。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法确保粘接性。

另外，在上述牙科材料用粘接性组合物(b)中，相对于牙科材料用粘接性组合物(b)中含有的全部聚合性基团的数目而言，(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)中含有的聚合性基团的数目优选为50％以下。从取得本发明的第2方案的效果方面考虑，相对于牙科材料用粘接性组合物(b)中含有的全部聚合性基团的数目而言，(甲基)丙烯酸酯单体(Bb)中含有的聚合性基团的数目更优选低于50％，进一步优选为0.1～20％，尤其优选为0.5～10％。

另外，上述牙科材料用粘接性组合物(b)可含有前文所述的低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)。低粘度(甲基)丙烯酸酯单体(Cb)的25℃时的粘度优选为1～5,000mPa。关于其含量，只要不损害本发明的第2方案的效果则没有特别限制，优选为1～90重量％，更优选为5～40重量％。

另外，上述牙科材料用粘接性组合物(b)可含有前文所述的聚合引发剂(Db)。关于其含量，只要不损害本发明的第2方案的效果则没有特别限制，通常为0.01～5重量％，优选为0.1～1重量％。需要说明的是，关于此处的聚合引发剂(Db)的重量，在该聚合引发剂体系由多种成分构成时，是指其总重量。

另外，上述牙科材料用粘接性组合物(b)可含有前文所述的阻聚剂(Eb)。关于其含量，只要不损害本发明的第2方案的效果则没有特别限制，通常为0.01～5重量％，优选为0.1～1重量％。优选添加0.001～0.5重量％，更优选添加0.002～0.3重量％，进一步优选添加0.005～0.1重量％。

另外，上述牙科材料用粘接性组合物(b)可含有前文所述的填料(Fb)。关于其含量，只要不损害本发明的第2方案的效果则没有特别限制，通常为1～90重量％，优选为5～80重量％。

上述牙科材料用粘接性组合物(b)可通过将牙科材料用粘接性组合物用的上述聚合性单体(Ab)及任意的其他成分以期望量混合来制造。关于其制造方法，只要为已知的方法则可不受限制地使用，例如，可使用已知的混炼装置，将期望量的各种成分充分地混炼，根据需要在减压下脱泡等，由此进行制造。各成分的配合比率没有特别限制，根据牙科材料用粘接性组合物(b)的用途而分别配合有效量即可。

牙科材料用粘接性组合物(b)的25℃时的粘度优选为1～100,000mPa·s，更优选为10～10,000mPa·s。

对于牙科材料用粘接性组合物(b)而言，可以在制造时将牙科材料用粘接性组合物用的上述聚合性单体(Ab)、及根据目的而需要的其他任意成分以期望量混合，制成单剂的组合物并供于实际应用。另外，考虑到聚合形式及保存稳定性等，也可制备包含分成了两个以上的试剂的多个试剂的试剂盒，在即将使用前利用已知的方法将它们混合后，以组合物的形式使用。

使用牙科材料用粘接性组合物(b)时，有时利用已知的方法对被粘物进行表面处理。例如，有时利用已知的方法对牙齿表面进行蚀刻处理、等离子体处理。另外，例如，有时利用已知的方法对修复体的表面进行表面处理。

牙科材料用粘接性组合物(b)的用途没有特别限制，作为典型例，可举出粘接性粘固剂、粘合材料、松动牙固定用粘接剂、植入用临时粘固剂等。

关于作为本发明的第3方案的牙科用粘接性固化性组合物(c)，以下进行具体说明。

需要说明的是，在以下的第3方案的说明中，与优选的数值范围等的记述有关的“XX～YY”(XX和YY为数值等)的记载，是指“XX以上、及/或、YY以下”。

牙科用粘接性固化性组合物(c)的特征在于，包含上述牙科材料用聚合性单体(A)或下述特定结构的聚合性单体(Ac)、在分子内具有酸性基团的聚合性单体(Bc)、聚合引发剂(Cc)、及还原剂(Dc)。

对于本发明中使用的聚合性单体而言，只要未特别指定，则在1分子内含有至少1个选自上述聚合性基团中的基团即可，可例举具有多个聚合性基团的多官能性单体及具有1个上述聚合性基团的单官能性单体(以下记述的聚合性单体中的聚合性基团均应当与此同样地被解释)。

牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有牙科材料用聚合性单体(A)。牙科用粘接性固化性组合物(c)中使用的聚合性单体(A)的一个优选方式为：R⁷及R⁸为氢原子的、下述通式(1c)表示的聚合性单体(Ac)。

[化学式29]

上述通式(1c)中的R^a、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R^b及R^c的定义与通式(1)中的定义相同。以下，对作为牙科用粘接剂组合物(c)使用的聚合性单体(A)、和作为其一个优选方式的聚合性单体(Ac)一并进行说明。

作为牙科用粘接性固化性组合物(c)使用时，上述通式(1)及(1c)中的R^a中含有的二价的芳香族烃基及二价的可具有桥连结构的环式烃基的碳数没有限制，从具有适度的刚性的观点考虑，为6～9，优选为6～7。

R^a中含有的二价基团的一个优选方式是芳香族烃基。作为这样的芳香族烃基，具体而言，可举出亚苯基等。通式(1)及(1c)中，与R^a相邻的碳原子相对于该芳香族烃基的芳香环的两处键合位置的位置关系可以为邻位、间位或对位中的任一者。但是，从取得本申请发明的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为间位或对位，更优选为间位。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

R^a中含有的二价基团的一个优选方式为可具有桥连结构的环式烃基。所谓可具有桥连结构的环式烃基，具体而言为具有桥连结构的环式烃基、或不具有桥连结构的环式烃基。作为具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出双环[2.2.1]庚烯基(通称“降冰片烯基”)等。关于不具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出环己亚基、及3，5，5-三甲基环己亚基等。通式(1)及(1c)中，与R^a相邻的碳原子相对于可具有桥连结构的环式烃基中的烃环的两处键合位置的位置关系没有限制。从取得本发明的第3方案的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为不在上述烃环的同一碳原子上，优选为不在相邻的碳上。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

作为R^a中含有的二价基团，从具有适度的刚性的观点考虑，优选为芳香族烃基或具有桥连结构的环式烃基，尤其优选为具有桥连结构的环式烃基。

上述通式(1)及(1c)中的R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基，从具有适度的刚性的观点考虑，R³、R⁴、R⁵及R⁶优选为氢原子。

上述通式(1)及(1c)中，m及n各自独立地为0～4，m及n优选为0或1。m及n为0时，R^a中的一个碳与氨基甲酰基的氮键合。从具有适度的刚性的观点考虑，优选m或n中的至少一者为1。另外，上述通式(1)及(1c)中的m及n为1是一个优选方式。另外，上述通式(1)及(1c)中的m或n中任一者为0、并且另一者为1也是另一个优选方式。

上述通式(1)及(1c)中的夹在2个氨基甲酰基之间的相当于下述通式(2c)的部分的一个优选方式是以下的通式(3c)表示的结构。

[化学式30]

[化学式31]

上述通式(1)及(1c)中，R^b及R^c各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基。

作为R^b及R^c，氢原子可被碳数1～3的烷基或丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基是优选的。

作为上述直链亚烷基，例如可举出-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、及-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等。这些直链亚烷基的一个优选方式例如为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。作为上述直链氧基亚烷基，例如可举出-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、及-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-等。上述直链氧基亚烷基的一个优选方式例如为-CH₂CH₂OCH₂CH₂-等。作为上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基的碳数，从使牙科用粘接性固化性组合物(c)具有适度的柔软性的观点考虑，碳数为2～6，优选为2～4，更优选为2。

作为可取代上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中含有的氢原子的烷基，例如可举出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、及(CH₃)₂CH-等。从使牙科用粘接性固化性组合物(c)具有适度的柔软性的观点考虑，作为该烷基的碳数，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。

作为可取代上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中含有的氢原子的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基，可举出甲基丙烯酰基氧基亚甲基及丙烯酰基氧基亚甲基。

上述通式(1)及(1c)中，R¹及R²各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。作为R¹及R²，碳数1～3的烷基是优选的。

作为上述烷基，具体而言，可举出甲基、乙基等，从疏水性的观点考虑，与氢原子相比，甲基是更优选的。

上述通式中，R⁷及R⁸各自独立地为氢原子或甲基。作为R⁷及R⁸，氢原子是优选的。R⁷及R⁸均为氢原子时，如前文所述，成为通式(1c)表示的化合物。

通式(1)或(1c)表示的特定结构的化合物与、二异氰酸酯和羟基烷基甲基丙烯酸酯等的反应产物结构相同，可利用已知的制造方法来制造。该化合物可利用例如与前文所述的牙科材料用聚合性单体(A)及(Aa)同样的方法制造。通式(1)或(1c)表示的特定结构的化合物(例如，夹在2个氨基甲酰基之间的部分具有上述式(3c)表示的结构的化合物)可由包含环式烃基或芳香族烃基的二异氰酸酯衍生得到。作为牙科用粘接性固化性组合物(c)中使用的聚合性单体(A)或(Ac)，优选为包含环式烃基或芳香族烃基的单体。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)的总重量(在分成2个以上的试剂进行保存、最终混合后使用的情况下，为将它们最终混合后的总重量；以下，对于组合物(c)的重量而言也是同样)100重量份，聚合性单体的含量优选为5重量份以上99重量份以下，更优选为10重量份以上95重量份以下，进一步优选为15重量份以上90重量份以下。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，作为通式(1)表示的特定结构的化合物的聚合性单体(A)的含量优选为0.1重量份以上99重量份以下，更优选为0.5重量份以上95重量份以下，进一步优选为1重量份以上90重量份以下。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法确保牙科用粘接性固化性组合物(c)于室温以上时的保存稳定性。

上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中包含在分子内含有酸性基团的聚合性单体(Bc)。作为聚合性单体(Bc)中含有的酸性基团，例如可举出磷酸基、羧酸基(包含酸酐基)、硫代磷酸基及磺酸基等。作为聚合性单体(Bc)中含有的聚合性基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等具有可进行自由基聚合的碳-碳不饱和双键的基团等。聚合性基团中，考虑到牙科用粘接性固化性组合物(c)主要在口腔内使用、并且单体不易因口腔内的水解等而发生分解等，优选使聚合性基团为甲基丙烯酰基。

作为具有磷酸基的聚合性单体，例如可举出：二氢磷酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯、二氢磷酸3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、二氢磷酸4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基酯、二氢磷酸5-(甲基)丙烯酰基氧基戊基酯、二氢磷酸6-(甲基)丙烯酰基氧基己基酯、二氢磷酸7-(甲基)丙烯酰基氧基庚基酯、二氢磷酸8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基酯、二氢磷酸9-(甲基)丙烯酰基氧基壬基酯、二氢磷酸10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基酯、二氢磷酸11-(甲基)丙烯酰基氧基十一烷基酯、二氢磷酸12-(甲基)丙烯酰基氧基十二烷基酯、二氢磷酸16-(甲基)丙烯酰基氧基十六烷基酯、二氢磷酸20-(甲基)丙烯酰基氧基二十烷基酯等二氢磷酸(甲基)丙烯酰基氧基烷基酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、磷酸氢双〔4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基〕酯、磷酸氢双〔6-(甲基)丙烯酰基氧基己基〕酯、磷酸氢双〔8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基〕酯、磷酸氢双〔9-(甲基)丙烯酰基氧基壬基〕酯、磷酸氢双〔10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基〕酯等磷酸氢双〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基〕酯(bis[(meth)acryloyloxyalkyl]hydrogen phosphate)、二氢磷酸1，3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2-溴乙基酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰基氧基-(1-羟基甲基)乙基〕酯、及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。这些化合物中的磷酸基可被置换为硫代磷酸基。这些具有磷酸基的聚合性单体可单独使用或组合2种以上而使用。对于牙科用粘接性固化性组合物(c)而言，在这些之中，优选2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基酸式磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基酸式磷酸酯。

作为具有焦磷酸基的聚合性单体，例如可举出：焦磷酸双〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、焦磷酸双〔4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基〕酯、焦磷酸双〔6-(甲基)丙烯酰基氧基己基〕酯、焦磷酸双〔8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基〕酯、焦磷酸双〔10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基〕酯、及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。这些化合物中的焦磷酸基可被置换为硫代焦磷酸基。这些具有焦磷酸基的聚合性单体可单独使用或组合2种以上而使用。

作为具有膦酸基的聚合性单体，例如可举出：2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰基氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰基氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰基氧基己基-3-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯、及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。这些化合物中的膦酸基可被置换为硫代膦酸基。这些具有膦酸基的聚合性单体可单独使用或组合2种以上而使用。

作为具有磺酸基的聚合性单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-磺基-2-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-磺基-2-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-磺基-2-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-溴-2-磺基-2-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-1-磺基-2-丙基酯、1，1-二甲基-2-磺基乙基(甲基)丙烯酰胺、及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。这些具有磺酸基的聚合性单体可单独使用或组合2种以上而使用。

作为具有羧酸基(包括羧酸基的酸酐基)的聚合性单体，例如可举出单羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸或它们的衍生物，作为它们的例子，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、对乙烯基苯甲酸、11-(甲基)丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二羧酸(甲基丙烯酸酯的情况下为“MAC10”)、1，4-二(甲基)丙烯酰基氧基乙基-1，2，4，5-苯四酸、6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1，2，6-三甲酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基甲基偏苯三酸及其酐、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸(甲基丙烯酸酯的情况下为“4-MET”)及其酐(甲基丙烯酸酯的情况下为4-META)、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三酸及其酐、4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基]丁基偏苯三酸及其酐、(甲基)丙烯酸2，3-双(3，4-二羧基苯甲酰基氧基)丙基酯、N，O-二(甲基)丙烯酰基酪氨酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸(甲基丙烯酸酯的情况下为“5-MASA”)、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、2或3或4-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和1，2，4，5-苯四酸二酐的加成产物(甲基丙烯酸酯的情况下为“PMDM”)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与马来酸酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(甲基丙烯酸酯的情况下为“BTDA”)或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的加成反应物、2-(3，4-二羧基苯甲酰基氧基)-1，3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙烷、N-苯基甘氨酸或N-甲苯基甘氨酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成物、4-[(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、3或4-[N-甲基-N-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。这些具有羧酸基的聚合性单体可以单独使用或组合2种以上而使用。

另外，这些聚合性单体(Bc)可以单独使用或组合2种以上而使用。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，在分子内含有酸性基团的聚合性单体(Bc)的含量优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份，进一步优选为1～10重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法确保粘接性。

上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中可含有能够与上述牙科材料用聚合性单体(A)及在分子内含有酸性基团的聚合性单体(Bc)共聚的、除聚合性单体(A)及(Bc)以外的其他聚合性单体(Ec)(不含酸性基团的聚合性单体)。作为聚合性单体(Ec)，优选为具有聚合性基团的自由基聚合性单体，作为聚合性基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等具有可进行自由基聚合的碳-碳不饱和双键的基团等。聚合性基团中，考虑到牙科用粘接性固化性组合物(c)主要在口腔内使用、并且单体不易因口腔内的水解等而发生分解等，优选使聚合性基团为甲基丙烯酰基。

将上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量作为100重量份时，其他聚合性单体(Ec)的含量优选为1重量份以上95重量份以下，更优选为5重量份以上90重量份以下，进一步优选为10重量份以上85重量份以下。

可用于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)的其他聚合性单体(Ec)可主要分为单官能聚合性单体(Ec1)和多官能聚合性单体。多官能单体可主要分为芳香族化合物系二官能聚合性单体(Ec2R)、脂肪族化合物系二官能聚合性单体(Ec2L)等2官能聚合性单体(Ec2)；和3官能以上的多官能聚合性单体(Ec3)。

作为单官能性单体(Ec1)，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰基氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯及它们的丙烯酸酯等。

作为芳香族化合物系二官能性聚合性单体(Ec2R)，例如可举出：2，2-双((甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷、2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基异丙氧基苯基)丙烷、1，4-双(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)均苯四甲酸酯等。这些之中，优选2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰基氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“bis-GMA”)及2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷。需要说明的是，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷中，乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物(通称“D2.6E”)是优选的。

作为脂肪族化合物系二官能性聚合性单体(Ec2L)，例如可举出：丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)、1，2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。这些之中，优选2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)及三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(通称“TEGDMA”)。

作为三官能性以上的聚合性单体(Ec3)，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N，N-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰基氧基-2，2，6，6-四丙烯酰基氧基甲基-4-氧基庚烷等。

将上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量作为100重量份时，对于单官能聚合性单体(Ec1)的含量而言，在欲获得其效果的情况下，优选为0.1～95重量份，更优选为1～80重量份，进一步优选为5～50重量份。若在上述数值的范围内，则得到的组合物与各种被粘物的亲和性变高，牙科用粘接性固化性组合物(c)的固化物对被粘物的粘接强度优异。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，2官能聚合性单体(Ec2)的含量优选为0.1～95重量份，更优选为1～80重量份，进一步优选为5～70重量份。若为上述数值的下限以上，则固化前的组合物(c)的操作性提高，若为上述数值的上限值以下，则能够向由组合物(c)得到的固化物赋予优异的强度。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，芳香族化合物系二官能聚合性单体(Ec2R)的含量优选为0.1～95重量份，更优选为1～80重量份，进一步优选为5～70重量份。通过在牙科用粘接性固化性组合物(c)中配合上述范围的聚合性单体(Ec2R)，由组合物(c)得到的固化物的强度提高。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，脂肪族化合物系二官能聚合性单体(Ec2L)的含量优选为0.1～95重量份，更优选为1～80重量份，进一步优选为5～70重量份。通过在牙科用粘接性固化性组合物(c)中配合上述范围的聚合性单体(Ec2L)，固化前的组合物(c)的操作性提高。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，对于3官能以上的多官能聚合性单体(Ec3)的含量而言，在欲获得其效果的情况下，优选为1～90重量份。

需要说明的是，在出于保存等目的将上述牙科用粘接性固化性组合物(c)分为第1剂、第2剂等多个试剂而使其成为试剂盒状态的情况下，上述聚合性单体可以包含于1剂中，也可以包含于多个试剂中。

牙科用粘接性固化性组合物(c)中包含聚合引发剂(Cc)。

聚合引发剂(Cc)优选使用过氧化物(Cc1)。作为过氧化物(Cc1)，例如可举出：二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、过氧化氢等有机过氧化物；过硫酸铵、过硫酸钾、氯酸钾、溴酸钾及过磷酸钾等无机过氧化物；烷基硼烷、烷基硼烷的部分氧化物、无机硫化合物、偶氮化合物等。这些过氧化物(Cc1)中，二酰基过氧化物(Cc11)由于化学聚合性高，因此优选。

作为上述二酰基过氧化物(Cc11)，例如可举出：二乙酰过氧化物、二丙基过氧化物、二丁基过氧化物、二辛基过氧化物、二月桂基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化4，4’-二氯苯甲酰(p，p’-dichlorobenzoyl peroxide)、过氧化4，4’-二甲氧基苯甲酰、过氧化4，4’-二甲基苯甲酰、过氧化4，4’-二硝基二苯甲酰等。这些二酰基过氧化物(Cc11)中，优选BPO。

作为上述过氧化物(Cc1)，也可合适地使用有机硼化合物(Cc12)或含有其而成的组合物。作为有机硼化合物(Cc12)，例如可举出：三乙基硼、三丙基硼、三异丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、三异丁基硼、三戊基硼、三己基硼、三辛基硼、三癸基硼、三十二烷基硼、三环戊基硼、三环己基硼等三烷基硼类；丁氧基二丁基硼等烷氧基烷基硼类；丁基二环己基硼烷、二异戊基硼烷、9-硼双环[3，3，1]壬烷等二烷基硼烷等，也可举出上述有机硼化合物中的一部分被部分氧化而得的化合物。这些有机硼化合物(Cc12)可单独使用或组合2种以上而使用。这些有机硼化合物(Cc12)中，优选三丁基硼、部分氧化的三丁基硼。作为部分氧化的三丁基硼，例如针对1摩尔三丁基硼加成0.3～0.9摩尔氧分子而得的化合物是优选的。另外，可将含有有机硼化合物(Cc12)和、非质子性溶剂及/或对有机硼化合物呈非活性的有机低聚物或聚合物(为液态或固态均可)的组合物作为上述聚合引发剂(Cc)使用。

作为上述聚合引发剂(Cc)，可在前文所述的过氧化物(Cc1)之外还并用光聚合引发剂(Cc2)。光聚合引发剂(Cc2)通常为通过紫外线或可见光线的作用而被敏化的化合物。作为光聚合引发剂(Cc2)，例如可举出α-酮羰基化合物(Cc21)、酰基氧化膦化合物(Cc22)等。

作为适合使用的上述α-酮羰基化合物(Cc21)，例如可举出：丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、苯偶酰、4，4’-二甲氧基苯偶酰、4，4’-二乙氧基苯偶酰、4，4’-氧基苯偶酰、4，4’-二氯苯偶酰、4-硝基苯偶酰、1，2-双(1-萘基)-1，2-乙二酮(α-naphthil)、β-naphthil、樟脑醌(CQ)、樟脑醌磺酸(camphorquinonesulfonic acid)、樟脑醌甲酸、1，2-环己二酮等α-二酮；甲基乙二醛、苯甲酰甲醛等α-酮醛：丙酮酸、苯甲酰甲酸、苯丙酮酸、丙酮酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、苯丙酮酸甲酯、苯丙酮酸丁酯等。这些α-酮羰基化合物(Cc21)中，从稳定性等方面考虑，优选α-二酮，更优选丁二酮、苯偶酰、樟脑醌(CQ)。

作为上述酰基氧化膦化合物(Cc22)，例如可举出：苯甲酰基二甲氧基氧化膦、苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。

这些光聚合引发剂(Cc2)可以单独使用或组合2种以上而使用。

这些聚合引发剂(Cc)可以单独使用或组合2种以上而使用。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，聚合引发剂(Cc)的含量优选为0.0001～20重量份，更优选为0.05～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时固化性发挥得不充分。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，过氧化物(Cc1)的含量优选为0.01～20重量份，更优选为0.05～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法确保化学聚合性，另外，若超过其上限值，则固化速度快至必要以上的程度，可能无法确保充足的操作时间，进而可能导致从组合物中的析出。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，二酰基过氧化物(Cc11)的含量优选为0.01～20重量份，更优选为0.05～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法确保化学聚合性，另外，若超过其上限值，则固化速度快至必要以上的程度，可能无法确保充足的操作时间，进而可能导致从组合物中的析出。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，有机硼化合物(Cc12)的含量优选为0.001～20重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法在组合物聚合性方面得到理想效果，另外，若超过其上限值，则可能导致从组合物中的析出及固化不良，均不理想。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，光聚合引发剂(Cc2)的含量优选为0.0001～15重量份，更优选为0.0005～5重量份，进一步优选为0.001～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时聚合进行得不充分，另外，若超过其上限值，则可能导致从组合物中的析出及固化不良。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，α-酮羰基化合物(Cc21)或酰基氧化膦化合物(Cc22)的含量优选为0.0001～15重量份，更优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.005～5重量份。对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)而言，在使α-酮羰基化合物(Cc21)的配合量多的组合物进行化学聚合的情况下，有时在固化物中残留强烈的黄色感，因此，相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，α-酮羰基化合物(Cc21)的含量优选为0.001～0.5重量份。

上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有还原剂(Dc)。在如上述牙科用粘接性固化性组合物(c)这样含有酸性成分的组合物中，当使用聚合引发剂(Cc)进行化学聚合时，若并用还原剂(Dc)，则可有效地进行聚合。作为上述还原剂，例如可举出胺化合物(Dc1)或其盐、亚磺酸化合物(Dc2)或其盐等。需要说明的是，只要这些化合物或盐可作为还原剂使用，则可没有特别限制地使用已知的化合物。另外，这些化合物或盐可以为脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物或这些化合物的盐中的任意化合物。另外，牙科用粘接性固化性组合物(c)的一个优选方式是，使用胺化合物(Dc1)或其盐与亚磺酸化合物(Dc2)或其盐的混合物作为还原剂(Dc)。

作为上述胺化合物(Dc1)，优选芳香族取代甘氨酸化合物(Dc11)或其盐、及芳香族叔胺(Dc12)。

作为芳香族取代甘氨酸化合物(Dc11)或其盐，可使用芳香族取代甘氨酸、或它们的常规的碱金属盐、碱土金属盐、胺盐、铵盐。另外，作为芳香族取代甘氨酸化合物(Dc11)的盐，还可使用甘氨酸与芳香族胺的盐。这些之中，使用芳香族取代甘氨酸盐时保存稳定性提高，故更优选。作为碱金属盐，可例举锂盐、钠盐、钾盐等。作为碱土金属盐，可例举镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等。作为胺盐，可例举甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、苯胺、甲苯胺、苯二胺、苯二甲胺等伯胺的盐；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、哌啶、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯基胺、N-甲基甲苯胺等仲胺盐；三甲胺、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)苯胺、N，N-二乙基胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-(β-羟基乙基)甲苯胺等叔胺的盐等。作为铵化合物的盐，可例举铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、三甲基苄铵盐等。

作为上述芳香族取代甘氨酸化合物(Dc11)，例如可举出N-苯基甘氨酸(NPG)、N-甲苯基甘氨酸(NTG)、N，N-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基)苯基甘氨酸(NPG-GMA)等。这些芳香族取代甘氨酸化合物和这些化合物的上述盐等可作为芳香族取代甘氨酸化合物或其盐(Dc11)来使用。这些芳香族取代甘氨酸化合物或其盐(Dc11)中，优选NPG及其盐。这些芳香族取代甘氨酸化合物(Dc11)或其盐可单独使用或组合2种以上而使用。

作为上述芳香族叔胺(Dc12)，可举出N，N-二甲基苯胺(DMA)、N，N-二甲基对甲苯胺(DMPT)、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二乙醇对甲苯胺(DEPT，N，N-diethanol-p-toluidine)、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基对乙基苯胺、N，N-二甲基对异丙基苯胺、N，N-二甲基对叔丁基苯胺、N，N-二甲基甲氧基苯胺、N，N-二甲基二甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基对氯苯胺、N，N-二甲基对氟苯胺、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-苯基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基-N-苯基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸及其烷基酯；N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMABAE)、N，N-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯(DMABABE)、N，N-二乙基氨基苯甲酸(DEABA)及其烷基酯、N，N-二甲基氨基苯甲醛(DMABAd)、N，N-二甲基氨基二苯甲酮等。这些芳香族叔胺(Dc12)中，优选DMPT、DEPT、DEABAE、DMABABE。这些芳香族叔胺(Dc12)可单独使用或组合2种以上而使用。

作为上述胺化合物(Dc1)，也可使用巴比妥酸化合物(Dc13)、硫脲类(Dc14)。

作为上述巴比妥酸化合物(Dc13)，例如可举出：1，3，5-三甲基巴比妥酸、1，3，5-三乙基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1，5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-甲基-1-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、或它们的碱金属盐等。

作为上述硫脲类(Dc14)，例如可举出：硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N，N’-二甲基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、N，N’-二正丙基硫脲、二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲等。

作为上述亚磺酸化合物(Dc2)或其盐，可使用亚磺酸或亚磺酸的常规的碱金属盐、碱土金属盐、胺盐、铵盐。从固化物的色调优异方面及保存稳定性的观点考虑，优选使用芳香族亚磺酸盐，更优选使用具有吸电子性官能团的芳香族亚磺酸盐。作为碱金属盐，可例举锂盐、钠盐、钾盐等。作为碱土金属盐，可例举镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等。作为胺盐，可例举甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、苯胺、甲苯胺、苯二胺、苯二甲胺等伯胺的盐；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、哌啶、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯基胺、N-甲基甲苯胺等仲胺盐；三甲胺、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)苯胺、N，N-二乙基胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-(β-羟基乙基)甲苯胺等叔胺的盐等。作为铵化合物的盐，可例举铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、三甲基苄铵盐等。

作为上述有机亚磺酸化合物(Dc2)，例如可举出：甲烷亚磺酸、乙烷亚磺酸、丙烷亚磺酸、己烷亚磺酸、辛烷亚磺酸、癸烷亚磺酸、十二烷亚磺酸等烷烃亚磺酸；环己烷亚磺酸、环辛烷亚磺酸等脂环族亚磺酸；苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、氟苯亚磺酸、萘亚磺酸等芳香族亚磺酸；等等。

作为上述有机亚磺酸化合物(Dc2)的盐，可举出上述亚磺酸化合物(Dc2)的盐等，例如可举出：甲烷亚磺酸锂、甲烷亚磺酸钠、甲烷亚磺酸钾、甲烷亚磺酸镁、甲烷亚磺酸钙、甲烷亚磺酸锶、甲烷亚磺酸钡、甲烷亚磺酸丁基胺盐、甲烷亚磺酸苯胺盐、甲烷亚磺酸甲苯胺盐、甲烷亚磺酸苯二胺盐、甲烷亚磺酸二乙基胺盐、甲烷亚磺酸二苯基胺盐、甲烷亚磺酸三乙基胺盐、甲烷亚磺酸三丁基胺盐、甲烷亚磺酸铵盐、甲烷亚磺酸四甲基铵、甲烷亚磺酸三甲基苄铵、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸镁、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锶、苯亚磺酸钡、苯亚磺酸丁基胺盐、苯亚磺酸苯胺盐、苯亚磺酸甲苯胺盐、苯亚磺酸苯二胺盐、苯亚磺酸二乙基胺盐、苯亚磺酸二苯基胺盐、苯亚磺酸三乙基胺盐、苯亚磺酸三丁基胺盐、苯亚磺酸铵盐、苯亚磺酸四甲基铵、苯亚磺酸三甲基苄铵等。

另外，作为上述有机亚磺酸化合物(Dc2)的盐，例如可举出：邻甲苯亚磺酸锂、邻甲苯亚磺酸钠、邻甲苯亚磺酸钾、邻甲苯亚磺酸钙、邻甲苯亚磺酸环己基胺盐、邻甲苯亚磺酸苯胺盐、邻甲苯亚磺酸铵盐、邻甲苯亚磺酸四乙基铵、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸钙、对甲苯亚磺酸钡、对甲苯亚磺酸乙基胺盐、对甲苯亚磺酸丁基胺盐、对甲苯亚磺酸甲苯胺盐、对甲苯亚磺酸N-甲基苯胺盐、对甲苯亚磺酸吡啶盐、对甲苯亚磺酸铵盐、对甲苯亚磺酸四甲基铵、对甲苯亚磺酸四乙基铵、对甲苯亚磺酸四丁基铵、β-萘亚磺酸钠、β-萘亚磺酸锶、β-萘亚磺酸三乙胺、β-萘亚磺酸N-甲基甲苯胺、β-萘亚磺酸铵、β-萘亚磺酸三甲基苄铵、对氯苯亚磺酸锂、对氯苯亚磺酸钠、对氯苯亚磺酸钾、对氯苯亚磺酸钙、对氯苯亚磺酸钡、对氯苯亚磺酸乙基胺盐、对氯苯亚磺酸丁基胺盐、对氯苯亚磺酸甲苯胺盐、对氯苯亚磺酸N-甲基苯胺盐、对氯苯亚磺酸吡啶盐、对氯苯亚磺酸铵盐、对氯苯亚磺酸四甲基铵、对氯苯亚磺酸四乙基铵、对氯苯亚磺酸四丁基铵等。

作为上述还原剂(Dc)，除上述化合物以外，还可举出无机还原性化合物(Dc3)、还原性硼酸酯(borate)化合物(Dc4)等。

作为无机还原性化合物(Dc3)，可使用含有硫、氮及/或硼的还原性无机化合物。作为含有硫的无机还原性化合物(Dc3)，例如可举出亚硫酸、酸式亚硫酸、偏亚硫酸(metasulfurous acid)、焦亚硫酸(metabisulfurous acid)、一缩二亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、次亚硫酸(hyposulfurous acid)、连二亚硫酸(hydrosulfurous acid)、及它们的盐。这些之中，优选亚硫酸盐，作为优选的亚硫酸盐，可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。作为含有氮的无机还原性化合物(Dc3)，例如可举出亚硝酸盐，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵等。作为还原性硼酸酯化合物(Dc4)，优选芳基硼酸酯化合物，作为芳基硼酸酯化合物，可不受限制地使用在1分子中具有1～4个芳基的已知的硼酸酯化合物。

上述还原剂(Dc)可单独使用或组合2种以上而使用。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，还原剂(Dc)的含量优选为0.001～20重量份，更优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时组合物(c)的固化性变得不充分。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，胺化合物(Dc1)或其盐的含量优选为0.001～20重量份，更优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时组合物(c)的固化性变得不充分，另外，若超过其上限值，则有时因胺化合物的变色而导致组合物(c)的美观性降低。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，亚磺酸化合物(Dc2)或其盐的含量优选为0.001～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法确保组合物的聚合性，另外，在并用胺化合物作为还原剂等的情况下，亚磺酸化合物或其盐的抑制由胺化合物导致的变色的效果降低，有时组合物(c)的美观性降低。另一方面，若超过其上限值，则有时会诱发组合物的固化不良。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，芳香族取代甘氨酸化合物(Dc11)或其盐的含量优选为0.001～10重量份，更优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时组合物(c)的聚合性降低，另外，若超过其上限值，则有时会因为由芳香族取代甘氨酸化合物导致的变色而使得固化性组合物的美观性降低。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，芳香族叔胺(Dc12)的含量优选为0.001～20重量份，更优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时组合物的聚合性降低，另外，若超过其上限值，则有时会由于芳香族胺化合物的变色而导致组合物(c)的美观性降低。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，无机还原性化合物(Dc3)的含量优选为0.01～10重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时得不到其效果，另外，若超过其上限值，则有时会诱发组合物(c)的固化不良。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，还原性硼酸酯化合物(Dc4)的含量优选为0.01～10重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时得不到其效果。

需要说明的是，相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合引发剂(Cc)的总重量100重量份，上述还原剂(Dc)的含量优选为0.01～1000重量份，更优选为0.05～750重量份，进一步优选为1～500重量份。

上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中还可含有填料(Fc)。作为填料(Fc)，可举出无机玻璃填料(Fc1)、二氧化硅微粒填料(Fc2)、有机填料(Fc3)、有机物质-无机物质复合填料(Fc4)等。

作为形成无机玻璃填料(Fc1)及二氧化硅微粒填料(Fc2)的无机材料，例如可举出：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝石英、高岭土、粘土、云母(日文：雲母)、云母(日文：マイカ)等以二氧化硅为基材的矿物；以二氧化硅为基材并且含有氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化镧、氧化锶、氧化锌、氧化钙、氧化锂、氧化钠、氧化铋等除二氧化硅以外的无机氧化物的陶瓷；作为玻璃类的镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、生物玻璃等玻璃类；晶质石英、羟基磷灰石、氧化钇、氧化锆、碳酸钙、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等。

作为有机填料(Fc3)，可举出聚合物的粉碎物、通过分散聚合得到的粉末聚合物、将包含交联剂的聚合性单体聚合而得到的物质的粉碎物等。形成有机填料(Fc3)的有机材料的种类没有特别限制，作为优选的该有机材料，可举出聚合性单体的均聚物或共聚物等聚合物。作为聚合物，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯醇(PVA)等。

作为无机物质-有机物质复合填料(Fc4)，可举出使用由聚合性单体形成的聚合物被覆前文所述的无机系填料表面之后进行粉碎而得到的填料。具体而言，可举出由下述方法得到的填料(TMPT·f)：使用由主成分为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT)的聚合性单体形成的聚合物，对无机填料中的微粉二氧化硅或氧化锆等进行被覆，对得到的复合体进行粉碎从而得到。

使用无机玻璃填料(Fc1)、二氧化硅微粒填料(Fc2)、无机物质-有机物质复合填料(Fc4)作为上述填料(Fc)时，为了使得与牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的亲和性、分散性良好，优选使用经偶联剂等进行了表面处理的填料。作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸盐(titanate)系偶联剂、铝酸盐(aluminate)系偶联剂、锆铝酸盐(zirco-aluminate)系偶联剂等。这些偶联剂中，硅烷偶联剂是优选的。作为优选的硅烷偶联剂，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等。利用偶联剂等的表面处理可以通过已知的方法进行。另外，这些填料的表面处理也可以通过将自由基聚合性单体接枝聚合至填料的表面来进行。

作为上述填料(Fc)，优选无机玻璃填料(Fc1)、二氧化硅微粒填料(Fc2)，更优选经偶联剂等有机化合物进行了表面处理的无机玻璃填料(Fc1)及二氧化硅微粒填料(Fc2)。上述填料(Fc)可单独使用或组合2种以上而使用。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，上述填料(Fc)的含量优选为95重量份以下，更优选为90重量份以下，进一步优选为85重量份以下。需要说明的是，从向由牙科用粘接性固化性组合物(c)得到的固化物赋予优异的强度的观点考虑，相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，上述填料(Fc)的含量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为20重量份以上。

另外，在上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中，上述填料(Fc)的含量优选为5～95重量％，更优选为10～90重量％，进一步优选为20～85重量％。

另外，在不损害上述牙科用粘接性固化性组合物(c)取得的效果的范围内，还可以含有除上述(Ac)、(Bc)、(Cc)、(Dc)、(Ec)及(Fc)以外的其他添加剂(Gc)。作为其他的添加剂(Gc)，例如可举出氯化钙等含钙化合物、氟化钠等含氟化合物、阻聚剂、稳定剂、颜料、荧光剂、紫外线吸收剂、杀霉菌剂、抗菌剂、用于进行再矿化等治疗的治疗成分、及生物活性成分等。

相对于上述牙科用粘接性固化性组合物(c)中含有的聚合性单体的总重量100重量份，上述其他添加剂(Gc)的含量优选为0.00001～10重量份，更优选为0.00005～5重量份，进一步优选为0.0001～1重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时无法发挥添加剂(Gc)的特性，另外，若超过其上限值，则有时损害牙科用粘接性固化性组合物(c)取得的效果。

上述牙科用粘接性固化性组合物(c)的固化时间(热负荷前)优选为1～10分钟，更优选为1.5～8分钟，进一步优选为2～5分钟以内。若低于上述数值范围的下限值，则有时具有高至必要以上程度的聚合性，使用寿命过短，操作性不佳，另外，若超过其上限值，则有时不具有充分的聚合性，固化时间过长，操作性不佳。

对于上述固化时间的评价而言，可利用DSC法进行评价。利用DSC法进行的固化时间的评价中，将牙科用粘接性固化性组合物(c)的各成分混合后填充至铝制皿(盘)中，利用差示热分析法测定由自由基聚合产生的聚合热，将从混合开始至记录到最高温度为止的时间评价为固化时间。关于DSC测定的测定装置，使用差示扫描量热仪(例如(株)岛津制作所制；DSC-60)进行，于37±2℃下实施测定。

另外，牙科用粘接性固化性组合物(c)的固化物的拉伸粘接强度优选为4MPa以上，更优选为6MPa以上，进一步优选为8MPa以上。

牙科用粘接性固化性组合物(c)的保存形态可以为分成了第1剂、第2剂等多个试剂的牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)。该牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)可以含有3个以上的试剂(例如，第3剂、第4剂等)。

对于牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)而言，考虑到保存稳定性，理想的是，使含酸性基团的聚合性单体(Bc)及聚合引发剂(Cc)不与还原剂(Dc)在同一试剂中共存。制成这样的试剂盒的情况下，

牙科用粘接性固化性组合物(c)的其他成分(例如，聚合性单体(A)、其他聚合性单体(Ec)、填料(Fc)、添加剂(Gc))可以与含酸性基团的聚合性单体(Bc)、聚合引发剂(Cc)、或还原剂(Dc)共存，也可以不与它们共存。关于牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)所含的各试剂中含有何种成分，可以考虑保存稳定性、操作性等来确定。

牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)的一个优选例为：

第1剂及第2剂中的至少一者含有聚合性单体(A)、

第1剂中含有还原剂(Dc)、

第2剂中含有具有酸性基团的聚合性单体(Bc)、及聚合引发剂(Cc)的牙科用粘接性固化性试剂盒(以下也称为牙科用粘接性固化性试剂盒(αc1)。)的形态。

牙科用粘接性固化性试剂盒(αc1)的第1剂及第2剂中，可含有牙科用粘接性固化性组合物(c)的其他成分(例如，其他聚合性单体(Ec)、填料(Fc)、添加剂(Gc))，也可不含有上述其他成分。另外，作为除第1剂及第2剂以外的其他试剂(例如第3剂、第4剂)，也可含有这些各成分。

作为牙科用粘接性固化性试剂盒(αc1)，第1剂及第2剂中的至少一者还含有除聚合性单体(A)及(Bc)以外的其他聚合性单体(Ec)是一个优选方式。

上述牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)优选具有保存稳定性。具体而言，在于76℃保存24小时这样的热负荷的前后，将牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)中含有的各成分混合而制作牙科用粘接性固化性组合物(c)时的固化时间之差优选为3分钟以内，更优选为2分钟以内，进一步优选为1分钟以内。或者，固化时间之比(热负荷后固化时间/热负荷前固化时间)优选为2以内，更优选为1.5以内，进一步优选为1以内。

如此得到的牙科用粘接性固化性组合物(c)例如可用作牙科用粘接性树脂粘固剂。

上述牙科用粘接性固化性组合物(c)在向牙科用粘固剂、粘合材料、涂覆材料、矫正用粘接剂等各种牙科用粘接性材料中的应用中有用性极高。另外，即使于室温下长期保存后，固化时间的延迟也少，对于各种牙冠修复材料也具有优异的粘接性。

关于作为本发明的第4方案的松动牙固定材料(βd)，以下进行具体说明。松动牙固定材料(βd)由特定的牙科用粘接性组合物(d)构成。对于所述牙科用粘接性组合物(d)，以下进行说明。

在上述牙科用粘接性组合物(d)中，含有上述通式(1)中的R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的可具有桥连结构的环式烃基、R¹及R²为氢原子或甲基、R⁷及R⁸为氢原子的聚合性单体(以下也称为聚合性单体(Ad)。)。即，聚合性单体(Ad)可由以下通式(1d)表示。

[化学式32]

上述通式(1d)中，R^ad为二价的碳数6～9的芳香族烃基、或二价的碳数6～9的可具有桥连结构的环式烃基，R^1d及R^2d为氢原子或甲基，R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基，n及m各自独立地为0～4的整数，R^b及R^c各自独立地为氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或直链氧基亚烷基。

作为牙科用粘接性组合物(d)使用时，从具有适度的刚性的观点考虑，上述R^a或R^ad中含有的二价的芳香族烃基、或二价的可具有桥连结构的环式烃基的碳数为6～9，优选为6～7。

R^a或R^ad中含有的二价基团的一个优选方式为芳香族烃基。作为这样的芳香族烃基，具体而言可举出亚苯基等。与R^a或R^ad相邻的碳原子相对于该芳香族烃基的芳香环的两处键合位置的位置关系可以为邻位、间位、或对位中的任意关系。但是，从取得本申请发明的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为间位或对位，更优选为间位。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

R^a或R^ad中含有的二价基团的一个优选方式为可具有桥连结构的环式烃基。所谓可具有桥连结构的环式烃基，具体而言为具有桥连结构的环式烃基、或不具有桥连结构的环式烃基。作为具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出双环[2.2.1]庚烯基等。关于不具有桥连结构的环式烃基，具体而言，可举出环己亚基、及3，5，5-三甲基环己亚基等。与R^a或R^ad相邻的碳原子相对于可具有桥连结构的环式烃基中的烃环的两处键合位置的位置关系没有限制。从取得本发明的第4方案的效果方面考虑，这两处键合位置的位置关系优选为不在上述烃环的同一碳原子上，优选为不在相邻的碳上。这些位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。

作为R^a中含有的二价基团，从具有适度的刚性的观点考虑，优选芳香族烃基、或具有桥连结构的环式烃基，尤其优选具有桥连结构的环式烃基。

作为牙科用粘接性组合物(d)使用时，上述R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基，从具有适度的刚性的观点考虑，R³、R⁴、R⁵及R⁶优选为甲基或氢原子，进一步优选为氢原子。

作为牙科用粘接性组合物(d)使用时，上述n及m各自独立地为0～4的整数。从具有适度的刚性的观点考虑，优选n、m中的至少任一者为1。

作为牙科用粘接性组合物(d)使用时，上述通式(1)中的夹在2个氨基甲酰基之间的相当于下述通式(2’d)(上述通式(1d)中的下述通式(2d))的部分的一个优选方式由以下的通式(3d)、(4d)、(8d)～(10d)表示。这些之中，优选为下述通式(3d)、(4d)及(8d)的结构，进一步优选为下述通式(3d)的结构。

[化学式33]

[化学式34]

另外，通式(8d)～(10d)为位置异构体的混合物，它们中，优选为如以下的通式(5d)～(7d)所示那样的异构体。需要说明的是，通式(3d)也是位置异构体的混合物，但任一异构体在效果上均没有大的区别，因此可以为任一者，也可作为混合物使用。

[化学式35]

通式(1)中的相当于下述通式(2’d)(上述通式(1d)中的下述通式(2d))的部分的一个进一步优选的方式为上述通式(3d)～(7d)表示的结构，理想的是上述通式(3d)～(5d)表示的结构，更理想的是上述通式(3d)的结构。

作为牙科用粘接性组合物(d)使用时，上述R^b及R^c各自独立地表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或直链氧基亚烷基。

作为牙科用粘接性组合物(d)使用时，上述R^b及R^c的一个优选方式是氢原子可被碳数1～3的烷基取代的、碳数2～4的直链亚烷基或氧基亚烷基。

作为上述直链亚烷基，例如可举出-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、及-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等。这些直链亚烷基的一个优选方式为例如-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。作为上述直链氧基亚烷基，例如可举出-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、及-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-等。上述直链氧基亚烷基的一个优选方式为例如-CH₂CH₂OCH₂CH₂-等。作为上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基的碳数，从使聚合性单体(Ad)具有适度的柔软性的观点考虑，碳数为2～6，优选为2～4，更优选为2。

作为可取代上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中含有的氢原子的烷基，例如可举出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、及(CH₃)₂CH-等。从使聚合性单体(Ad)具有适度的柔软性的观点考虑，作为该烷基的碳数，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。

作为可取代上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中含有的氢原子的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基，可举出甲基丙烯酰基氧基亚甲基及丙烯酰基氧基亚甲基。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的上述聚合性单体(Ad)中，优选下述化学式(11d)～(70d)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

上述式中，Et表示乙基。

作为聚合性单体(Ad)，可使用上述式(11d)～(70d)，可优选使用上述式(11d)～(46d)，可进一步优选使用(35d)～(46d)。

这些聚合性单体(Ad)可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。

相对于聚合性单体(Ad)、以及后述的在分子内具有至少1个酸性基团的聚合性单体(Bd)及光聚合引发剂(Cd)的总计100重量份，上述聚合性单体(Ad)优选为10～99重量份，更优选为40～99重量份。

相对于牙科用粘接性组合物(d)的总计100重量％，上述聚合性单体(Ad)优选以1～99重量％的范围使用，更优选以30～99重量％的范围使用。另外，相对于聚合性单体(Ad)、后述的在分子内具有酸性基团的聚合性单体(Bd)及光聚合引发剂(Cd)、柔软性填料(Dd)及其他聚合性单体(Ed)的总计100重量份，上述聚合性单体(Ad)的含量优选为1～99重量份，更优选为10～98.5重量份，进一步优选为20～98重量份。若低于上述数值范围的下限值，则有时固化体的强度、柔软性及韧性降低，另外，若超过其上限值，则有时粘接性降低。

上述牙科用粘接性组合物(d)中含有在分子内具有至少1个酸性基团的聚合性单体(Bd)，典型地，含有在分子内具有至少1个酸性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(B’d)。

作为配合于上述牙科用粘接性组合物(d)中的在分子内具有至少1个酸性基团的聚合性单体(Bd)所含的聚合性基团，优选使用自由基聚合性基团，例如可举出乙烯基、氰化乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。作为聚合性单体(Bd)中含有的酸性基团，例如可举出羧基、磷酸基、硫代磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等。需要说明的是，如羧基的酸酐基那样，在实际使用条件下容易分解成上述酸性基团等的实质上作为酸性基团发挥功能的基团也被视为上述酸性基团。这些酸性基团中，优选羧基、磷酸基及磺酸基、以及在实际使用条件下容易分解成为这些基团的基团。

作为在分子内具有至少1个羧基的聚合性单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸、马来酸等α-不饱和羧酸；4-乙烯基苯甲酸等乙烯基芳香环化合物；11-(甲基)丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二羧酸等在(甲基)丙烯酰基氧基与羧酸基之间存在直链烃基的羧酸化合物；6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1，2，6-三甲酸等(甲基)丙烯酰基氧基烷基萘(多)甲酸；4-(甲基)丙烯酰基氧基甲基偏苯三酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三酸等(甲基)丙烯酰基氧基烷基偏苯三酸；4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基]丁基偏苯三酸等含有酸性基团和羟基的化合物；(甲基)丙烯酸2，3-双(3，4-二羧基苯甲酰基氧基)丙基酯等具有羧基苯甲酰基氧基的化合物；N，O-二(甲基)丙烯酰基酪氨酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、O-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N，O-二(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸等N-及/或O-位取代的单或二(甲基)丙烯酰基氨基酸；N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基苯甲酸、2-或3-或4-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、4-或5-(甲基)丙烯酰基氨基水杨酸等具有官能性取代基的苯甲酸的(甲基)丙烯酰基化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与1，2，4，5-苯四酸二酐的加成产物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与马来酸酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的加成反应物等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与不饱和多元羧酸酐的加成反应物；2-(3，4-二羧基苯甲酰基氧基)-1，3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙烷、N-苯基甘氨酸或N-甲苯基甘氨酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成物、4-[(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、3-或4-[N-甲基-N-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸等具有多羧基苯甲酰基氧基和(甲基)丙烯酰基氧基的化合物等。这些之中，11-(甲基)丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二羧酸及4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸是优选的。

作为有至少1个羟基键合于磷原子上的基团及可在水中容易地转化为该基团的官能团，例如可优选例举具有1个或2个羟基的磷酸酯基。作为具有这样的基团的聚合性单体，例如可举出：2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯、2-及/或3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酸式磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基酸式磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰基氧基己基酸式磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基酸式磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基酸式磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰基氧基十二烷基酸式磷酸酯等(甲基)丙烯酰基氧基烷基酸式磷酸酯；双[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酸式磷酸酯、双[2-或3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酸式磷酸酯等具有2个以上的(甲基)丙烯酰基氧基烷基的酸式磷酸酯；2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-对甲氧基苯基酸式磷酸酯等具有(甲基)丙烯酰基氧基烷基和亚苯基等芳香环、或还介在有氧原子等杂原子的酸式磷酸酯等。也可例举将这些化合物中的磷酸基置换为硫代磷酸基而得的化合物。这些之中，可优选使用2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯。

作为具有磺酸基或可在水中容易地转化为磺酸基的官能团的聚合性单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸2-(或1-)磺基-1-(或2-)丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(或3-)磺基-2-丁基酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯；(甲基)丙烯酸3-溴-2-磺基-2-丙基酯、(甲基)丙烯酸酯3-甲氧基-1-磺基-2-丙基酯等在上述(甲基)丙烯酸磺基烷基酯的烷基部分具有包含卤素、氧等杂原子的原子团的化合物；1，1-二甲基-2-磺乙基(甲基)丙烯酰胺、2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸等具有磺酸基或可在水中容易地转化为磺酸基的官能团的丙烯酰胺；4-苯乙烯磺酸、4-(丙-1-烯-2-基)苯磺酸等乙烯基芳基磺酸等。这些之中，可优选使用4-苯乙烯磺酸。

这些聚合性单体(Bd)可以单独使用或组合2种以上而使用。

相对于上述聚合性单体(Ad)及聚合性单体(Bd)、以及后述的光聚合引发剂(Cd)的总计100重量份，在分子内具有至少1个酸性基团的聚合性单体(Bd)优选为0.5～80重量份，更优选为0.5～50重量份。

相对于牙科用粘接性组合物(d)的总计100重量％，在分子内具有至少1个酸性基团的聚合性单体(Bd)优选以0.5～50重量％的范围使用，更优选以1～30重量％的范围使用。另外，相对于聚合性单体(Ad)、聚合性单体(Bd)及后述的光聚合引发剂(Cd)、柔软性填料(Dd)及其他聚合性单体(Ed)的总计100重量份，上述聚合性单体(Bd)优选为0.5～50重量份，更优选为1.0～40重量份，进一步优选以1.5～30重量份的范围使用。若低于上述数值范围的下限值，则有时粘接性降低，另外，若超过其上限值，则有时固化体的强度、柔软性、及韧性降低，并且容易变色。

上述牙科用粘接性组合物(d)中含有光聚合引发剂(Cd)。作为光聚合引发剂(Cd)，优选为仅通过在期望时照射光即可使固化进行的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂(Cd)，可以单独使用光敏化剂(Cd1)，或者使用光敏化剂(Cd1)和光聚合促进剂(Cd2)的组合。

作为光敏化剂(Cd1)，例如可举出：苯偶酰、樟脑醌等α-二酮化合物、1，2-双(1-萘基)-1，2-乙二酮、4，4’-二甲氧基苯偶酰、戊二酮、1，4-菲醌、萘醌、二苯基三甲基苯甲酰基氧化膦等酰基氧化膦或其衍生物、其他的受紫外光或可见光激发而引发聚合的已知化合物等。光敏化剂(Cd1)可单独使用或混合2种以上而使用。这些之中，尤其优选樟脑醌、二苯基三甲基苯甲酰基氧化膦等酰基氧化膦或其衍生物。

另外，使用光聚合引发剂(Cd)时，优选并用光敏化剂(Cd1)和光聚合促进剂(Cd2)。作为光聚合促进剂(Cd2)，例如可举出：对甲苯亚磺酸或其碱金属盐；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸、对-N，N-二乙基氨基苯甲酸、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-N，N-二乙基氨基苯甲酸乙酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、对-N，N-二乙基氨基苯甲酸甲酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲醛、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯、对-N，N-二乙基氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲腈、对-N，N-二乙基氨基苯甲腈、对-N，N-二羟基乙基苯胺、对-二甲基氨基苯乙醇、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、三乙胺、三丁基胺、三丙基胺、N-乙基乙醇胺等叔胺类、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸的碱金属盐等仲胺类；上述叔胺或仲胺、与柠檬酸、苹果酸、2-羟基丙酸的组合；5-丁基氨基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物。光聚合促进剂(Cd2)可单独使用或混合2种以上而使用。这些之中，尤其优选对-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等在芳香族基团上直接键合有氮原子的芳香族叔胺、或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等具有聚合性基团的脂肪族系叔胺、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸的碱金属盐等仲胺类。

相对于上述聚合性单体(Ad)、聚合性单体(Bd)、及光聚合引发剂(Cd)的总计100重量份，光聚合引发剂(Cd)优选为0.05～10重量份。

相对于牙科用粘接性组合物(d)的总计100重量％，光聚合引发剂(Cd)优选以0.001～5重量％的范围使用，更优选以0.05～2重量％的范围使用，进一步优选以0.05～1重量％的范围使用。另外，相对于聚合性单体(Ad)、聚合性单体(Bd)及光聚合引发剂(Cd)、柔软性填料(Dd)及其他聚合性单体(Ed)的总计100重量份，上述光聚合引发剂(Cd)优选为0.001～5重量份，更优选为0.05～2重量份，进一步优选以0.05～1重量份的范围使用。若低于上述数值范围的下限值，则有时固化速度降低，另外，若超过其上限值，则有时固化速度变得过快，操作性恶化。另外，对于光聚合促进剂(Cd2)的配合量而言，只要能够促进光固化性能则没有限制，通常以相对于光敏化剂(Cd1)100重量％为5～1000重量％的范围使用。

作为牙科用粘接性组合物(d)中使用的聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂(Cd)，但也可并用热聚合引发剂、常温聚合引发剂。其具体例如下所示。

作为热聚合引发剂，可优选使用有机过氧化物、重氮类化合物等。想要在短时间内效率良好地进行聚合时，优选80℃时的分解半衰期为10小时以下的化合物。作为有机过氧化物，例如可举出：乙酰过氧化物、异丁基过氧化物、癸酰过氧化物、过氧化苯甲酰、琥珀酸过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙基苯酯(cumene peroxyneodecanoate)等过氧化酯类；乙酰基过氧化环己基磺酰(acetylcyclohexylsulfonyl peroxide)等过氧化磺酸酯类。

作为重氮类化合物，可举出2，2’-偶氮双异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)等。尤其是，更优选过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮双异丁腈。另外，也可使用将有机过氧化物与叔胺等还原剂进行组合的、于常温附近引发聚合的氧化还原引发剂。

上述牙科用粘接性组合物(d)中可含有呈现柔软性的填料(Dd)。对于呈现柔软性的填料(Dd)而言，优选该填料自身是柔软的，因此，其材质优选为有机物质，典型的是有机化合物的聚合物。作为其柔软性的指标，有将填料在长度方向上压缩时的每单位面积的反作用力(作为压缩强度而测得)。将填料压缩至比原长度减少了10％的长度时的每单位面积的反作用力优选为30MPa以下，更优选为15MPa以下，进一步优选为5MPa以下。另外，将填料压缩至比原长度减少了30％的长度时的每单位面积的反作用力优选为50MPa以下，更优选为30MPa以下，进一步优选为10MPa以下。这些值可通过对1粒填料粒子进行微压缩试验而容易地测得。作为这样的测量仪，例如，可例举岛津制作所制微压缩试验机MCT-510等。利用该试验机的情况下，可以应用JISR1639-5(2007)(其用于压缩破坏强度的试验法中)中所示的下述式来进行计算。

Cs＝2.48×(P/π·d²)

(上述式中，Cs表示强度(MPa)，此处为每单位面积的反作用力(MPa)，P表示试验力(N)，d表示粒径(mm)。)

此外，为了使得呈现柔软性的填料(Dd)实现上述功能，优选的是，在牙科用粘接性组合物(d)的聚合后，成为例如相分离成海岛状、在聚合后的固化体中形成有以填料(Dd)为中心的独立相的复合材料。因此，优选的是，填料(Dd)不溶于溶剂而使得相域不会消失。因此，例如，优选的是，填料(Dd)由有机化合物的聚合物形成，并且所述聚合物是交联的。

当填料(Dd)是由交联的聚合物形成的填料时，交联的程度可利用凝胶率来评价。其是测定因交联而产生的不溶性残渣的残留率。将应当进行试验的交联的聚合物，于一定的温度在例如溶解非交联聚合物的最适溶剂、或设想该交联的聚合物实际会暴露于其中的成分中浸渍一定的时间，测定未溶解而残留的固态成分的比率(浸渍后将溶剂干燥后的残留固态成分重量/浸渍前重量)，由此求出凝胶率。例如，当填料(Dd)是由聚氨酯形成的填料时，浸渍于丙酮中进行评价是适当的，通常利用20℃及24小时的浸渍条件进行凝胶率的评价。当填料(Dd)是由交联的聚合物形成的填料时，其凝胶率优选为30重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为90重量％以上。

若填料(Dd)与牙科用粘接性组合物(d)中含有的聚合性单体成分(例如，聚合性单体(Ad)、聚合性单体(Bd)、后述的聚合性单体(Ed))、及/或该聚合性单体成分聚合后的聚合物成分的亲和性过低，则无法保持作为复合材料的一体性，导致粘接强度的降低等，不理想。因此，填料(Dd)与在牙科用粘接性组合物(d)聚合后形成基体的聚合性单体成分的亲和性高是理想的。例如，可例举下述方式作为理想的方式：填料(Dd)在牙科用粘接性组合物(d)所含的聚合后形成基体的聚合性单体成分中膨润的方式；填料(Dd)与、牙科用粘接性组合物(d)所含的聚合性单体成分进行聚合而形成的基体之间具有共价键、离子键、分子间力等化学或物理亲和性的相互作用的方式等。作为这样的填料(Dd)的方式，更具体而言，可举出：在填料(Dd)表面具有与上述基体的相容性高的分子链的方式；在填料(Dd)表面具有可与牙科用粘接性组合物(d)所含的聚合后形成基体的聚合性单体成分进行自由基共聚的烯键式双键的方式；在填料(Dd)表面上具有羟基、异氰酸酯基、羧酸基、磷酸基、氨基、酰胺基等活性高的基团(这些基团可与聚合后形成基体的牙科用粘接性组合物(d)中含有的其他反应性高的部位发生亲和性的相互作用(例如，反应而形成键))的方式；等等。

作为可构成填料(Dd)的有机物质，例如可举出聚氨酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚苯乙烯、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯/α烯烃共聚物等柔软的高分子。这些高分子的交联物及混合物同样也可作为填料(Dd)使用。

如前文所述，牙科用粘接性组合物(d)的固化体优选同时具有强度、柔软性、及韧性，因此，作为填料(Dd)的材质，优选聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物，更优选交联聚氨酯。作为由交联聚氨酯形成的填料，也可使用市售品。作为由交联聚氨酯形成的填料的市售品，可举出根上工业株式会社的ArtPearl“JB-800T”、“P-800T”、“C-800”、“U-600T”、“RZ-600T”、“RY-600T”、“RT-600T”、“RX-600T”、“RW-600T”等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

这些之中，从牙科用粘接性组合物(d)的固化体的强度、柔软性、及韧性的观点考虑，进一步优选具有可与牙科用粘接性组合物(d)所含的聚合后形成基体的聚合性单体成分进行自由基共聚的烯键式双键的交联聚氨酯。作为这样的市售品，可举出“RZ-600T”、“RY-600T”、“RT-600T”、“RX-600T”、“RW-600T”等。

填料(Dd)中可含有的可进行自由基共聚的烯键式双键可定义为每1kg中的双键的毫摩尔数即双键当量(m·mol/kg)。在填料(Dd)中含有可进行自由基共聚的烯键式双键时，该双键当量优选为200～6000m·mol/kg，更优选为500～3000m·mol/kg，进一步优选为1000～1800m·mol/kg。若低于上述数值范围的下限值，则有时因与聚合性单体成分发生化学反应的双键少而导致无法充分地获得提高固化体的强度、柔软性及韧性的效果，另外，若超过其上限值，则有时着色性等成为问题。

呈现柔软性的上述填料(Dd)的平均粒径优选在1～1000μm的范围内，更优选在2～100μm的范围内，进一步优选在3～20μm的范围内。若低于上述数值范围的下限值，则有时粉体的操作变得困难，另外，若超过其上限值，则有时成为聚合物表面粗糙的原因。

上述平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定仪(例如岛津制作所制SALD-2100等)测得的累积体积为50％的粒径。

相对于上述牙科用粘接性组合物(d)100重量份，呈现柔软性的填料(Dd)优选以0.5～70重量份的范围使用，更优选以5～50重量份的范围使用，进一步优选以10～40重量份的范围使用。若低于上述数值范围的下限值，则有时未充分呈现柔软性，另外，若超过其上限值，则有时组合物的流动性降低，操作性显著恶化。通过以这样的量使用交联性聚氨酯粉末等呈现柔软性的填料(Dd)，从而由牙科用粘接性组合物(d)得到的固化体变得能够同时实现其强度、柔软性、及韧性。

上述牙科用粘接性组合物(d)中可含有除上述聚合性单体(Ad)及(Bd)以外的其他聚合性单体(Ed)。作为其他聚合性单体(Ed)，例如可举出α-氨基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸等α-不饱和羧酸的酯类、(甲基)丙烯酰胺、及(甲基)丙烯酰胺衍生物等(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物、其他已知的聚合性单体等。这些之中，(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺类的聚合性良好，从这方面考虑是优选的。

所述的其他聚合性单体(Ed)可主要分为具有1个聚合性基团的单官能性单体(Ed1)、具有2个聚合性基团的二官能性单体(Ed2)、具有3个以上聚合性基团的三官能性以上的单体(Ed3)。以下，示出所述聚合性单体的例子。

作为单官能性单体(Ed1)，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基氧基十二烷基溴化吡啶等。

作为二官能性单体(Ed2)，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、2，2-双〔4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、1，2-双〔3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、1，2-双〔3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基〕三乙二醇、1，2-双〔3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基〕丙三醇、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能性以上的单体(Ed3)，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰基氧基-2，2，6，6-四丙烯酰基氧基甲基-4-氧基庚烷、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述单官能性单体(Ed1)、二官能性单体(Ed2)、及三官能性以上的单体(Ed3)可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

作为被分类为上述二官能性单体(Ed2)或三官能性以上的单体(Ed3)的单体，可举出具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯(具有氨基甲酸酯键和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物)(但不包括聚合性单体(A)。)。所述具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯例如可通过使后述的具有异氰酸酯基(-NCO)的化合物与具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯化合物进行加成反应而容易地合成。

作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可举出1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯等。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙基酯、2，2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1，2-双〔3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯。

这些聚合性单体(Ed)可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

聚合性单体(Ed)的配合量可考虑牙科用粘接性组合物(d)的操作性(粘稠度)、其固化物的机械物性而适当确定，相对于牙科用粘接性组合物(d)的总计100重量份，聚合性单体(Ed)优选以0.5～50重量份的范围使用，更优选以1～30重量份的范围使用。

另外，相对于聚合性单体(Ad)、聚合性单体(Bd)及光聚合引发剂(Cd)、柔软性填料(Dd)及其他聚合性单体的总计100重量份，上述聚合性单体(Ed)优选为0.5～50重量份，更优选为1～40重量份，进一步优选以1～30重量份的范围使用。若低于上述数值范围的下限值，则有时固化速度降低，另外，若超过其上限值，则有时固化速度变得过快，操作性恶化。

在上述牙科用粘接性组合物(d)中，除了含有呈现柔软性的填料(Dd)以外，还可以出于调节组合物(d)的粘度、提高得到的固化体的强度、柔软性及韧性等目的而含有填料(Dd)以外的其他填料(Fd)。

其他填料(Fd)可使用牙科领域中使用的常规的填料。填料(Fd)通常可主要分为有机填料(Fd1)和无机填料(Fd2)。

作为有机填料(Fd1)，例如可举出由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯等聚合物形成的微粉。

作为无机填料(Fd2)，例如可举出由各种玻璃类(以二氧化硅为主成分，根据需要，含有重金属、硼及铝等的氧化物)、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等无机物形成的微粉。作为这样的无机填料的具体例，例如可举出硼硅酸钡玻璃(KimbleRaysorb T3000、Schott 8235、Schott GM27884及Schott GM39923等)、硼铝硅酸锶玻璃(Raysorb T4000、Schott G018-093及Schott GM32087等)、镧玻璃(Schott GM31684等)、氟铝硅酸盐玻璃(Schott G018-091及Schott G018-117等)、含有锆及/或铯的硼铝硅酸盐玻璃(Schott G018-307、G018-308及G018-310等)。

另外，作为填料(Fd)，也可使用有机无机复合填料(Fd3)，所述有机无机复合填料(Fd3)是预先在这些无机填料(Fd2)中添加聚合性单体，在制成糊状后，进行聚合固化并进行粉碎而得到的。

另外，牙科材料组合物中配合有粒径为0.1μm以下的微填料的组合物对于牙科用复合树脂而言是一种优选方式。作为所述粒径小的填料的材质，优选二氧化硅(例如，商品名AEROSIL)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。针对这些填料，根据目的，有时利用硅烷偶联剂等实施表面处理。作为所述表面处理剂，可使用已知的硅烷偶联剂，例如γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰基氧基与硅原子之间的碳数：3～12)、γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酰基氧基与硅原子之间的碳数：3～12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅化合物。关于表面处理剂的浓度，相对于填料100重量％，通常以0.1～20重量％的范围使用，优选以1～10重量％的范围使用。

填料(Fd)可以单独使用1种或组合2种以上而使用。填料(Fd)的配合量可考虑牙科用粘接性组合物(d)的操作性(粘稠度)、其固化物的机械物性而适当确定，相对于牙科用粘接性组合物(d)中含有的除填料(填料(Dd)和填料(Fd))以外的全部成分100重量份，填料(Fd)优选以10～2000重量份的范围使用，更优选以50～1000重量份的范围使用，进一步优选以100～600重量份的范围使用。

牙科用粘接性组合物(d)中，根据期望可含有其他添加剂(Gd)。作为添加剂(Gd)，例如可举出2-羟基-4-甲基二苯甲酮等紫外线吸收剂、氢醌、氢醌单甲基醚、2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂、防变色剂、抗菌剂、其他现有已知的添加剂等。这些添加剂(Gd)可以单独使用或组合2种以上而使用。

牙科用粘接性组合物(d)中，根据期望可含有色素及/或颜料(Hd)。作为所述色素及/或颜料(Hd)，例如可举出荧光桃红BK、酸性红、坚牢酸性品红(fast acid magenta)、荧光桃红B、坚牢绿FCF、罗丹明B、碱性品红、酸性品红、曙红、赤藓红、番红、玫瑰红、苏木精、龙胆紫、叶绿素铜钠盐、紫胶酸、荧光素钠、胭脂虫红及紫苏苷、滑石、钛白等。这些色素及/或颜料(Hd)可以单独使用或组合2种以上而使用。

期望将牙科用粘接性组合物(d)与牙质粘接并进行聚合反应而得到的固化体对于外部应力具有优异的耐久性，为此，该固化体最好具有适度的强度、柔软性、及韧性。

由牙科用粘接性组合物(d)得到的固化体的、利用下述试验方法测得的弹性模量优选为0.5～4GPa，更优选为1～3GPa。若超过上述数值范围的上限值，则有时损害柔软性及韧性，另外，若低于其下限值，则存在变得过于柔软的情况、强度降低的情况。

为确保强度，上述固化体的最大应力优选为65MPa以上，更优选为80MPa以上，进一步优选为100MPa以上。若低于上述数值范围，则有时损害强度。

为确保柔软性及韧性，上述固化体的断裂能优选为65mJ以上，更优选为80mJ以上，进一步优选为100mJ以上。若低于上述数值范围，则有时损害柔软性及韧性。

“3点弯曲试验”

将牙科用粘接性组合物(d)填充至2×2×25mm的型模中，然后用聚丙烯膜和玻璃板进行压接，以10秒×9点×表里的条件进行光照射(PENCURE 2000，株式会社Morita)，使用#320的耐水研磨纸研磨表面后，得到3点弯曲试验用的固化体，于37℃的水中浸渍一晚。浸渍一晚后，针对该固化体，使用精密万能试验机(AUTOGRAPHAG-IS，岛津制作所)，以1.0mm/min的十字头速度进行3点弯曲试验。(N＝3)

本发明的第4方案中，将牙科用粘接性组合物(d)用作松动牙固定材料(βd)。为此，对牙质具有有效的粘接强度是最理想的。虽无特别限制，但由牙科用粘接性组合物(d)得到的固化体的、于37℃在水中浸渍一晚后以2mm/min的十字头速度测得的拉伸粘接强度优选为3MPa以上，更优选为5MPa以上，进一步优选为7MPa以上。由上述牙科用粘接性组合物(d)形成的松动牙固定材料(βd)用作在将因牙周病等而松动的牙齿与相邻牙齿固定的方法(将这样的手术方式称为松动牙固定法)中使用的固定材料。

作为松动牙固定材料(βd)使用的牙科用粘接性组合物(d)同时实现了固化前的粘度和赋形性，操作性优异。另外，对牙质发挥良好的粘接性。另外，固化物的强度、柔软性、及韧性优异。因此，牙科用粘接性组合物(d)可收纳于例如单剂型的注射器式容器中，作为牙科材料使用，尤其适合作为松动牙固定材料(βd)使用。由所述松动牙固定材料(βd)得到的固化体具有适度的强度、柔软性、及韧性。

对于牙科用粘接性组合物(d)而言，优选预先将全部成分混合而形成为单剂型，从操作性的观点考虑，优选将牙科用粘接性组合物(d)填充至圆筒状的注射器式容器中来使用。对于注射器式容器的圆筒部形状而言，优选长度为10cm、内径为15mm以下，更优选长度为7.5cm、内径为10mm以下。另外，为了提高操作性，可在注射器的前端装上喷嘴来使用。对于所述喷嘴的形状而言，优选长度为25mm、开口部的内径为2.5mm以下，更优选长度为20mm、开口部的内径为2.0mm以下。

松动牙固定材料(βd)可以通过已知的方法而被应用于松动牙的固定中。

关于作为本发明的第5方案的牙科用固化性试剂盒(αe)，以下进行具体说明。

牙科用固化性试剂盒(αe)的特征在于，至少具有第1剂和第2剂作为形成牙科用固化性组合物(e)的成分，第1剂及第2剂中含有聚合性单体(ae)，并且，第1剂中含有具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)、及具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)，第2剂中含有聚合引发剂(de)，在将第1剂于75℃环境下保存24小时之前和之后，第1剂及第2剂的混合物的固化时间的变化在3分钟以内。

需要说明的是，只要没有特别说明，以下的第5方案的说明中，在被分成2个以上的试剂的情况下，所记载的重量份是基于将它们合起来的量而换算的。

另外，在以下的第5方案的说明中，与优选的数值范围等的记述有关的“XX～YY”(XX和YY为数值等)的记载，是指“XX以上、及/或、YY以下”。

牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的、用作形成牙科用固化性组合物(e)的成分的第1剂及第2剂中，含有聚合性单体(ae)。作为聚合性单体(ae)，优选具有聚合性基团的自由基聚合性单体。从容易进行自由基聚合的观点考虑，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基及(甲基)丙烯酰胺基。由牙科用固化性试剂盒(αe)制备的牙科用组合物在口腔内使用，由于口腔内为湿润的环境，聚合性基团可能因水解等而发生脱离，因此，若考虑到脱离的聚合性基团对生物体的刺激性，则聚合性基团更优选为甲基丙烯酰基及甲基丙烯酰胺基。

上述聚合性单体(ae)可主要分为不具有酸性基团的聚合性单体(ae-1)和含酸性基团的聚合性单体(ae-2)。

作为不具有酸性基团的聚合性单体(ae-1)，可例举具有多个上述聚合性基团的多官能性单体、及具有1个上述聚合性基团的单官能性单体(ae-11)。

作为多官能性单体，可举出二官能性聚合性单体(ae-12)、三官能性以上的聚合性单体(ae-13)等。

作为二官能性聚合性单体(ae-12)，例如可举出：2，2-双((甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷、2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基异丙氧基苯基)丙烷、1，4-双(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)均苯四甲酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)、1，2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、下述式(1e)～(4e)表示的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯等。这些之中，从由牙科用固化性试剂盒(αe)得到的固化体的机械强度大的方面考虑，优选2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰基氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷、下述式(1e)～(4e)表示的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。需要说明的是，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷中，乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物(通称“D2.6E”)是优选的。另外，从得到的牙科用固化性组合物(e)的操作性优异的方面考虑，优选丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯及1，2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷。另外，从得到的牙科用固化性组合物(e)的热稳定性也优异的方面考虑，尤其优选下述式(1e)～(4e)表示的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

作为三官能性以上的聚合性单体(ae-13)，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N，N-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰基氧基-2，2，6，6-四丙烯酰基氧基甲基-4-氧基庚烷等。

作为单官能性单体(ae-11)，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯等具有卤原子的(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰基氧基十一烷基三甲氧基硅烷等具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体等。这些之中，从由牙科用固化性试剂盒(αe)得到的牙科用固化性组合物(e)与牙质的亲和性高、并且由该牙科用固化性组合物(e)得到的固化体的粘接强度大的方面考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯及赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯。

上述聚合性单体(ae-1)可被包含于牙科用固化性试剂盒(αe)所含有的多个试剂中的任一者中，优选被包含于混合后用作牙科用固化性组合物(e)的第1剂中。

在由牙科用固化性试剂盒(αe)得到的牙科用组合物(e)中，在牙科用固化性组合物(e)中含有后述的填料等填充剂(fe)及以水、丙酮、醇类为代表的溶剂的情况下，不具有酸性基团的聚合性单体(ae-1)在除去这些成分的牙科用固化性组合物(e)中以优选为50～99.99重量％、更优选为60～99.9重量％、进一步优选为70～99.5重量％的范围内的量被含有。若低于上述数值范围的下限值，则存在下述情况：无法由牙科用固化性试剂盒(αe)的牙科用固化性组合物(e)得到固化体的情况，即使得到了固化体、固化体也脆的情况，牙科用固化性组合物(e)的固化时间明显变短的情况；若超过其上限值，则存在下述情况：牙科用固化性组合物(e)不固化的情况，至固化为止的时间明显变长的情况。

作为牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的含酸性基团的聚合性单体(ae-2)，可使用在分子内具有酸性基团的聚合性单体，所述聚合性单体可单独使用1种，也可以组合使用多种。另外，也可以与不具有酸性基团的聚合性单体(ae-1)组合而进行配合。

含酸性基团的聚合性单体(ae-2)中，具有例如羧基、磷酸基、硫代磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等酸性基团。这些酸性基团可单独导入或组合导入至含酸性基团的聚合性单体(ae-2)中。

需要说明的是，后述的4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸酐(4-META)等酸酐在表观上为不具有酸性基团的结构，但在口腔内等应用环境下(室温、水分丰富的环境下)，将迅速且容易地被水解而形成酸性基团。因此，认为这样的酸酐基也属于上述酸性基团。

作为含酸性基团的聚合性单体(ae-2)，可使用在1分子中具有至少1个羧基的含羧基的聚合性单体(ae-21)。在聚合性单体(ae-21)中，包括单羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸或它们的衍生物等。作为聚合性单体(ae-21)，例如可举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、对乙烯基苯甲酸、11-(甲基)丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二羧酸(甲基丙烯酸酯的情况下为“MAC-10”)、1，4-二(甲基)丙烯酰基氧基乙基-1，2，4，5-苯四酸、6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1，2，6-三甲酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基甲基偏苯三酸及其酐、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸(甲基丙烯酸酯的情况下为“4-MET”)及其酐(甲基丙烯酸酯的情况下为4-META)、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三酸及其酐、4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基]丁基偏苯三酸及其酐、(甲基)丙烯酸2，3-双(3，4-二羧基苯甲酰基氧基)丙基酯、N，O-二(甲基)丙烯酰基酪氨酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸(甲基丙烯酸酯的情况下为“5-MASA”)、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、2或3或4-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与1，2，4，5-苯四酸二酐的加成产物(甲基丙烯酸酯的情况下为“PMDM”)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与马来酸酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(甲基丙烯酸酯的情况下为“BTDA”)或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的加成反应物、2-(3，4-二羧基苯甲酰基氧基)-1，3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙烷、N-苯基甘氨酸或N-甲苯基甘氨酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成物、4-[(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、3或4-[N-甲基-N-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸等。

这些含羧基的聚合性单体(ae-21)中，优选MAC-10、4-MET、4-META、5-MASA。这些含羧基的聚合性单体(ae-21)可单独使用或组合使用。

作为含酸性基团的聚合性单体(ae-2)，可使用在1分子中具有至少1个磷酸基的含磷酸基的聚合性单体(ae-22)。作为聚合性单体(ae-22)，例如可举出：2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯、2及3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酸式磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基酸式磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰基氧基己基酸式磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基酸式磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基酸式磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰基氧基十二烷基酸式磷酸酯、双{2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基}酸式磷酸酯、双{2或3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基}酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-对甲氧基苯基酸式磷酸酯等。将这些化合物中的磷酸基置换为硫代磷酸基而得的化合物也可以用作含酸性基团的聚合性单体(ae-2)。

这些含磷酸基的聚合性单体(ae-22)中，优选2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基酸式磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基酸式磷酸酯。这些含磷酸基的聚合性单体(ae-22)可单独使用或组合使用。

另外，将这些聚合性单体(ae-22)中的磷酸基置换为硫代磷酸基而得的化合物也可以用作含酸性基团的聚合性单体(ae-2)。

作为含酸性基团的聚合性单体(ae-2)，可使用在1分子中具有至少1个磺酸基的含磺酸基的聚合性单体(ae-23)。作为聚合性单体(ae-23)，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-磺基-2-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-磺基-2-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-磺基-2-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-溴-2-磺基-2-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-1-磺基-2-丙基酯、1，1-二甲基-2-磺乙基(甲基)丙烯酰胺等。

这些含磺酸基的聚合性单体(ae-23)中，优选2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸。这些含磺酸基的聚合性单体(ae-23)可单独使用或组合使用。

上述含酸性基团的聚合性单体(ae-2)优选被包含于牙科用固化性试剂盒(αe)的、作为形成牙科用固化性组合物(e)的成分的第2剂中。另外，第2剂中含有聚合性单体(ae-2)时，可同时含有聚合性单体(ae-2)和不具有酸性基团的聚合性单体(ae-1)。对于聚合性单体(ae-2)而言，即使被包含于第1剂中时也优选为少量，更优选不被包含于第1剂中。当聚合性单体(ae-2)被大量包含于第1剂中时，有时具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)分解而成为亚磺酸，也有时对第1剂的保存稳定性造成不良影响。

在牙科用固化性试剂盒(αe)的、用作形成牙科用固化性组合物(e)的成分的第1剂中，含有具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)。所谓具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)，是指具有键合于芳香环的胺基、并且具有未与芳香环直接键合的羰基的化合物。

上述胺基可以为伯胺、仲胺、叔胺中的任一者，优选为仲胺基。上述羰基优选以羧酸或羧酸盐的形态、更优选以羧酸盐的形态包含在上述化合物(be)中。上述胺基的氮原子与上述羰基的碳原子优选介由碳数为3个以下的碳链而键合，更优选介由碳数为1个的亚甲基(-CH₂-)而键合。

作为上述化合物(be)，更优选下述式(5e)表示的化合物。

[化学式48]

上述式(5e)中，R^1e为氢原子或可具有官能团的烷基，R^2e为氢原子或金属原子。

作为上述式(5e)表示的化合物，例如可举出：R^1e为氢原子、R^2e为氢原子的N-苯基甘氨酸(NPG)及其盐；N-甲苯基甘氨酸(NTG)及其盐等。这些之中，优选NPG及其碱金属盐，更优选NPG及其钠盐(NPG-Na)。

具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)可单独使用或组合使用。

牙科用固化性试剂盒(αe)的、用作形成牙科用固化性组合物(e)的成分的第1剂中，含有具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)。具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)为促进聚合的成分。从牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的第1剂、及由该试剂盒得到的牙科用固化性组合物(e)的热稳定性的观点考虑，有机亚磺酸化合物(ce)具有吸电子基团。另一方面，有机亚磺酸化合物(ce)具有的吸电子性基团的吸电子性过强时，聚合难以进行，因此，吸电子性基团的Hammett取代基常数σp优选为0.01～2.00的范围，更优选为0.05～1.50的范围，进一步优选为0.10～1.00的范围。从稳定性及聚合促进效果的观点考虑，具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)优选具有苯环等芳香环，进一步优选具有与亚磺酸基直接键合的芳香环。有机亚磺酸化合物(ce)具有芳香环时，吸电子性基团优选键合于芳香环上。

作为具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)，例如可举出氟苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、溴苯亚磺酸、碘苯亚磺酸、烷基氧基羰基苯亚磺酸、三氟甲基苯亚磺酸、氰基苯亚磺酸、硝基苯亚磺酸等的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等。这些之中，从牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的第1剂、及由该试剂盒得到的牙科用固化性组合物(e)的固化性及保存稳定性方面考虑，优选氯苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。

具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)的含量没有特别限制，从得到的牙科用固化性组合物(e)的固化速度不延迟、由该组合物(e)得到的固化体的粘接强度不降低的方面考虑，相对于牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的用作牙科用固化性组合物(e)的聚合性单体(ae)的总量100重量份，优选为0.001重量份以上，更优选为0.01重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。另外，从不产生得到的牙科用固化性组合物(e)的固化时间过短、无法确保操作时间这样的担忧的方面考虑，相对于聚合性单体(ae)的总量100重量份，有机亚磺酸化合物(ce)的含量优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

从由牙科用固化性试剂盒(αe)得到的固化体的色调稳定性的观点考虑，牙科用固化性试剂盒(αe)中的、具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)与上述芳香性胺化合物(be)的重量比((ce)/(be))优选为1/10～100/1，更优选为1/5～75/1，进一步优选为1/1～50/1。

牙科用固化性试剂盒(αe)的用作牙科用固化性组合物(e)的成分的第2剂中含有聚合引发剂(de)。作为聚合引发剂(de)，优选过氧化物(de-1)。过氧化物(de-1)中包括有机过氧化物(de-11)及无机过氧化物(de-12)，作为用于牙科用固化性试剂盒(αe)中的聚合引发剂，只要能够引发聚合，则可以使用任意的过氧化物。

作为上述有机过氧化物(de-11)，例如可举出二乙酰过氧化物、二丙基过氧化物、二丁基过氧化物、二辛基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化4，4’-二氯苯甲酰、过氧化4，4’-二甲氧基苯甲酰、过氧化4，4’-二甲基苯甲酰、过氧化4，4’-二硝基二苯甲酰等。

作为上述无机过氧化物(de-12)，例如可举出过硫酸铵、过硫酸钾、氯酸钾、溴酸钾及过磷酸钾等。

这些聚合引发剂(de)可单独使用或组合使用。

对于以过氧化物(de-1)为代表的聚合引发剂(de)而言，在牙科用固化性试剂盒(αe)的可包含于上述第2剂中的、除后述的填料等填充剂(fe)以外的全部成分的总量100重量％中，优选以0.1～10重量％的范围内的量使用，更优选以0.3～8重量％的范围内的量使用，进一步优选以0.5～7重量％的范围内的量使用。以过氧化物(de-1)为代表的聚合引发剂(de)的量超出上述数值范围的上限值时，有时牙科用固化性试剂盒(αe)的牙科用固化性组合物(e)的聚合引发时间明显变短，无法确保足够的使用寿命。

牙科用固化性试剂盒(αe)的上述第1剂中可含有芳香族叔胺(ee)(但是，不包括属于具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)的化合物。)。芳香族叔胺(ee)只要是键合于氮原子上的有机基团中至少一个为芳香族基团(优选氮原子与芳香族环的构成原子直接键合。)的叔胺化合物即可，可不受特别限制地使用已知的芳香族叔胺。芳香族叔胺(ee)中，从聚合活性更高、保存稳定性优异、且因挥发性低而臭味少、并且容易获得的方面考虑，在氮原子上键合有1个芳香族基团和2个脂肪族基团的叔胺化合物是优选的。作为代表性的芳香族叔胺化合物，可举出下述通式(6e)表示的化合物。

[化学式49]

上述式(6e)中，R^3e及R^4e各自独立地为可被取代的烷基，R^5e为可被取代的烷基、芳基、链烯基、烷氧基、或烷基氧基羰基，n表示0～5的整数。n为2以上时，多个R^5e互相可以相同也可以不同，R^5e可彼此键合而形成环。

作为上述R^3e、R^4e及R^5e表示的可被取代的烷基，优选例如碳数1～6的基团。作为所述可被取代的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等非取代烷基、氯甲基、2-氯乙基等卤代烷基；2-羟基乙基等羟基取代烷基等。

另外，作为上述R^5e表示的可被取代的芳基，例如可举出苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯硫基、对氯苯基、4-联苯基等碳数6～12的基团。作为可被取代的链烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、2-苯基乙烯基等碳数2～12的基团。作为可被取代的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳数1～10的基团。作为可被取代的烷基氧基羰基，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等烷基氧基羰基中含有的烷基氧基部分的碳数为1～10的基团。

上述R^3e及R^4e中，优选为碳数1～6的可被取代的烷基，尤其是，更优选碳数1～3的非取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基)、及2-羟基乙基。

另外，上述式(6e)中，n＝1时，R^5e的键合位置优选相对于NR^3eR^4e基为对位。这些之中，R^5e优选为烷基氧基羰基或烷基。

上述式(6e)中，n＝2或3时(键合有2～3个R^5e基团时)，R^5e的键合位置优选相对于NR^3eR^4e基为邻位及/或对位。

作为上述式(6e)表示的芳香族叔胺化合物，例如，作为R^5e为键合于对位的烷基氧基羰基的化合物，可举出对二甲基氨基苯甲酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丙酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸丙酯等对二烷基氨基苯甲酸烷基酯等、R^5e为相对于NR^3eR^4e基键合在对位的烷基氧基羰基的化合物。另外，作为上述式(6e)表示的芳香族叔胺化合物，例如可举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)对甲苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺、N，N，2，4-四甲基苯胺、N，N-二乙基-2，4，6-三甲基苯胺等。

根据需要，这些芳香族叔胺化合物(ee)可以以1种进行使用，或组合2种以上的化合物而使用。

R^5e为供电子基团(Hammett取代基常数σ_p为-1.00～-0.01)时或n为0时，相对于牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的用作牙科用固化性组合物(e)的聚合性单体(ae)的总量100重量份，芳香族叔胺化合物(ee)的含量优选为0.001～3重量份，更优选为0.005～2重量份，进一步优选为0.01～1重量份。上述含量低于0.001重量份时，有时无法得到作为聚合固化后的牙科用粘固剂而要求的机械特性，上述含量超过3重量份时，聚合速度变得过快，因此有时在临床上的操作性恶化。

R^5e为吸电子基团(Hammett取代基常数σ_p为0.01～2.00)时，相对于牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的用作牙科用固化性组合物(e)的聚合性单体(ae)的总量100重量份，芳香族叔胺化合物(ee)的含量优选为0.1～20重量份，更优选为0.3～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。上述含量低于0.1重量份时，有时聚合固化后的组合物的耐变色性恶化，上述含量超过20重量份时，变得对光刺激过于敏感，因此有时在临床上的操作性变差。

需要说明的是，Hammett取代基常数σp属于大于-0.01且小于0.01的数值范围的取代基通常仅为氢原子，因此该数值范围内的取代基可被视为属于供电子基团。

牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的、用作牙科用固化性组合物(e)的成分的第1剂和第2剂中的至少一者可还含有填料等填充剂(fe)。填料等填充剂(fe)可以配合单独1种，也可以组合多种而配合。另外，当填充剂(fe)被配合于上述第1剂和第2剂这两者中时，第1剂和第2剂可配合相同的填充剂，也可以配合不同的填充剂。作为填料等填充剂(fe)，可举出无机系填料(fe1)、有机系填料(fe2)、及无机系填料与有机系填料的复合体填料(fe3)。

作为形成无机系填料(fe1)的无机材料，例如可举出二氧化硅、高岭土、粘土、云母、云母等以二氧化硅为基材的矿物；以二氧化硅为基材并且含有Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、BaO、La₂O₃、SrO、ZnO、CaO、P₂O₅、Li₂O、Na₂O等的陶瓷及玻璃。作为玻璃，例如优选镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、生物玻璃等。作为上述无机材料，例如还优选晶质石英、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱。

作为有机系填料(fe2)的材料，可例举聚合物。作为所述聚合物，可举出：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶，或将形成上述聚合物的单体成分进行共聚而得的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等共聚物，以及将这些聚合物均匀地混合而得的混合物，具有海岛结构、层状结构、边界不清楚且混合比率具有高低梯度的结构的、不均匀地混合而得的混合物等。

作为无机系填料与有机系填料的复合体填料(fe3)，可例举：将无机系填料分散于有机系填料中而得的复合体填料、将无机系填料用各种聚合物被覆而得的无机/有机复合填料。

为提高固化性、机械强度、操作性，使用无机系填料(fe1)等作为填料等填充剂(fe)时，可以预先用硅烷偶联剂等已知的表面处理剂进行表面处理后使用。作为表面处理剂，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

基于将牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的第1剂及第2剂等混合而得到的牙科用固化性组合物(e)的总重量，填料等填充剂(fe)的配合量优选为10～80重量％的范围，更优选为30～80重量％的范围，进一步优选为50～75重量％的范围。

需要说明的是，仅利用作为第1剂的含有成分的具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)、具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)、及根据需要含有的芳香族叔胺(ee)时，有难以形成均匀的液相的情况。因此，混合在常温下为液体的聚合性单体(ae)是妥当的。代替其而使用丙酮等对这些化合物的溶解性优异、并且对人体没有显著危害性、容易挥发、不易阻碍粘接的溶剂的方法存在各种各样的问题点，难以实现。

上述第1剂及第2剂中，可将各成分进一步分开保存。即，

不具有酸性基团的聚合性单体(ae-1)

含酸性基团的聚合性单体(ae-2)

具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)

具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)

聚合引发剂(de)

芳香族叔胺(ee)之中，

芳香性胺化合物(be)、有机亚磺酸化合物(ce)、及根据需要含有的芳香族叔胺(ee)各自与含酸性基团的聚合性单体(ae-2)或聚合引发剂(de)混合时保存稳定性不充分，不理想，因此，可选择除该组合(若用集合论表示，为((be)∪(ee))∩((ce)∪(ae-2)∪(de)))以外的任意组合。

将混合牙科用固化性试剂盒(αe)的第1剂及第2剂等而得到的牙科用固化性组合物(e)应用于向牙齿尤其是牙本质的粘接时，为了得到良好的粘接性，最好利用牙科用表面处理剂进行牙齿表面前处理。因此，一个优选方式为：在牙科用固化性试剂盒(αe)中，与用于制作牙科用组合物(e)的第1剂、第2剂等分开地含有牙科用表面处理剂。所述牙科用表面处理剂的组成没有特别限制，例如可举出含有上述的含酸性基团的聚合性单体(ae-2)、过渡金属化合物、及水的牙科用表面处理剂。

上述牙科用表面处理剂中含有的含酸性基团的聚合性单体(ae-2)可以与用作牙科用固化性组合物(e)的第2剂中含有的含酸性基团的聚合性单体(ae-2)相同，也可以与其不同。从同时实现良好的牙质粘接性和牙科用表面处理剂的稳定性方面考虑，作为上述牙科用表面处理剂中含有的含酸性基团的聚合性单体(ae-2)，优选4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸(甲基丙烯酸酯的情况下为“4-MET”)及其盐、其酐(甲基丙烯酸酯的情况下为4-META)。

上述牙科用表面处理剂中含有的过渡金属化合物可以使用已知的化合物。作为该过渡金属化合物，例如可举出：溴化钒、溴化镍、溴化铜、溴化铁、溴化钴等溴化物；氯化镍、氯化钒、氯化钯、氯化镍、氯化钛、氯化铁、氯化钴等氯化物；氟化钒、氟化钴、氟化铜、氟化镍、氟化钛钾等氟化物；硫酸钯、硫酸镍、硫酸钛、硫酸铜、硫酸铁、硫酸钴等硫酸盐；硝酸镍、硝酸钯、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴等硝酸盐；二磷酸铁、磷酸钴等磷酸盐；等无机酸的盐、

乙酸镍、乙酸铜、乙酸钴、苯甲酸钴、柠檬酸铜、柠檬酸铁、草酸钛钾、草酸铁、草酸钴、乳酸铁、富马酸铁、丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜、氨基磺酸镍、硬脂酸氧化钒、硬脂酸钴、环烷酸钒、环烷酸钴、葡萄糖酸钴等有机酸的盐；

氢氧化钯、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钴等氢氧化物；

二氯二茂钛等π-电子系有机络合物、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴等与乙酰丙酮、EDTA的有机络合物；等等。

这些过渡金属化合物可以为任意价数。过渡金属化合物中，优选铁、钴及铜的化合物，更优选铁和铜的化合物。这些过渡金属化合物可以单独使用或组合使用。

作为上述牙科用表面处理剂中含有的水，例如可举出纯化水(日本药典)、蒸馏水、离子交换水及生理盐水等。这些之中，优选蒸馏水及离子交换水。

牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的、混合后用作牙科用固化性组合物(e)的第2剂及/或上述牙科用表面处理剂中，为了通过光照射来引发聚合，可以还含有光聚合引发剂(ge)。作为光聚合引发剂(ge)，可例举α-二酮类(ge1)、缩酮类(ge2)、噻吨酮类(ge3)、酰基氧化膦类(ge4)、α-氨基苯乙酮类(ge5)。

作为α-二酮类(ge1)，例如可举出丁二酮、苯偶酰、樟脑醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4’-氧基苯偶酰、苊醌等。这些之中，从可见及近紫外区域的光固化性优异、使用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯中任一光源均显示充分的光固化性的方面考虑，优选樟脑醌。

作为缩酮类(ge2)，例如可举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。

作为噻吨酮类(ge3)，例如可举出2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。

作为酰基氧化膦类(ge4)，例如可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、三(2，4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双(2，6-二甲基苯基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦等。

作为α-氨基苯乙酮类(ge5)，例如可举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-戊酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-戊酮等。

光聚合引发剂(ge)可以单独使用一种，也可并用多种。

光聚合引发剂(ge)的配合量没有特别限制，在由牙科用固化性试剂盒(αe)的第1剂及第2剂等制作的牙科用固化性组合物(e)中，从光固化性的观点考虑，相对于牙科用固化性组合物(e)中含有的聚合性单体(ae)的总量100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.10～3重量份。同样地，在牙科用表面处理剂中，相对于牙科用表面处理剂中含有的聚合性单体(ae)的总量100重量份，光聚合引发剂(ge)的配合量也优选为0.01～10重量份，更优选为0.10～3重量份。

作为牙科用固化性组合物(e)的构成成分的第1剂或第2剂、或者牙科用表面处理剂中，作为氧化还原聚合的聚合促进剂，可还含有含硫的还原性无机化合物。作为含硫的还原性无机化合物，例如可举出亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、一缩二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连多硫酸盐、连二亚硫酸盐等。这些之中，优选亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐，作为优选的化合物，例如可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。含硫的还原性无机化合物可以单独使用一种，也可以并用多种。

为了对牙质赋予耐酸性，在作为牙科用固化性组合物(e)的构成成分的第1剂或第2剂、或者牙科用表面处理剂中可配合有氟离子释放性物质。作为氟离子释放性物质，例如可举出甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰氟的共聚物等氟离子释放性聚合物、十六烷基胺氢氟酸盐等氟离子释放性物质、作为无机填料而说明过的氟铝硅酸盐玻璃、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等。

在作为牙科用固化性组合物(e)的构成成分的第1剂或第2剂、或者牙科用表面处理剂中，可配合稳定剂(阻聚剂)、着色剂、荧光剂、紫外线吸收剂等添加剂。另外，在作为牙科用固化性组合物(e)的构成成分的第1剂或第2剂、或者牙科用表面处理剂中，可配合十六烷基氯化吡啶、苯扎氯铵、(甲基)丙烯酰基氧基十二烷基溴化吡啶、(甲基)丙烯酰基氧基十六烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰基氧基癸基氯化铵、二氯苯氧氯酚(triclosan)等抗菌性物质。

在作为牙科用固化性组合物(e)的构成成分的第1剂或第2剂、或者牙科用表面处理剂中，可配合已知的染料、颜料。

牙科用固化性试剂盒(αe)中，至少具有第1剂和第2剂，第1剂和第2剂中含有(a)聚合性单体(ae)，并且第1剂中含有具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)及(c)具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)，第2剂中含有聚合引发剂(de)。需要说明的是，牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的形成牙科用固化性组合物(e)的成分也可含有第3剂等其他试剂，而不必仅为第1剂和第2剂。作为形成牙科用固化性组合物(e)的其他试剂，可举出含有聚合促进剂等的试剂等。

作为牙科用固化性试剂盒(αe)的优选实施方式，可举出形成牙科用固化性组合物(e)的成分为由第1剂及第2剂组成的形态(所谓的双糊剂型的形态)。以双糊剂型的形态使用时，第1剂及第2剂以各自被隔离的状态保存，在即将使用前将这2个试剂混合，进行牙科用固化性组合物(e)的聚合。在这样的情况下，当除了聚合引发剂(de)以外还含有光聚合引发剂(ge)时，优选通过不仅进行化学聚合而且还进行光聚合的方式使其固化。

牙科用固化性试剂盒(αe)优选具有保存稳定性。具体而言，在将包含聚合性单体(ae)、具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物(be)、及具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)的第1剂于76℃保存24小时这样的热负荷的前后，牙科用固化性试剂盒(αe)的第1剂及第2剂的混合物的固化时间之差优选为3.0分钟以内，更优选为2.0分钟以内，进一步优选为1.5分钟以内。

另外，在上述热负荷的前后，牙科用固化性试剂盒(αe)的第1剂及第2剂的混合物的固化时间之比(热负荷后固化时间/热负荷前固化时间)优选为1.5以内，更优选为1.4以内，进一步优选为1.3以内。

由上述牙科用固化性组合物(e)得到的固化体的拉伸粘接强度优选为3.0MPa以上，更优选为4.0MPa以上，进一步优选为5.0MPa以上。

对于牙科用固化性试剂盒(αe)中含有的形成牙科用固化性组合物(e)的第1剂及第2剂等成分而言，通过将它们混合，可用于牙科用粘固剂。

作为牙科用粘固剂使用时，优选并用上述的牙科用表面处理剂。可以将牙科用表面处理剂涂布于应当治疗的牙齿上，使用牙科用空气注射器进行吹气后，将牙科用固化性组合物的第1剂与第2剂混合并涂布于涂布面上，等待通过化学聚合进行的固化，由此完成治疗。另外，也可使用牙科用可见光线照射器等使其固化从而完成治疗。另外，也可经过如下操作：进行短暂照射，使聚合性单体半固化，进行固定面的调节。

另外，将略微过量的由牙科用固化性试剂盒(αe)制备的牙科用固化性组合物(e)涂布于牙冠修复材料的内壁面上，并将其压接于牙质上。在该压接操作时，将组合物(e)的过量部分从牙质与牙冠用修复材料的接合部(边界(margin)部)挤出，使用牙科用的光照射器对该挤出的多余粘固剂进行短暂照射，使多余粘固剂成为半固化状态。针对由此成为了固化状态的多余粘固剂，使用牙科用短针等将多余粘固剂除去。

上述牙科用固化性试剂盒(αe)的保存稳定性优异，作为牙科用粘接剂、涂覆材料、填塞材料、牙质及牙冠修复材料有用。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的限制。

以下，针对本发明的第1方案的实施例进行说明。

第1方案的实施例中使用的化合物的缩写如下所示。

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(东京化成工业株式会社)

HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯(东京化成工业株式会社)

NBDI：降冰片烷二异氰酸酯(三井化学株式会社)

DBTDL：二丁基二月桂酸锡(东京化成工业株式会社)

BHT：二丁基羟基甲苯(东京化成工业株式会社)

UDMA：2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(根上工业株式会社)

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社)

CQ：樟脑醌(和光纯药工业株式会社)

DMABA-BE：4-(二甲基氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯(东京化成工业株式会社)

[粘度测定方法]

使用E型粘度计(东机产业制TVE-22H)测定第1方案的实施例及比较例中的粘度。使用循环式恒温水槽将温度控制为规定的温度。

[聚合收缩率测定方法]

按照后述第1方案的实施例中的记述，得到光聚合性的牙科材料用组合物。将该光聚合性的牙科材料用组合物填充至直径10mm、深度2mm的铝制模具中，用保护玻璃从上下夹持后，使用牙科材料用可见光照射器((株)松风公司制双螺杆聚合器(twinpolymerizer))，每一面各进行3分钟光照射(两面总计进行6分钟光照射)，得到固化物。使用干式密度计((株)岛津制作所制AccuPyc 1330)测定固化前的牙科材料用组合物的密度及其固化物的密度，通过下述式(1)求出聚合收缩率。

式(1)：聚合收缩率(％)＝((聚合后的固化物的密度)-(聚合前的牙科组合物的密度)/(聚合后的固化物的密度)×100

[弯曲试验]

第1方案的实施例及比较例中的弯曲试验的方法如下所示。

(牙科材料用组合物用的光聚合性单体组合物的弯曲试验片的制作)

按照后述第1方案的实施例中的记述，得到光聚合性的牙科材料用组合物。将该光聚合性的牙科材料用组合物放入到2×2×25mm的不锈钢制模具中，使用可见光照射装置(松风公司制Solidilite V)，每一面各进行3分钟光照射(两面总计进行6分钟光照射)，得到固化物。在可密封的样品瓶中，将作为试验片的该固化物浸渍至蒸馏水中，于37℃保持24小时后将其作为试验片使用。

(三点弯曲试验)

针对利用上述方法制成的试验片，使用试验机(岛津制作所制AUTOGRAPH EZ-S，在支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/分钟的条件下进行三点弯曲试验。

单体的合成：

[制造例1a]

在经充分干燥的具有搅拌叶片、及温度计的容器内，添加557.3重量份的HEMA、1.0重量份的DBTDL、及0.5重量份的BHT，然后升温至60℃并进行搅拌直至变得均匀。接下来，将内温控制在90℃以下的同时滴加441.6重量份的NBDI。滴加全部量的NBDI后，将反应温度保持在85℃进行7小时反应，得到1000.0重量份的如下所示的目标氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。此时，利用HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。需要说明的是，HEMA的摩尔数为NBDI的摩尔数的2倍量，HEMA中含有的羟基与NBDI中含有的异氰酸酯基的比率为1∶1。生成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的65℃时的粘度为750mPa·s。

[化学式50]

[制造例2a～4a]

使用下述表1a中所示的羟基(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯，进行与制造例1a同样的合成操作，从而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔数为二异氰酸酯的摩尔数的2倍量，(甲基)丙烯酸酯中含有的羟基与二异氰酸酯中含有的异氰酸酯基的比率为1:1。生成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的65℃时的粘度如下述表1a所示。

[表1a]

表1a

[实施例1a]

将700重量份的制造例1a中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、和300重量份的TEGDMA(25℃时的粘度为9mPa·s)放入容器中，于50℃进行搅拌直至变得均匀，得到牙科材料用聚合性单体组合物。测定得到的牙科材料用聚合性单体组合物的25℃时的粘度，结果为680mPa·s。

[实施例2a～9a]

使用下述表2a中所示的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体，进行与实施例1a同样的操作，从而得到牙科材料用聚合性单体组合物。得到的牙科材料用聚合性单体组合物的25℃时的粘度如下述表2a所示。

[表2a]

表2a

[实施例10a]

向1000重量份的实施例1a中得到的牙科材料用聚合性单体组合物中，进一步添加5重量份的CQ、5重量份的DMABA-BE，于室温进行搅拌直至变得均匀，得到光聚合性的牙科材料用组合物。按照上述试验方法，实施该牙科材料用组合物的固化物的弯曲试验。弹性模量为2.5GPa，弯曲强度为106MPa。需要说明的是，聚合收缩率为7.6％。

[实施例11a～13a]

使用下述表3a中所示的牙科材料用聚合性单体组合物，进行与实施例10a同样的操作，从而得到牙科材料用组合物。按照上述试验方法，实施该牙科材料用组合物的固化物的弯曲试验。结果如下述表3a所示。

[比较例1a]

使用UDMA代替制造例1a中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，除此以外，进行与实施例1a同样的操作，制备牙科材料用聚合性单体组合物，然后进行与实施例10a同样的操作，得到牙科材料用组合物。按照上述试验方法，实施该牙科材料用组合物的固化物的弯曲试验。结果如下述表3a所示。

[表3a]

由表3a的记载可知，与以往的牙科材料用组合物中广泛使用的含有UDMA的牙科材料用组合物的固化物相比，作为本发明的第1方案的1个方式的牙科材料用组合物(a)的固化物兼具更高的弹性模量和更高的弯曲强度，另外，聚合收缩率也低。这样的性质在作为牙科材料用组合物使用时是有利的。

以下，针对本发明的第2方案的实施例进行说明。

第2方案的实施例中使用的化合物的缩写如下所示。

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯(东京化成工业株式会社)

NBDI：降冰片烷二异氰酸酯(三井化学株式会社)

UDMA：2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(根上工业株式会社)

DBTDL：二丁基二月桂酸锡(东京化成工业株式会社)

BHT：二丁基羟基甲苯(东京化成工业株式会社)

UDMA：二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(根上工业株式会社)

Bis-GMA：2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(新中村化学工业株式会社)

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社)

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(东京化成工业株式会社)

GDMA：丙三醇二甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社)

4-MET：4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸(SunMedical株式会社)

RT-600T：交联性聚氨酯粉末(6μm，折射率：1.49，超软质，双键当量2900，凝胶率90％以上，根上工业株式会社)

RW-600T：交联性聚氨酯粉末(6μm，折射率：1.53，软质，双键当量2900，10％微压缩强度2.01MPa，凝胶率90％以上，根上工业株式会社)

CQ：樟脑醌(和光纯药工业株式会社)

DTMPO：二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Sigma Aldrich Japan株式会社)

DMABAE：4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(东京化成工业株式会社)

DMABA-BE：4-(二甲基氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯(东京化成工业株式会社)

MEHQ：4-甲氧基苯酚(和光纯药工业株式会社)

MDP：二氢磷酸10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯(Sun Medical株式会社)

BPO：过氧化苯甲酰(东京化成工业株式会社)

NPG·Na：N-苯基甘氨酸的钠盐(东京化成工业株式会社)

p-TS·Na：对甲苯亚磺酸钠(东京化成工业株式会社)

p-CBS·Na：对氯苯亚磺酸钠(东京化成工业株式会社)

单体的合成：

[制造例1b]

在经充分干燥的具有搅拌叶片、及温度计的容器内，添加530.3份的HEA、1.0份的DBTDL、及0.5份的BHT，然后升温至60℃并进行搅拌直至变得均匀。接下来，将内温控制在90℃以下的同时滴加468.6份的NBDI。滴加全部量的NBDI后，将反应温度保持在85℃进行7小时反应，得到1000.0份的目标氨基甲酸酯丙烯酸酯。此时，利用HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。需要说明的是，HEA的摩尔数为NBDI的摩尔数的2倍量，HEA中含有的羟基与NBDI中含有的异氰酸酯基的比率为1:1。

[制造例2b～8b]

使用下述表1b中所示的羟基(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯，进行与制造例1b同样的合成操作，从而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，羟基(甲基)丙烯酸酯的摩尔数为二异氰酸酯的摩尔数的2倍量，(甲基)丙烯酸酯中含有的羟基与二异氰酸酯中含有的异氰酸酯基的比率为1:1。

[表1b]

表1b

设想为松动牙固定粘接剂的试验例：

＜组合物的制备＞

实施例1b～8b及比较例1b～3b中使用的单体及有机填料的配合示于表2b中，实施例1b～8b及比较例1b～3b中使用的聚合引发剂及稳定剂的配合示于表3b中。

[表3b]

表3b

CQ	DTMPO	DMABAE	DMABABE	MEHQ	BHT
						(％)	(％)	(％)	(％)	(％)	(％)
0.2	0.1	0.1	0.1	0.2	0.1

＜物性值的测定方法＞

在设想为松动牙固定粘接剂的试验例中，各种测定利用以下方法实施。

(3点弯曲试验)

将各实施例及比较例中得到的组合物填充至2×2×25mm的型模中，然后用聚丙烯膜和玻璃板进行压接，以10秒×9点×表里的条件进行光照射(PENCURE 2000，株式会社Morita)，使用#320的耐水研磨纸研磨表面后，得到3点弯曲试验用的固化体，于37℃的水中浸渍一晚。浸渍一晚后，针对该固化体，使用精密万能试验机(AUTOGRAPHAG-IS，岛津制作所)，以十字头速度为1.0mm/min的条件进行3点弯曲试验。(N＝3)

实施例1b～8b及比较例1b～3b各自的3点弯曲试验的结果示于表4b中。

(拉伸粘接试验)

在注水下用#180砂纸研磨牛下颌前齿，抛光出平坦的粘接用釉质面，进行水洗、干燥，然后在牙齿表面涂布蚀刻材料(高粘度红(High-Viscosity Red)/Sun Medical(株)制)，30秒后进行水洗、干燥。用粘合胶带遮盖上述表面，确定出直径为4.8mm的圆形的粘接面积。接下来，将由各实施例及比较例中得到的组合物形成的糊剂涂布在粘接牙齿表面，然后用PENCURE 2000进行10秒的LED光照射，使其固化后，使用超级粘结剂(Sun Medical(株)制)压接亚克力棒(acrylic rod)而使其直立。将固化后的样品于37℃在水中浸渍一晚后，使用AUTOGRAPH AG-IS(岛津制作所)，在十字头速度为2mm/min的条件下评价拉伸粘接强度。(N＝10)

实施例1b～8b及比较例1b～3b各自的拉伸粘接强度示于表4b中。

[表4b]

表4b

由表4b可知，与比较例1b～3b的牙科用粘接性组合物相比，实施例1b～8b的牙科用粘接性组合物保持同等以上的弯曲强度和粘接性，并且显示出高的断裂能。具有这样的性质的粘接性组合物为保持一定水平以上的粘接性和强度并且不易断裂的材料，作为松动牙固定粘接剂有用。因此，以实施例1b～8b为代表的本发明的第2方案的牙科用粘接性组合物(b)可合适地用作松动牙固定粘接剂，作为粘接性材料也有用。

设想为粘接用粘固剂的试验例：

(组合物用第1剂及第2剂的制备)

对于表5b、表7b及表8b中记载的形成各实施例及比较例的组合物的第1剂及第2剂，预先用研钵将各成分充分地捏合，形成均匀的糊状，然后填充至容量10ml以下的注射器中，并保存于冰箱中。在实施各实施例及比较例时，将注射器于室温下(约23℃)静置15分钟以上后使用。

＜物性值的测定方法＞

在设想为粘接用粘固剂的试验例中，各种测定利用以下方法实施。

(固化时间测定试验)

对于固化时间的评价而言，利用DSC法进行评价。利用DSC法进行的固化时间的评价中，将各实施例及比较例的第1剂及第2剂捏合而得到组合物，并将该组合物填充至铝制皿(盘)中，利用差示热分析法测定由自由基聚合产生的聚合热，将从混合开始直至记录到最高温度为止的时间评价为固化时间。测定装置使用差示扫描量热仪((株)岛津制作所制；DSC-60)，于37±2℃下实施测定。固化时间为10分钟以内的话是优选的，更优选为5分钟以内。

(保存稳定性试验)

关于保存稳定性的评价试验利用以下方法实施。将形成组合物的单成分的第1剂填充至经遮光的树脂制注射器(MIXPACS公司制)中，于76℃保存24小时来进行施加热负荷的试验。在规定的保存期间后，利用DSC法对将第1剂及第2剂捏合而得到的组合物(糊剂)的固化时间进行测定，与保存前的固化时间进行比较来评价。在室温条件下，利用牙科用捏合棒将等量采集至牙科用捏合纸上的第1剂和第2剂混合20秒钟，然后将约0.1g的所得捏合物填充至铝盘中。在从捏合开始40秒后投入至保持在口腔内温度(37±2℃)的差示热分析装置中，将直至记录到由自由基聚合产生的聚合热的最大值为止的时间规定为固化时间。需要说明的是，关于加热负荷，仅对由聚合性单体的配合引起的变化较大的、含有(D)还原剂的第1剂实施。保存前后的固化时间之差优选为3分钟以内，更优选为2分钟以内，进一步优选为1分钟以内。

(对牙冠修复材料的粘接试验、无表面处理)

利用如下所示方法实施各实施例及比较例中得到的组合物对于牙冠修复物的粘接强度的评价。

(对牙科用贵金属(金合金)的粘接试验)

用耐水砂纸#600对金合金(PRIMECAST：石福金属公司制，10×10×3mm)的表面进行研磨，得到平滑的表面。在5kg/cm²的条件下对研磨面进行约10秒钟的氧化铝喷砂处理(装置：Sahara(JELENKO公司制)；研磨剂：50μm氧化铝)，在水中对经处理的金合金进行超声波清洗，然后通过吹气进行干燥。在处理面上粘贴具有用于确定粘接面积的直径为4.8mm的圆孔的双面胶带。在该圆孔内涂布各实施例及比较例中得到的组合物，使SUS棒直立并进行压接，然后于室温静置30分钟。表6b中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是将静置后的试验体在37℃的恒温槽中保存16小时，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。表8b中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是对静置后的试验体施加5000次5℃-55℃的冷热刺激，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。

(对氧化锆的粘接试验)

用耐水砂纸#600对氧化锆(氧化锆：品川FINE CERAMICS公司制，10×10×3mm)的表面进行研磨，得到平滑的表面。在5kg/cm²的条件下，对研磨面进行约10秒钟的氧化铝喷砂处理，在水中对经处理的氧化锆进行超声波清洗，然后通过吹气进行干燥。在处理面上粘贴具有用于确定粘接面积的直径为4.8mm的圆孔的双面胶带。在该圆孔内涂布各实施例及比较例中得到的组合物，使SUS棒直立并进行压接，然后于室温静置30分钟。表6b中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是将静置后的试验体在37℃的恒温槽中保存16小时，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。表8b中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是对静置后的试验体施加5000次5℃-55℃的冷热刺激，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。

(对长石系陶瓷的粘接试验)

用耐水砂纸#600对牙科用瓷料(VITA VMK MASTER：VITA公司制，15×15×10mm)的一个表面进行研磨，得到平滑的表面。在2kg/cm²的条件下对研磨面进行约10秒钟的氧化铝喷砂处理，在水中对经处理的牙科用瓷料进行超声波清洗，然后通过吹气进行干燥。在处理面上粘贴具有用于确定粘接面积的直径为4.8mm的圆孔的双面胶带。在该圆孔内涂布各实施例中得到的组合物，使SUS棒直立并进行压接，然后于室温静置30分钟。表6b中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是将静置后的试验体在37℃的恒温槽中保存16小时，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。表8b中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是对静置后的试验体施加5000次5℃-55℃的冷热刺激，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。

(对玻璃陶瓷的粘接试验)

用耐水砂纸#600对玻璃陶瓷(HeraCeram：Heraeus Kulzer公司制，10×10×3mm)的表面进行研磨，得到平滑的表面。在水中对经处理的玻璃陶瓷进行超声波清洗，然后通过吹气进行干燥。在处理面上粘贴具有用于确定粘接面积的直径为4.8mm的圆孔的双面胶带。在该圆孔内涂布各实施例及比较例中得到的组合物，使SUS棒直立并进行压接，然后于室温静置30分钟。表6b中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是将静置后的试验体在37℃的恒温槽中保存16小时，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。表8b中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是对静置后的试验体施加5000次5℃-55℃的冷热刺激，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。

如表6b所示，牙科材料用粘接性组合物(b)对各种牙冠修复材料显示出了良好的粘接性能。

如表7b所示，牙科材料用粘接性组合物(b)各自在加热负荷前后的固化时间之差为上述优选的范围，由此可知该组合物显示出优异的保存稳定性。另一方面，在使用作为广泛使用的聚合性单体的bis-GMA代替第2方案中使用的聚合性单体(Ab)或(A)的比较例4b中，加热负荷后的组合物即使经过30分钟以上也未固化。该结果表明，通过含有聚合性单体(Ab)或(A)，牙科材料用粘接性组合物的保存稳定性显著提高。

如表8b所示，含有聚合性单体(Ab)或(A)的牙科材料用粘接性组合物(b)各自在加热负荷前后的固化时间之差为优选的范围，由此可知该组合物显示出优异的保存稳定性。另外，同时地，含有聚合性单体(Ab)或(A)的牙科材料用粘接性组合物(b)对各种牙冠修复材料显示出了良好的粘接性能。

即，针对要求粘接性和保存稳定性的牙科材料用途，可合适地使用以实施例11b～17b为代表的含有聚合性单体(Ab)或(A)的牙科材料用粘接性组合物(b)。

需要说明的是，在第2方案的实施例中未对用于粘接试验的牙冠修复物表面实施特别的前处理，但也可在即将涂布牙科材料用粘接性组合物(b)之前，针对金合金等贵金属使用包含6-(4-乙烯基苄基正丙基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酮(VTD)的表面改性剂等；针对氧化锆、长石系陶瓷、二硅酸锂系陶瓷使用硅烷处理剂等。

另外，在将上述牙科材料用粘接性组合物(b)应用于对牙质尤其是牙本质的粘接时，根据情况，可预先利用蚀刻剂(例如，可含有金属盐的磷酸水溶液、柠檬酸水溶液、或EDTA水溶液等)、牙质用等离子体(例如含有聚合性单体、聚合引发剂及/或还原剂)、粘合材料等各种前处理剂对牙质表面进行处理。

以下，针对本发明的第3方案的实施例进行说明。

第3方案的实施例中使用的化合物的简称如下所示。

[作为通式(1)表示的特定结构的化合物的聚合性单体(A)]

NBUDMA-1:化学式(4c)表示的化合物

[化学式51]

NBUDMA-2:化学式(5c)表示的化合物

[化学式52]

IPUDMA：化学式(6c)表示的化合物

[化学式53]

XUDMA：化学式(7c)表示的化合物

[化学式54]

[其他的聚合性单体(Ec)]

bis-GMA：2，2-双[(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(1摩尔的双酚A与2摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成物)

D-2.6E：2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷

UDMA：1，6-双(甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基氨基)-2，2，4-三甲基己烷

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

[具有酸性基团的聚合性单体(Bc)]

MDP：二氢磷酸10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯

4-MET：4-甲基丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸

[聚合引发剂(Cc)]

BPO：过氧化苯甲酰

CQ：樟脑醌

[还原剂(Dc)]

NPG·Na：N-苯基甘氨酸的钠盐

DMPT：N，N-二甲基对甲苯胺

DMABAE：N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯

p-TS·Na：对甲苯亚磺酸钠

p-CBS·Na：对氯苯亚磺酸钠

[填料(Fc)]

F1：经硅烷处理的钡玻璃粉、经硅烷处理的氟铝硅酸盐粉等

R812：气相二氧化硅(日本AEROSIL(株)公司制，商品名“AEROSIL R812”)

[其他]

[阻聚剂]

BHT：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚

MEHQ：4-甲氧基苯酚

(组合物用第1剂及第2剂的制备)

对于表1c及3c中记载的形成各实施例及比较例的组合物的第1剂及第2剂，预先用研钵将各成分充分地捏合，形成均匀的糊状，然后填充至容量10ml以下的注射器中，并保存于冰箱中。在实施各实施例及比较例时，将注射器于室温下(约23℃)静置15分钟以上后使用。

＜物性值的测定方法＞

在第3方案的实施例中，各种测定利用以下方法实施。

(固化时间测定试验)

对于初始固化时间的评价而言，利用DSC法进行评价。利用DSC法进行的固化时间的评价，与在上述的设想为第2方案的粘接用粘固剂的试验例中进行的固化时间测定试验同样地进行。固化时间优选在10分钟以内，更优选在5分钟以内。

(保存稳定性试验)

关于保存稳定性的评价试验，与在上述的设想为第2方案的粘接用粘固剂的试验例中进行的保存稳定性试验同样地进行。保存前后的固化时间之差优选在3分钟以内，更优选在2分钟以内，进一步优选在1分钟以内。

(对牙冠修复材料的粘接试验、无表面处理)

利用如下所示方法实施各实施例及比较例中得到的组合物对于牙冠修复物的粘接强度的评价。

(对牙科用贵金属(金合金)的粘接试验)

关于对金合金(PRIMECAST：石福金属公司制，10×10×3mm)的粘接试验，与在上述的设想为第2方案的粘接用粘固剂的试验例中进行的对金合金的粘接试验同样地进行。表4c中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是对静置后的试验体施加5000次5℃-55℃的冷热刺激，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。

(对氧化锆的粘接试验)

关于对氧化锆(氧化锆：品川FINE CHEMIC公司制，10×10×3mm)的粘接试验，与在上述的设想为第2方案的粘接用粘固剂的试验例中进行的对氧化锆的粘接试验同样地进行。

(对长石系陶瓷的粘接试验)

关于对牙科用瓷料(VITA VMK MASTER：VITA公司制，15×15×10mm)的粘接试验，与在上述的设想为第2方案的粘接用粘固剂的试验例中进行的对长石系陶瓷的粘接试验同样地进行。表4c中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是对静置后的试验体施加5000次5℃-55℃的冷热刺激，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。

(对玻璃陶瓷的粘接试验)

关于对玻璃陶瓷(HeraCeram：Heraeus Kulzer公司制，10×10×3mm)的粘接试验，与在上述的设想为第2方案的粘接用粘固剂的试验例中进行的对玻璃陶瓷的粘接试验同样地进行。表4c中归纳了粘接强度的结果，该粘接强度是对静置后的试验体施加5000次5℃-55℃的冷热刺激，然后在十字头速度为2mm/min的条件下进行拉伸试验而算出的。

表1c的实施例1c以满足本发明的第3方案的条件的方式进行配合。其对各种牙冠修复材料显示出了良好的粘接性能(表2c)。

表3c中记述的实施例3c～9c以满足本发明的第3方案的条件的方式进行配合。它们各自在加热负荷前后的固化时间之差为优选的范围，由此表明，包含用于制备牙科用粘接性固化性组合物(c)的第1剂及第2剂的牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)具有优异的保存稳定性。

另一方面，在使用了第1剂中不含聚合性单体(A)、而是在第1剂中含有作为广泛使用的聚合性单体的bis-GMA的牙科用粘接性固化性试剂盒的比较例1中，由加热负荷后的第1剂及第2剂得到的组合物即使经过30分钟以上也未固化。因此，表明了通过使用聚合性单体(A)、尤其是甲基丙烯酸酯型的聚合性单体(A)，能够得到具有优异的保存稳定性的牙科用粘接性固化性试剂盒。

将实施例3c～9c及比较例1c各自的保存稳定性试验的结果归纳于表3c中，将实施例3c～9c的对牙冠修复材料的粘接试验的结果归纳于表4c中。由各保存稳定性试验的结果可以确认，本发明的第3方案中得到了具有优异的保存稳定性的牙科用粘接性固化性试剂盒(αc)。

另外，由实施例3c～9c的粘接试验结果可以确认，即使没有进行特别的前处理，本发明的第3方案中得到的牙科用粘接性固化性组合物(c)也对牙科用贵金属、牙科用瓷料及陶瓷材料等牙冠修复物显示出优异的粘接性能。

需要说明的是，在第3方案的实施例中未对粘接试验中使用的牙冠修复物表面实施特别的前处理，但也可在即将涂布牙科用粘接性固化性组合物(c)之前，针对金合金等贵金属使用包含6-(4-乙烯基苄基正丙基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酮(VTD)的表面改性剂等；针对氧化锆、长石系陶瓷、二硅酸锂系陶瓷使用硅烷处理剂等。

另外，在将上述牙科用粘接性固化性组合物(c)应用于对牙质尤其是牙本质的粘接时，根据情况，可预先利用蚀刻剂(例如，可含有金属盐的磷酸水溶液、柠檬酸水溶液、或EDTA水溶液等)、牙质用等离子体(例如含有聚合性单体、聚合引发剂及/或还原剂)、粘合材料等各种前处理剂对牙质表面进行处理。

以下，针对本发明的第4方案的实施例进行说明。

简称如以下所示。

UDMA：二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(新中村化学工业株式会社)

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社)

DGMA：2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(新中村化学工业株式会社)

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(东京化成工业株式会社)

GDMA：丙三醇二甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社)

Bis-GMA：2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(新中村化学工业株式会社)

RT-600T：交联性聚氨酯粉末(6μm，折射率：1.49，超软质，双键当量2900，凝胶率90％以上，根上工业株式会社)

RW-600T：交联性聚氨酯粉末(6μm，折射率：1.53，软质，双键当量2900，10％微压缩强度2.01MPa，凝胶率90％以上，根上工业株式会社)

4-MET：4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸(Sun Medical株式会社)

CQ：樟脑醌(和光纯药工业株式会社)

DTMPO：二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Sigma Aldrich Japan株式会社)

DMABA-BE：4-(二甲基氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯(东京化成工业株式会社)

DMABAE：4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(东京化成工业株式会社)

MEHQ：4-甲氧基苯酚(和光纯药工业株式会社)

BHT：二丁基羟基甲苯(东京化成工业株式会社)

DBTDL：二丁基二月桂酸锡(东京化成工业株式会社)

[制造例1d]

在经充分干燥的具有搅拌叶片、及温度计的容器内，添加530.3份的丙烯酸2-羟基乙脂(东京化成工业株式会社)、1.0份的DBTDL、及0.5份的BHT，然后升温至60℃并进行搅拌直至变得均匀。接下来，在将内温控制在90℃以下的同时滴加468.6份的化合物1d。滴加全部量的化合物1d后，将反应温度保持在85℃进行7小时反应，得到1000.0份的化合物6d。此时，利用HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。需要说明的是，丙烯酸2-羟基乙酯的摩尔数为化合物1d的摩尔数的2倍量，丙烯酸2-羟基乙酯中含有的羟基与化合物1d中含有的异氰酸酯基的比率为1:1。

[化学式55]

化合物1d

[化学式56]

化合物2d

[化学式57]

化合物3d

[化学式58]

化合物4d

[化学式59]

化合物5d

[化学式60]

化合物6d

[制造例2d～5d]

使用表1d中所示的羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯，进行与制造例1d同样的合成操作，由此得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物2d～5d。

[表1d]

表1d

实施例1d～8d及比较例1d～3d中使用的牙科用粘接性组合物的配合示于表2d中，实施例1d～8d及比较例1d～3d中使用的聚合引发剂及稳定剂的配合示于表3d中。需要说明的是，比较例4d中，按照制品的操作说明书使用了将市售的松动牙固定材料(G-Fix，株式会社GC制)；比较例5d中，按照制品的操作说明书使用了超级粘结剂(Sun Medicav公司制)。

“3点弯曲试验”

将各实施例及比较例中得到的组合物填充至2×2×25mm的型模中，然后用聚丙烯膜和玻璃板进行压接，以10秒×9点×表里的条件进行光照射(PENCURE 2000，株式会社Morita)，使用#320的耐水研磨纸研磨表面后，得到3点弯曲试验用的固化体，于37℃的水中浸渍一晚。浸渍一晚后，针对该固化体，使用精密万能试验机(AUTOGRAPHAG-IS，岛津制作所)，在十字头速度为1.0mm/min的条件下进行3点弯曲试验。(N＝3)

对于本发明的第4方案的牙科用粘接性组合物(d)而言，为了使与牙质粘接的、进行聚合反应而得的固化体对外部应力具有优异的耐久性，期望固化体具有适度的强度、柔软性、及韧性。将利用上述试验方法测得的固化体的弹性模量为1～3GPa、最大应力为65MPa以上、断裂能为65mJ以上的情况视为合格。

将实施例1d～8d及比较例1d～5d各自的3点弯曲试验的结果示于表4d中。

“拉伸粘接试验”

在注水下用#180砂纸研磨牛下颌前齿，抛光出平坦的粘接用釉质面，进行水洗、干燥，然后在牙齿表面涂布蚀刻材料(高粘度红/SunMedical(株)制)，30秒后进行水洗、干燥。用粘合胶带遮盖上述表面，确定出直径为4.8mm的圆形的粘接面积。接下来，将各实施例及比较例中得到的组合物(糊剂)涂布在粘接牙齿表面，然后用PENCURE 2000进行10秒的LED光照射，使其固化后，使用超级粘结剂(Sun Medical(株)制)压接亚克力棒而使其直立。关于比较例4d、比较例5d的组合物，按照制品的操作说明书使用。将固化后的样品于37℃在水中浸渍一晚后，使用AUTOGRAPH AG-IS(岛津制作所)，在十字头速度为2mm/min的条件下评价拉伸粘接强度。

(N＝10)

将实施例1d～8d及比较例1d～5d各自的拉伸粘接强度示于表4d中。

[结果]

由表4d可知，比较例1d～4d超出了设定的范围，实施例1d～8d及比较例5d符合设定的范围。但是，比较例5d中使用的超级粘结剂(Sun Medical公司制)是由液体材料、粉体材料、催化剂V这3种成分构成的化学聚合型的制品，使用时操作繁杂，并且为了固化需要等待时间。由此可知，对于本发明的第4方案的牙科用粘接性组合物(d)而言，固化体具有适度的柔软性、强度、及韧性，能够同时实现由现在市售的松动牙固定材料无法达成的耐久性和操作性。另外还可知，牙科用粘接性组合物(d)中含有的具有刚性骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯对聚合反应后的固化体的强度、柔软性、及韧性产生很大影响

对于本发明的第4方案的牙科用粘接性组合物(d)而言，由于聚合反应后的固化体具有适度的柔软性、强度、及韧性，所以对外部应力显示出优异的耐久性，可期待顺利的松动牙治疗。

以下，针对本发明的第5方案的实施例进行说明。

第5方案的实施例中使用的化合物的简称如下所示。

〔聚合性单体(ae)〕

〔不具有酸性基团的聚合性单体(ae-1)〕

bis-GMA：2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷

D-2.6E：2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷(其是乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物)

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

UDMA：2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯

IPUDMA：1，5，5-三甲基-1-[(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)氨基甲酰基甲基]-3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)氨基甲酰基环己烷，下述式(7e)表示的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯

[化学式61]

〔具有酸性基团的聚合性单体(ae-2)〕

MDP：二氢磷酸10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯

4-MET：4-甲基丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸

〔(b)具有非芳香性羰基的芳香性胺化合物〕

NPG·Na：N-苯基甘氨酸的钠盐

NPG·K：N-苯基甘氨酸的钾盐

〔具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)〕

p-CBSS：4-氯苯亚磺酸钠

〔不具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物〕

p-TsNa：对甲苯亚磺酸钠

〔过氧化物(de-1)〕

BPO：过氧化苯甲酰

〔芳香族叔胺(ee)〕

DMABAE：N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯

DMPT：N，N-二甲基对甲苯胺

DEPT：N，N-二乙醇对甲苯胺

〔填料等填充物(fe)〕

F-R812：气相二氧化硅(日本AEROSIL(株)公司制，商品名“AEROSIL R812”)

F-8235：经硅烷处理的钡玻璃粉(SCHOTT公司制，商品名“Schott 8235 DentalGlass”)

〔光聚合引发剂〕

CQ：樟脑醌

〔阻聚剂〕

BHT：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚

[实施例1e～3e及比较例1e～2e]

(树脂粘固剂用的第1剂及第2剂的制备)

在常温下(25℃)用研钵将表1e中所示的原料进行充分地捏合直至成为均匀的糊状，制备第1剂及第2剂，将它们分别填充至经遮光的树脂制注射器(MIXPACS公司制)中，得到牙科用固化性试剂盒。将该牙科用固化性试剂盒保存于冰箱(6℃)中。在实施各种试验时，通过从实施试验的15分钟以上之前开始将注射器在室温下静置，从而将第1剂及第2剂的温度恢复至室温，然后进行使用。

(粘接性能的评价)

对于粘接性能的评价而言，只要没有特别限制，则如下所述地进行。

作为粘接试验方法的一个例子，在注水、指压下用耐水砂纸180号对牛齿的牙本质进行研磨，得到平滑的表面，然后用气枪将水分除去。在由此形成的研磨面上涂布以下组成的牙科用牙齿表面处理剂，静置20秒后，用气枪干燥3秒。

牙科用牙齿表面处理剂(总量100重量份)：4-MET 12.5重量份、HEMA 36.0重量份、UDMA 8.5重量份、水27.8重量份、丙酮15.0重量份、氯化亚铁四水合物0.2重量份

在如上所述地进行了牙齿表面处理的表面上，以直径为4.8mm的方式确定出粘接面积，放置本发明的第5方案的牙科用固化性试剂盒的第1剂及第2剂的混炼物，在指压下将SUS制圆柱(以下简称为SUS棒或SUS)进行5秒压接。在其1小时后，在37℃的水中浸渍16小时，进行拉伸粘接试验(十字头速度为2mm/分钟)。

(热稳定性能的评价)

对于热稳定性能的评价而言，只要没有特别限制，则如下所述地进行。

作为热稳定性试验方法，使用将对第1剂施加热负荷的前后的固化时间进行比较的方法。作为对第1剂施加热负荷的方法，采用如下方法：将第1剂填充至经遮光的树脂制注射器(MIXPACS公司制)中，于76℃保存24小时从而施加热负荷。另外，利用以下记载的DSC法测定固化时间。在室温条件下，利用牙科用捏合棒将等量采集至牙科用捏合纸上的第1剂和第2剂混合20秒钟，然后将约0.1g的所得捏合物填充至铝盘中。在从捏合开始40秒后投入至保持在口腔内温度(37.0℃)的差示热分析装置中，将直至记录到由自由基聚合产生的聚合热的最大值为止的时间规定为固化时间。

实施例1e～3e及比较例1e～2e的粘接性能评价、第1剂的热稳定性评价的结果示于表1e中。

由表1e的结果可知，对于第5方案的实施例的树脂粘固剂而言，与不含具有吸电子基团的有机亚磺酸化合物(ce)的比较例1e的树脂粘固剂相比，对第1剂施加热负荷前后的固化时间的变化小，热稳定性优异。

在牙科医疗领域中，本发明的第5方案的牙科用固化性试剂盒、及牙科用固化性组合物在将牙齿与牙冠用修复物粘接时具有极高的有用性。

Claims (17)

1.牙科用粘接性固化性组合物c，其含有下述通式(1)表示的聚合性单体A、具有酸性基团的聚合性单体Bc、聚合引发剂Cc、还原剂Dc、及填料Fc，

聚合引发剂Cc包含过氧化物Cc1及光聚合引发剂Cc2，

还原剂Dc包含亚磺酸化合物Dc2或其盐，

聚合性单体III 100重量份中，含有0.1～99重量份的聚合性单体A、及0.5～30重量份的具有酸性基团的聚合性单体Bc，

相对于聚合性单体III 100重量份，含有0.01～20重量份的过氧化物Cc1、0.0001～15重量份的光聚合引发剂Cc2、

及0.001～15重量份的亚磺酸化合物Dc2或其盐，

所述通式(1)中，R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的可具有桥连结构的环式烃基；R¹及R²为氢原子或碳数1～3的烷基；R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或烃基；R⁷及R⁸为氢原子或甲基；m及n各自独立地为0～4；R^b及R^c各自独立地表示碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基，其中，在碳数2～6的直链亚烷基或碳数2～6的直链氧基亚烷基中，氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代。

2.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其包含所述通式(1)中的由下述通式(2c)表示的部分为选自由下述通式(RA)、(RB)、(RD)及(RE)组成的组中的至少一者表示的基团的聚合性单体Ad，

3.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其包含所述通式(1)中的由下述通式(2c)表示的部分为下述通式(RE)表示的基团的聚合性单体Ad，

4.牙科用粘接性固化性试剂盒αc，其是用于制备权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c的、至少含有第1剂及第2剂的牙科用粘接性固化性试剂盒αc，

第1剂及第2剂中的至少一者含有聚合性单体A，

第1剂中含有还原剂Dc，

第2剂中含有具有酸性基团的聚合性单体Bc、及聚合引发剂Cc。

5.如权利要求4所述的牙科用粘接性固化性试剂盒αc，其中，第1剂及第2剂中的至少一者还含有除聚合性单体A及Bc以外的其他聚合性单体Ec。

6.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，过氧化物Cc1为二酰基过氧化物Cc11。

7.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，光聚合引发剂Cc2为α-酮羰基化合物Cc21。

8.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，还原剂Dc还含有胺化合物Dc1及/或其盐。

9.如权利要求8所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，胺化合物Dc1及/或其盐为芳香族取代甘氨酸化合物Dc11或其盐。

10.如权利要求8所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，胺化合物Dc1及/或其盐为芳香族叔胺Dc12。

11.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，填料Fc为无机玻璃填料Fc1及/或二氧化硅微粒填料Fc2。

12.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其含有所述通式(1)中的m及n为1的聚合性单体A。

13.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其含有所述通式(1)中的m或n中任一者为0、并且另一者为1的聚合性单体A。

14.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，所述通式(1)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子。

15.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，所述通式(1)中，R^a为二价的碳数6～9的可具有桥连结构的环式烃基。

16.如权利要求1所述的牙科用粘接性固化性组合物c，其中，所述通式(1)中，R^a为二价的碳数6～9的芳香族烃基。

17.牙科用粘接性树脂粘固剂，其含有权利要求1～3和6～16中任一项所述的牙科用粘接性固化性组合物c。